無機(jī)化學(xué)(下)元素?zé)o機(jī)化學(xué)第3章PowerPoint演示文稿

1、第十二章第十二章 氮族元素氮族元素3-1 氮族元素通性基本性質(zhì)NPAsSbBi價(jià)電子構(gòu)型ns2 np3主要氧化數(shù)-3-1+1+5-3, +1+3,+5-3,+3,+5+3,+5+3,+5 r小 大I1大 小EA1 58 75585933B.E. (E-E160 209146121 ?-N的的EA1和和B.E. (E-E) “反常反常”，原因似，原因似F 、O，反映第二周期元素的特殊性反映第二周期元素的特殊性一、基本性質(zhì)穩(wěn)定性增大第四、第六周期高價(jià)態(tài)不穩(wěn)定、強(qiáng)氧化性(次周期性、6s2惰性電子對(duì)效應(yīng),) p102-2 -2 +1 +1N2H4 P2H4 N2O H3PO2Li3N、Mg3N2、 N

2、a3P遇水強(qiáng)烈水解成NH3、PH3P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III) 穩(wěn)定性增大P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V)二、氮和磷的比較二、氮和磷的比較性質(zhì) N P周期 二 三價(jià)軌道 2s 2p 3s 3p 3dCNMax 4 6雜化態(tài) sp s p2 sp3 sp3 sp3d sp3d2鍵離解能 N P C （比較） E-E 160 209 346 E=E 400 598 EE 946 490813 打斷第一個(gè)鍵需 946 N2很穩(wěn)定，3000 僅 0.1%分解。3-2 氮族元素單質(zhì)氮族元素單質(zhì)一、N2 1物性 m.p.63K，m.p.7

3、7K，臨界溫度126K（高于此溫度，單靠增大壓力無法使之液化）2分子結(jié)構(gòu)2.1 VB N 2s2 2px1 2py1 2pz1 | | | N 2s2 2px1 2py1 2pz1 即： : N N : 1 + 2 2.2 MON2分子軌道式分子軌道式 N2 KK(2s) 2 (2s* ) 2 (2py , 2pz)4, (2px)2 鍵級(jí) =（8-2）/ 2 = 3 LiN：E2p E2s E (2p)對(duì)比 ：O2、F2 、Ne2: E (2px) 1202pz22pz12pz1教材p205 習(xí)題 第16題NO2+: N, 2s2 2p3 2s2 2p2 2s12p3 (sp)1 (sp)1

4、 O 2s2 2px1 34 34O 2s2 2px1 -e2py12py22py12pz12pz12pz2NO2+和CO2為等電子體，N采取sp雜化，鍵角為180，2 + 2 34 N-O鍵級(jí)= 1 + 2(1/2) = 2,鍵級(jí)最大，鍵長(zhǎng)最短。NO2-:N, 2s2 2p3 2s2 2p4 2s12p5 (sp2)2 (sp2)1 (sp2)1 O 2s2 2px1 2py2 34 O 2s2 2px1 2py22pz22pz12pz1NO2和 NO2-中的N均為sp2雜化， 2 + 1 34, N-O 鍵級(jí)1.5,但 NO2-的N有一對(duì)孤對(duì)電子，對(duì)N-O 成鍵電子對(duì)排斥作用，使N-O 鍵

5、削弱，鍵長(zhǎng)略增，鍵角因?yàn)楣聦?duì)電子的排斥作用而減少。NO2的N上僅有一個(gè)單電子，對(duì)N-O 成鍵電子對(duì)排斥作用較弱，故N-O鍵長(zhǎng)縮小，鍵角因34存在，電子互斥作用增大而比120大。(二二)硝酸（硝酸（HNO3）及鹽）及鹽 純HNO3， R.T. 無色液體；m.p. -41.5 C, b.p. 84 C 市售濃度HNO3,70% d=1.42g/cm-3, 15.8 moldm-34352231320223232323HN，HN，OHHNHNON，ON，HNO，HNO，NOHNO2化性化性(1) 強(qiáng)的一元質(zhì)子酸(2) 氧化性 HNO3 , +5 ，S.S.下，HNO3氧化性不強(qiáng) HNO3濃度，(HN

