聚合物納米復合材料的阻燃性基于分層的磷酸鋁

1、基于分層的磷酸鋁聚合物納米復合材料的阻燃性林等馬凱特大學碩士論文(2009)論文，論文和專業(yè)項目王寧1982 馬凱特大學引用王寧1982 基于分層的磷酸鋁聚合物納米復合材料的阻燃性。碩士論文(2009)?；趯訝盍姿徜X聚合物納米復合材料的阻燃性2011年林等馬凱特大學,層狀金屬材料，如分層金屬氫氧化物、輕基雙鹽，和分層的金屬磷酸鹽可以 用于阻燃、離子交換劑、去除污染物。優(yōu)化材料的這些應用需要了解他們的物 理和化學服:基于磷鉀鋁石聚合物納米復合材料的阻燃性磷鉀鋁石與可調層間間距改變了十二烷基硫酸鈉(al-sds)特性。層狀材料被用 作研究聚合物的阻燃添加劑，包描聚苯乙烯(ps)、聚內烯(pp)和

2、聚乙烯醇(pva)、 磷鉀鋁石的色散x射線衍射的特征。磷鉀鋁石和聚合物復合材料的熱穩(wěn)定性是 由熱重量分析評佔，獲得的結果表明：，磷鉀鋁石的存在改善了聚合物復合材料的 熱穩(wěn)定性。開始退化的溫度和中間點溫度載荷増加了磷鉀鋁石的ps、pp和 pva”我們探索這種層狀材料在增強聚合物阻燃的潛在作用需要了解聚合物/磷 鐵鋁鉀石復合材料的降解機制。刖s層狀金屈材料是一個包含幾層堆疊層間二維納米或微米級同體的金屈材料。雖 然有很多這樣的金屬化合物，只有選擇例如層狀雙氫氧化物(ldhs),分層的金屬 磷酸鹽和分層雙鹽，才好檢測應用如催化、藥物交付,陰離子分離、防火性、和環(huán) 境水凈化。這些材料是包含他們的應用。

3、因為他們的目標結構的屬性可以利用 設計參數優(yōu)化在應用屮的選擇冇效性。這項工作的目標是合成和表征層狀金屬磷酸鹽與特定的金屬陽離子(鋁和錯)和 探索這些化合物在高分子阻燃或污染物的去除水溶液的應用o在第一章中,調查了磷鉀鋁石制備和表征和修改的鈉十二烷基硫酸鹽,。 聚合物復合材料的阻燃和熱穩(wěn)定性與這些材料添加齊啲關系。與ldhs和其他 分層材料相比，聚合物與磷鉀鋁石顯示增強阻燃極性和非極性聚合物。在第2章,密度泛函理論(b3lyp /6-311g *)的計算結合先前的實驗結 果描述了夾層的胺a-zirconium磷酸(azp)和吸附的4-chlorophenol磷酸胺閏 zirconium水溶液。夾

4、層之間的不同可能的能量交互磷酸鹽、胺和氯酚測定為 了提供一個解釋co-intercalated安排的胺和氯酚。目錄 第章介紹lo 1聚合物/層狀納米復合材料的結構和性能l.lo1陽離子粘土l.lo2陰離子粘土l.lo3基于磷阻燃劑l.lo4準備和聚合物/層狀材料復合材料的形態(tài)1.1.5 聚合物/層狀納米復合材料的阻燃1.1.6方法評估聚合物/粘土復合材料的易燃性1.1.7.動機研究第二章實驗2。材料 2。2層狀磷酸鋁做準備2。3修改磷鉀鋁石2.4制備聚合物/磷鉀鋁石復合材料 第三章結果與討論a部分的制備和表征層狀磷酸鋁對色散的影響和阻燃聚合物引言擴大使用聚合物在各種各樣的應用導致了持續(xù)改進的熱

5、力和機械性能需求承 受越來越嚴格的條件。降彳氐聚合物的燃點和燃燒效率是一個關鍵因素，因為大部 分火災荷載的房屋、商業(yè)環(huán)境都是由聚合物/塑料材料組成。因此，很明顯，阻燃 劑是重要的聚合物的一部分傳統阻燃劑是磷系無鹵阻燃劑”化合物的物理性厲如力量，可以提高聚合物的阻燃。然而，有毒物種，如二惡英和咲喃含辭合鋼燃燒期間生成的復合材料, 可能會導致嚴重的環(huán)境污染。因此，開發(fā)無鹵、低煙、環(huán)保阻燃復合材料近年來 變得越來越重要。目前由于其無毒和環(huán)保特性,無機氫氧化物，如氫氧化鋁和氫 氧化鎂是使用最廣泛的無機阻燃劑。然而,高水平的加載(30重量 -60 wt %) 是必需的，導致額外的成本，加工困難。阻燃劑與