6、O3/還原型), HNO3氧化性(HNO3/還原型) ： 0.72V1.24V之間1分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)：ONOO120o.125pmONOOH102o116o130o114o43146413以下為自學(xué)內(nèi)容：以下為自學(xué)內(nèi)容：還原產(chǎn)物多樣化，根據(jù)濃度不同，還原產(chǎn)物不同，常為混合物： 例：Fe + HNO3 書P.93，圖3-10影響HNO3還原產(chǎn)物因素 a濃HNO3 NO2為主 稀HNO3 NO為主 b活潑金屬（Mg, Al, Zn, Fe） c非金屬（C、S、P、I2） d冷、濃HNO3使下列金屬“鈍化”： Al, Cr, Fe, Co, Ni, Ti, V e貴金屬Au、Pt、Rh、Ir和Zr、

7、Ta不 與HNO3反應(yīng) 3硝酸與其他酸的混合酸：（1）王水）王水 濃HNO3濃HCl V（濃HNO3）：V（濃HCl) = 1：3 16moldm-3 12moldm-3 HNO3+HCl = NOCl + Cl2 + 2H2O王水具有王水具有 強(qiáng)酸性（強(qiáng)酸性（H+） 強(qiáng)氧化性強(qiáng)氧化性(NOCl + Cl2 ) 例：Au、Pt等貴金屬可溶于“王水”： Au(s) + HNO3 + 4HCl = HAuCl4 + NO +2H2O AuCl4-（2）HNO3HF混合酸混合酸 強(qiáng)酸性（H+） 化性 : 強(qiáng)氧化性（NO3-，H+） 配位作用（F-） 例：Nb（鈮）和Ta（鈮）和Ta（鉭）在“王水”中

8、不溶，但可溶于HNO3-HF混合酸：Nb(s)+5HNO3+7HF=H2NbF7 + 5NO2+5H2O4未酸化的硝酸鹽水溶液幾乎無氧化未酸化的硝酸鹽水溶液幾乎無氧化 性，但性，但H+ ，氧化性，氧化性 2NaNO3(s) 2NaNO2 + O2 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO + 4NO2+ O2 (CuO, PbO) （例Mg-Cu之間） 2AgNO3 2Ag + NO2 + O2 問題問題1 1：關(guān)于砷化物與銻化物的檢驗(yàn)，下列說法正確的是：A. 砷鏡和銻鏡都溶于NaClOB. 砷鏡溶解于NaClO，銻鏡不溶解于NaClOC. 砷鏡不溶解于NaClO，銻鏡溶解于NaClOD. 砷鏡和銻

9、鏡都不溶于NaClOB問題問題2 2：關(guān)于砷化物與銻化物的檢驗(yàn)，下列說法正確的是：A. 試樣與鋅和鹽酸混合加熱，生成的氣體通過熱的玻璃管，有白色的類似銀鏡的砷鏡或銻鏡生成。 B.試樣與鋅和硫酸混合加熱，生成的氣體通過熱的玻璃管，有黑色的類似銀鏡的砷鏡或銻鏡生成 C.試樣與鋅和鹽酸混合加熱，生成的氣體通過熱的玻璃管，有黑色的類似銀鏡的砷鏡或銻鏡生成。D.試樣與鋅和硝酸混合加熱，生成的氣體通過熱的玻璃管，有白色的類似銀鏡的砷鏡或銻鏡生成。C問題問題3. 棕色環(huán)反應(yīng)可以檢測(cè) (1) 和 (2) ，對(duì)于 (1) 在酸性條件下，將 （3） 氧化成 （4） 產(chǎn)生 （5） ，對(duì)于 （2） 在酸性條件下，產(chǎn)生