6、非常小的顆粒大小似乎傳統配方具有顯著的優(yōu)勢。納米層狀金屬材料，如粘土和層狀雙氫氧化物(ldhs)測試潛在的阻燃劑,可以改善阻燃性,同時提 高物理性能(如抗拉強度、斷裂伸長率)。在分層材料/聚合物系統中，并發(fā)改進通 常實現跨多個屬性,如可燃性和生物降解能力的行為。這些改進的聚合物納米復 合材料通常來源于附近的添加劑和強烈依賴于聚合物添加齊啲分散體聚合物性質的變化lo 1聚合物/層狀納米復合材料的結構和性能的調控雖然這方面的認真調查始于1990年代，但分層材料摻入聚合物在1960年 初才被首次報道,。兩個應用引用的里程碑感興趣的復興在1990:(a)豐田研究小 組開發(fā)了 pa-6-clay大規(guī)模工

7、業(yè)應用的納米復合材料;vaia等人發(fā)現，混合分層材 料與聚合物在熔融狀態(tài)提供了一個通用的和環(huán)保的方法合成納米復合材料。這個新類的材料正在成為全球越來越濃的興趣，因為相對少量的這些材料的加入增 強了聚合物的大部分屬性，如機械、熱穩(wěn)定性、火焰阻燃性.陽離子粘土層狀雙氫氧化物(ldhs),有時被稱為類水滑石的陰離子粘土。最 近/合成層狀金屬磷酸鹽的nanofillers正在成為一個新類聚合物。例如,35a-zirconium磷酸鹽被用來制備聚合物納米復合材料具有良好的力學性能。36、37的弱相互作用a-zrp nanoplatelets,夾層或剝落nanolayers的聚合物基體可 以實現通過原位聚

8、合和溶液的研究方法.1.1.1陽離子粘土陽離子粘土也叫蒙脫石粘土 ,也稱為2:1層狀硅酸鹽的層狀硅酸鹽材料。例子 包括蒙脫石、fluorohectorite鋰蒙脫石、皂石、高嶺石和麥坯硅鈉石。最廣泛 用于聚合物納米復合材料是蒙脫石(mmt)。相鄰層由常規(guī)的范德瓦耳斯差距，稱 為夾層。替換的四面體si(iv)米(3)(如ai3 +)大多數陽離子粘土顯示一系列有用 的屬性，包括表面酸度和陽離子擴散。1.1.2子黏土由于其在許多不同的領域潛在的應用，合成陰離子粘土也有極大的興趣。最 受歡迎的陰離子粘土水滑石層狀雙氫氧化物。部分m2 + m3 +替換引起的正 電荷層，平衡了層間陰離子的存在。圖11是該

9、計劃的ldh結構及其化學公式。平納瓦亞和同事硏究了毫克/ al ldhs的結構和性能?？臻g高度和ci ldhs層間陰離子一樣，約為2.97。原始ldhs不能容易分散在聚合物基質獲得 聚合物納米復合材料由于層間距離太小，讓單體或聚合物分子進入夾層空 間丄dhs層的親水性表面不兼容疏水性聚合物分子。因此相匹配的夾層有機陰 離子需要改變ldhs的極性。通常有兩種方法用于修改ldhs使用有機分子。ldh與的一個方法是直接在層狀空間合成有機表面活性劑,而另一個方法是合成ldhs小無機陰離子incorpor,緊隨其后的是一種陰離子交換反應1.1.3磷阻燃劑鹵系阻燃劑覆蓋廣泛的無機有機化合物，包括反應性化學

10、的產品通過物 理混合固定到高分子材料以及添加劑的產品集成到材料。他們有一個廣泛的應 用范圍，和一個良好的消防安全性能。1.1.3。1有機鹵系阻燃劑最重要的有機鹵系阻燃劑磷酸酯、為原料，亞麟酸鹽。鹵系阻燃劑廣泛應用于 工程塑料麋氨酯泡沬。磷酯阻燃增塑劑在聚氯乙烯(pvc、烷基或芳基磷酸鹽) 和工程塑料。磷酸鹽為原料和亞麟酸鹽通常工作以及活性磷系阻燃劑在靈活的 聚氨酯泡沬為汽車和構建應用。有機亞麟酸鹽新類阻燃劑用于工程塑料,尤其是 在聚酰胺?；诩t磷阻燃等主要用于玻璃纖維增強聚酰胺6和66.69聚磷酸鞍 (app)的成績主要是用于防火涂料。他們還發(fā)現在剛性和福萊希有一系列擬議機 制的有機鹵系阻燃劑

11、。磷含量不同的化學物質從低至9.5%不等的7磷酸甲苯 (tcp)到赤磷(100%)。此外,磷原子在氧化狀態(tài)從0到5?；诹鬃枞紕┩ǔＪ?設計開發(fā)活動結合的起始分解基本的聚合物。這些添加劑可能提供部分氣相貢 獻的滅火效果與無鹵阻燃劑。然而，主要的功能是形成活動結合發(fā)泡或腫大，表面 形成保護性的頂層。這種類型的固相機制提供了一個利用少釋放的煙霧和氣體 火災1.1.30 2層狀金屬磷酸鹽阻燃劑近年來，越來越多的關注集中在聚合物與無機納米復合材料的發(fā)展階段/其中包含 磷酸鹽。zirconium磷酸(a- zrp)就是一個無機層狀金屬磷酸鹽顯示在阻燃領域的潛在應用的例子。7這些新材料的一個最有趣的方面是

12、他們降低聚合物的燃燒速度的能力，這是類似與普通蒙脫石等自然分層。然而刀zp有更高的離子 交換容量和更大的熱、化學穩(wěn)定性.1.1.4聚合物/層狀材料的復合材料的準備和形態(tài)聚合物/層狀材料復合材料的各種結構形式:非混相系統，出現時，聚合物不 能插入到層狀。在這種情況下，層狀材料不是納米級分散在聚合物和本質上是表 現得像個微米級添加劑。夾層的復合材料，延長聚合物大分子擴散層表之間不變, 導致一個秩序井然的多層結構的聚合物和無機層交替重復幾納米的距離。也稱 為分層納米復合材料，粘土層分離和均勻分散/因此最大化層狀聚合物材料的相互 作用。x射線衍射(xrd)是最常見的方法來表征層狀化合物和識別的分散聚合

13、物 基質的分層材料。1.1.5阻燃聚合物/層狀納米復合材料分層材料聚合物燃燒形成的是一個多層層狀炭結構，表面的納米復合材料在燃燒。燒成碳質可能強化了結晶層，創(chuàng)建一個好的物理屏障保護的襯底溫度 和氧氣，從而減慢了在聚合物降解產生的可燃性揮發(fā)物。列文等人提出的另一個 機制表明,層狀化合物的積累表面遷移的結果層由于其較低的表面自由能與碳基 聚合物相比，這積累結果預防聚合物降解。1.1.6方法評價聚合物/粘土復合材料的可燃性幾種方法被用來評估納米復合材料可燃性和熱穩(wěn)定性:熱重量分析熱重分析(tga),是一個典型的來確定聚合物材料的熱性能的方法。結果 是一個圖形繪制與質量損失百分比溫度的函數。退化的重要

14、信息包括起始溫度 (10 wt %的聚合物),中點降解溫度(50 wt %的聚合物),和炭材料的重量(通常非 易失性材料的重量在600。錐形量熱儀錐形量熱計已成為研究高分子材料的阻燃最重要的工具之一,。熱釋放率儀器是使用耗氧量構造的原則來確定熱釋放率。它是一個小規(guī)模的測試,結果應用于大規(guī)?；馂那闆r。這種方法在熱釋放率(hrr)提供了以下重要信息，尤其是 其峰值(phrr)、總釋放熱量(刺)，質量損失率(近紅外)及其平均值(amlr),點火 時間和平均滅絕特定區(qū)域（asea）,這是一個衡量相關煙生產。從燃燒的可燃物 phrr被認為是最重要的參數在預的過程1.1.7動機硏究個關鍵屬性被分層材料的能