10、 （6）分解出 （7） ， 棕色的產(chǎn)物為 （8） 。如果檢測(cè)(1), 為了消除（2）的干擾，需要在（9）加（10），反應(yīng)方程式為（11）1. 棕色環(huán)反應(yīng)可以檢測(cè) (1) NO3- 和 NO2-(2) ，對(duì)于 NO3- (1) 在酸性條件下，將 （3）Fe2+ 氧化成 （4）Fe3+ 產(chǎn)生 （5）NO ，對(duì)于 NO2- (2) 在酸性條件下，產(chǎn)生 HNO2（6） 分解出 NO（7） ， 棕色的產(chǎn)物為 （8）Fe(NO)SO4 。如果檢測(cè)(1), 為了消除（2）的干擾，需要在（9）加（10）I-，反應(yīng)方程式為（11） 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O 問題

11、問題4. 人體內(nèi)含有多種元素，其中許多元素都是人體生理發(fā)育所需的。但有些元素尚未證實(shí)其生理功能，在食品中它們的含量稍高會(huì)引起毒性反應(yīng)。我國(guó)食品衛(wèi)生法對(duì)這些元素在食品中的含量的最高標(biāo)準(zhǔn)有極嚴(yán)格的規(guī)定，這些元素是： Na Mg As Cd Ca Zn Hg Pb Cu K A. B. C. D. C3-5 磷的氧化物、含氧酸及其鹽磷的氧化物、含氧酸及其鹽一、磷的氧化物（Oxides） P4 + O2 P4O6（O2不充分） P4 + O2 P4O10（O2充分）P4O10在P4O6基礎(chǔ)上,每個(gè)P原子結(jié)合1個(gè)O原子,P-O-P橋基6個(gè)，O-O單鍵；端基P=O雙鍵4 個(gè)(一) 分子結(jié)構(gòu)：P原子O原子P

12、4O6 P4正四面體的6個(gè)P-P鍵打開，各結(jié)合1個(gè)O氧子6個(gè)P-O-P鍵（橋氧）（二）（二）P4O6性質(zhì)性質(zhì) （F.A.Cotton, p.519） 1無色無色，m.p.23.8,優(yōu)勢(shì)b.p.175,揮發(fā)性。 2化性化性 (1) 冷水中生成冷水中生成H3PO3， P4O6 + 6H2O（冷）= 4H3PO3 酸酐 33453264PHOP3H O6H OP (3) 進(jìn)一步氧化進(jìn)一步氧化：（每個(gè)P仍有一對(duì)孤電子） P4O6 + 2O2 = P4O10 (2) 熱水中歧化熱水中歧化（三）P4O10性質(zhì) 1白色晶體，360升華（可據(jù)此提純） 2化性(1) 各種+5價(jià)磷的含氧酸酐： PO4HOPHHP

13、O OP43O2H724O2H3O2H104222 (2) 極強(qiáng)吸水性、脫水性極強(qiáng)吸水性、脫水性 可使H2SO4, HNO3脫水： P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3 P4O10是實(shí)驗(yàn)室常用的干燥劑是實(shí)驗(yàn)室常用的干燥劑偏磷酸 焦磷酸 正磷酸二、磷的各種含氧酸的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性質(zhì)二、磷的各種含氧酸的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與性質(zhì)含氧酸次磷酸亞磷酸正磷酸焦磷酸分子式H3PO2H3PO3H3PO4H4P2O7氧化還原性還原性還原性還原性還原性無氧還性無氧還性氧化態(tài)+1+3+5+5雜化態(tài)sp3雜化sp3雜化sp3雜化sp3雜化結(jié)構(gòu)式POH

14、OOHHPOHOOHOHPOHOOHOPOOHOHHHOHO二、磷的含氧酸及其鹽：二、磷的含氧酸及其鹽： （一）（一）.次磷酸次磷酸H3PO2 PO3HPH O3H 3OH P223242.還原性還原性 3HHPOAg2 O3H POH 2Ag232221.結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)HHOHO（二）亞磷酸（二）亞磷酸（H3PO3）及其鹽）及其鹽 純亞磷酸為無色固體，m.p.73。 1分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) POHOOHH（2）還原性，但弱于）還原性，但弱于H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2H+ H3PO3 + 2 H2SO4(濃) = H3PO4 + SO2+ 2H2O

15、 H3PO3 +2HgCl2+H2O= H3PO4+Hg2Cl2+2H+2Cl-（3）歧化（酸、堿介質(zhì)，均）歧化（酸、堿介質(zhì)，均“峰點(diǎn)峰點(diǎn)”位置）位置）34333PHPO3HPO4H2化性化性（1）二元中強(qiáng)質(zhì)子酸）二元中強(qiáng)質(zhì)子酸 Ka1 = 1.610-2 Ka2 = 710-7（三）磷酸（三）磷酸（H3PO4）及其鹽）及其鹽 高沸點(diǎn) 1. 制備：制備：(實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)室) HNO3 +2 0HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO 2分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu) POHOOHOH3化性 （1）三元、中等質(zhì)子酸）三元、中等質(zhì)子酸： Ka1 =7.510-3 Ka2 = 6.310-8 Ka3

16、= 4.410-13 （2）非氧化性酸）非氧化性酸(指酸根指酸根) （350以上，H3PO4可被金屬還原） （3）PO43的配位性質(zhì)（的配位性質(zhì)（Lewis)堿性堿性 為配位原子OHPOPO2434例： Fe3+ + 2PO43- = Fe(PO4)2 3- 或 Fe3+ + HPO42- = FeHPO4+ 掩蔽Fe3+（4）形成）形成3種類型的鹽種類型的鹽 Na3PO4 正鹽二氫鹽一氫鹽酸式鹽4242PONaHHPONa 正鹽 例：Na3PO4 PO43- + H2O = OH- + HPO42- Kh1 阿倫尼鳥斯電離子學(xué)說 Kb1 酸堿質(zhì)子論 2131443321103 . 2104

17、. 4100 . 1)PO(HO)(HKKaKwh221b103 . 210. 0Kxx例 求0.10moldm-3 Na3PO4溶液的pH PO43- + H2O = HPO42- + OH-, Kb1平衡濃度 0.10-x x x4003 . 4103 . 210. 0/21bKc不可近似計(jì)算解上述一元二次方程，得 x = OH- = moldm-3 pH = 14- pOH = 12.6 一氫鹽 例：Na2HPO4. HPO42- 2種傾向： 水解、酸式電離 或Kh2水解：HPO42- + H2O =H2PO4- + OH - Kb2 堿式電離） 781422106 . 1102 . 6

18、100 . 1awbKKK77.9107.1104.4102.6H1013832KaKa酸式電離：HPO42 = H+ + PO43 Ka3 = 4.410-13 Kb3 (或Kh3 ) 水溶液呈酸性，且 （四）焦磷酸（四）焦磷酸2個(gè)酸分子之間脫水個(gè)酸分子之間脫水“焦酸焦酸”： 正磷酸H3PO4 焦磷酸H4P2O7非羥基氧原子數(shù)目 1 2 Ka1 7.510-3 1.410-1L.Pauling 模型： XOm(OH)n模型，m ，酸性 ） m=2 m=4 正硫酸H2SO4 焦硫酸H2S2O7 （五）多磷酸（五）多磷酸 2個(gè)以上H3PO4分子之間脫水生成多磷酸仍以PO43-四面體為結(jié)構(gòu)單元，鏈

19、狀結(jié)構(gòu)。 通式：M(I)n+2PnO3n+1 (n = 20 100) 例 三磷酸：H5P3O10 (見書P.100圖3-16)多磷酸鹽（格氏鹽）：作軟水劑、鍋爐和管道的“去垢劑”。因?yàn)槎嗔姿岣膳cCa2+、Mg2+、Fe2+等生成多陰離子，呈膠體狀，可以凝聚。（六）偏磷酸（六）偏磷酸（HPO3）n 多聚體，環(huán)狀結(jié)構(gòu)（書P.100圖3-17）玻璃狀透明物質(zhì)(七七) 正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鑒別正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鑒別 用AgNO3溶液（書P.110) H3PO4 + 3Ag+ = Ag3PO4+ 3H+ (黃色) H4P2O7 + 4Ag+ = Ag4P2O7+ 4H+ (白) (HPO3