15、力將大分子聚合物納入層狀空間。由此產 生的力量和火屬性可能取決于這些聚合物/粘土復合材料的形態(tài)。因此，匹配一 個給定的聚合物和優(yōu)化的層狀化合物是重要的提高所需的屬性。本研究的最終 的長期目標是能夠準備各種更能兼容聚合物分層材料，然后使用分層與選定的聚 合物納米材料生產新的聚合物系統。在我們的實驗室，我們合成許多不同類型的 層狀納米材料，修改它們，并硏究這些材料的應用，包括阻燃、以及在阻燃應用的 情況下從水中去除有機污染物。第二章實驗2.1材料聚苯乙烯（mw ca0 230000年,mn ca。140000）,聚丙烯等規(guī)熔融指數 （230°c）,聚乙烯醇（兆瓦cao 146000 87

16、% - 89%水合物）、乙烯醋酸乙烯酯（18% 醋酸乙烯酯）、丁醇、丁胺，從sigma-aldrich化工有限公司收購鋁異丙醇鹽、磷 酸（w / w）85%,磷酸氫鉀（97%）、氫氧化鉀、氮化鋁（97%）、十二烷基硫酸鈉 （sds）zo所有材料都是作為從制造商獲得的。2.2制備層狀磷酸鋁有兩種常見的方法來合成層狀磷酸鋁:熱液和沉淀的方法。特殊的成分和 結構。層狀磷酸¥呂晶體可以使用不同的方法獲得。文獻中被利用的共同沉淀方法合成。高山合成使用這種方法被指派為磷 鉀鋁石。艾爾的解決方案去離子的水（0.12摩爾），除去碳酸鹽的（水加熱到 100°c 2小時釋放二氧化碳的水冰（12

17、0毫升）一滴一滴地添加koh溶液（024 摩爾ai / p摩爾比1:2或0.18摩爾ai / p摩爾比率2:3）不n kh2po4（024摩爾 1:2或0.18摩爾2:4）在去離子水和劇烈的攪拌（180毫升）。ph值約為4 5。 由此產生的泥漿是年齡為24小時在室溫下攪拌，然后用去離子的洗凈和除去碳 酸鹽的河水放在室溫下干燥前在空氣中。水熱合成是使用chippindale執(zhí)行的方法。鋁異丙醇鹽(3g)和磷酸為1:2或2.4毫升(1.9毫升2:3)被加到丁醇(237毫升)?；旌蠑嚢柚钡骄鶆蚝投“?(7.5毫升)混合。凝膠加熱到1509然后轉移到一個預熱(150oc)teflonlined高 壓釜

18、24小時。收集的固體沉淀過濾，用蒸f留水洗凈并簡要干空氣在80°co2.3磷鉀鋁石改性十二烷基硫酸鈉(sds)改性磷酸鋁(alsds)是由后一個過程類似于制備鎂鋁undecenoate層狀雙氫氧化物。72 g sds溶液（0.4摩爾）,10.08 g koh（oe 12摩爾)和16.32 g kh2po4(0.12摩爾)溶解在去離子水(500毫升)并加熱到 50°co然后解決45 g al(三)39水(0.12摩爾)水(120毫升)添加一滴一滴地sds 溶液的攪拌。結果膠體沉淀是年齡在48小時509然后用去離子水反復過濾和 清洗之前在烤箱干燥24小時50°ce2.

19、4制備聚合物/磷鉀鋁石復合材料所有聚合物除了 pva制備熔融混合方法在布拉本德混合器。加載所有的 聚合物/磷鉀鋁石復合材料是維持在3、5和10 wt %的磷鉀鋁石或al-sdse必 要的大量的聚苯乙烯(ps)、聚丙烯(pp)和磷鉀鋁石預拌在一個燒杯攪拌,然后轉 移到一個布拉本德塑度計操作螺釘時速60 rpm和停留時間20分鐘?；旌先垠w 的溫度為200°c p和185°c pp獲得的純ps、pp的參考樣品使用相同的過程沒 有添加劑。pva /磷鉀鋁石復合制備方法使用的解決方案。5 g的pva溶解在去離子 水在200毫升200°c的攪拌。不同添加了大量的磷鉀鋁石獲得載荷的3%,5% 和10 wt %。將混合物攪拌一個星期溫度80。(；然后混合解決方案是在室溫下 干燥。pva / al-sds復合與pva /磷鉀鋁石準備使用相同的方法/旦是發(fā)現al- sds不兼容pva高分子由于al-sds攪拌后沉淀/因此,p