20、) + nAg+ = n AgPO3+ nH+ (白色) HPO3 + HAc + 蛋白質(zhì)溶液 白色(焦磷酸不會(huì)使蛋質(zhì)溶液產(chǎn)生沉淀) 在P4O10分子中，PO鍵型有 二 種類型 ，第一種鍵型為 （1） 鍵 第二種鍵型包括 （2） 鍵 和 （3） ，第一種鍵型的PO鍵鍵長(zhǎng) （4） 第二種鍵型的PO鍵鍵長(zhǎng)。 在P4O10分子中，PO鍵型有 二 種類型 ，第一種鍵型為 （1） PO 鍵 第二種鍵型包括 （2）PO 鍵 和 （3）反饋 pd 鍵 ，第一種鍵型的PO鍵鍵長(zhǎng) （4）大于 第二種鍵型的PO鍵鍵長(zhǎng)。問題：在P4O10分子中，P-O鍵長(zhǎng)有二個(gè)數(shù)值，它們相差23pm，而P4S10中P-S鍵長(zhǎng)也有二

21、個(gè)數(shù)值，但只差13pm，請(qǐng)解釋。答： P4O10存在二種不同的P-O鍵，P-O 鍵 及P-O 鍵和反饋p-d 鍵，由于O原子半徑小，電負(fù)性大，具有雙鍵成分，鍵長(zhǎng)較短，（P-O）- + p-d 鍵 = 23pm。P4S10中，雖然也存在二種不同的P-S鍵，PS及P - S 鍵，由于S為第三周期元素，有3d軌道，反饋p-d 鍵較弱，雙鍵成分小，（P-S）- PS = 13pm.例題：紅磷與空氣中的氧氣作用生成某種氧化物，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，它的分子結(jié)構(gòu)如圖所示(p123),(1)寫出該氧化物與冷水反應(yīng)的化學(xué)方程式(2) 在上述生成的含氧酸溶液中滴加AgNO3溶液，有銀析出，在試管口有紅棕色氣體出現(xiàn)，寫出反

22、應(yīng)的化學(xué)方程式。P4O6 + 6H2O= 4H3PO32H3PO3 + AgNO3 = H3PO4 + Ag + NONO+ O2=NO21. 在H3PO2、 H3PO3 、H3PO4三種酸中，H3PO2是 (1) 元酸，結(jié)構(gòu)為 (2) ，H3PO3為 (3) 元酸，結(jié)構(gòu)為 (4) ；在這三種酸中，具有還原性的是 (5) ，在這三種酸中，P原子的雜化形式為 (6) 。 酸性 As4O6As2O5 AB A Sb4O6Sb2O5 BA AB Bi2O3Bi2O5 100分解 B 紅色粉未 未得純態(tài)(Cotton, 4ed. P456)3-6 砷、銻、鉍的氧化物與含氧酸砷、銻、鉍的氧化物與含氧酸酸

23、性 堿性一、酸堿性一、酸堿性 H3AsO3 H3AsO4 AB A (似H3PO4) Sb(OH)2 HSb(OH)6 BA ABBi(OH)3 B酸性 堿性酸性 二、氧化二、氧化-還原性還原性 E(III) 顯還原性，尤其是堿性介質(zhì)中； E(V) 顯氧化性，尤其是酸性介質(zhì)中。 （一）氧化（一）氧化-還原性規(guī)律還原性規(guī)律 酸性溶液 堿性溶液 H3AsO4 AsO43- HSb(OH)6 Sb(OH)6- NaBiO3(s) 土黃色土黃色酸性溶液 堿性溶液 As3+ AsO33SbO+或Sb3+ * SbO33BiO+或Bi3+ * Bi(OH)3* 只Sb2(SO4)3溶液已知有Sb3+*無簡(jiǎn)

24、單的Bi(H2O)x3+離子,有Bi6O66+ 見F.A.Cotton , p.534還原性還原性還原性還原性As3+ Sb3+Bi3，還原性逐漸減弱As5+ Sb5+Bi5，氧化性逐漸增強(qiáng)6s2惰性電子對(duì)效應(yīng)（二）（二）I2與與H3ASO3在溶液中的反應(yīng)在溶液中的反應(yīng) H3AsO4 +2H+ +2e =H3AsO3 +H2O (H3AsO4/H3AsO3 )=0.585V I2 + 2e = 2I- (I2 / I-)= 0.535VAsOHHAsOHlg20.05933243AsO/HAsOH3343pH (I2/I-), 正向自發(fā)得pH = 0.85, ( H3AsO4/H3AsO3)

25、= (I2/I-), 平衡pH 0.85 ( H3AsO4/H3AsO3) （I2/I）應(yīng)用應(yīng)用：在在pH=5.09.0范圍內(nèi)，以范圍內(nèi)，以I2氧化氧化H3AsO3為為H3AsO4，定量測(cè)定，定量測(cè)定As。 不可不可pH 9.0，因?yàn)?，因?yàn)?I2 + OH- I- + IO3-按Nernst方程計(jì)算 (H3AsO4/H3AsO3 )見教材p.102圖3-18（三）Bi(V)的強(qiáng)氧化性 5 NaBiO3(s)+2 Mn2+14 H+=5 Bi3+3 Na+ + 3 MnO4- +7 H2O土黃色,不溶 紫紅色 用于定性鑒定Mn2+ Bi(V)強(qiáng)氧化性原因6s2惰性電子對(duì)效應(yīng) 83Bi Xe4f1

26、4 5d10 6s2 6p3 Bi3+ Xe4f14 5d10 6s2 Bi(V) Xe4f14 5d10 6s014f、5d電子云發(fā)散，對(duì)核電荷的屏蔽作用弱，使作用于6s的有效核電荷Z*；26s電子鉆穿作用強(qiáng)，1、2兩個(gè)因素場(chǎng)使E6s3. 自上而下E(V)氧化能力增強(qiáng) As(V) Sb(V) Bi(V)Bi(OH)3+Cl2 +3NaOH=NaBiO3 +2NaCl +3H2O As(V) Sb(V) Bi(V) 半徑半徑 小小 大大 參與成鍵軌道參與成鍵軌道 4s 5s 6s 軌道重疊程度軌道重疊程度 大大 小小 鍵能鍵能 大大 小小As(V) Sb(V) Bi(V)氧化性增強(qiáng)氧化性增強(qiáng)

27、類似：類似：IVA Ge(IV) Sn (IV) Pb (IV) IIIA Ga (III) In (III) Tl (III) Pb(IV)、Tl(III)化合物呈強(qiáng)氧化性化合物呈強(qiáng)氧化性3-7氮族元素鹵化物 一、一、NF3和和NCl3 1. NF3RT 無色惰性氣體，不水解不水解原因：不水解原因：N，4個(gè)價(jià)軌道已被絡(luò)合，H2O的O不能作親核進(jìn)攻。電負(fù)性NN-Cl 201 kJmol-1 ，N-F鍵不易斷開。 2. NCl3黃色油狀液體強(qiáng)烈水解（親電）：HClONHOHClN323 二二、PCl3與與PCl5（自學(xué)書P.103） PCl5氣體時(shí)單體存在, 固體時(shí):離子型結(jié)構(gòu), PCl6- 和PCl4+ 三、砷、銻、鉍的鹵化物三、砷、銻、鉍的鹵化物1. MX3存在存在（M=As、Sb、Bi，X=F、Cl、Br、I） AsCl5 (BiCl5 、BiBr5、BiI5、Bi2S5) -50分解 b.p.140分解 不存在2. 鹵化物水解鹵化物水解AsCl3 +3H2O=H3AsO3+3HClSbCl3 +H2O=SbOCl+2HClBiCl3 +2H2O=BiOCl+2HClBi(NO3)3+H2O=BiONO3+2H+2NO3-第三章第三章 氮族元素重點(diǎn)內(nèi)容氮族元素重點(diǎn)內(nèi)容 一、第二周期元素氮的特殊性一、第二周期元素氮的特殊性 N 2s22px12py12pz1 價(jià)軌道數(shù) =4