第三章 磁性材料

1、第三章 磁性材料物質(zhì)磁性的研究是近代物理學(xué)的重要領(lǐng)域之一。磁性現(xiàn)象的范圍很廣泛。從微觀粒子到宏觀物體，以至于宇宙天體，都具有某種程度的磁性。磁性現(xiàn)象很早就被發(fā)現(xiàn)，我國人民在3000多年前就發(fā)現(xiàn)了磁石（Fe3O4）能相互吸引及磁石吸引鐵的現(xiàn)象。我國古代的四大發(fā)明之一指南針即是例證。隨著近代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，由于金屬和合金磁性材料的電阻率低，損耗大，已不能滿足應(yīng)用的需要，尤其在高頻范圍。磁性無機(jī)材料科學(xué)技術(shù)除了有高電阻、低損耗的優(yōu)點(diǎn)以外，還具備各種不同的磁學(xué)性能，因此他們在無線電電子學(xué)、自動控制、電子計算機(jī)、信息存儲，激光調(diào)制等方面，都有廣泛的應(yīng)用。磁性無機(jī)材料一般是含鐵及其他元素的復(fù)雜氧化物，通常

2、稱為鐵氧體（ferrite）,它的電阻率為10106·m，屬于半導(dǎo)體范圍。目前，鐵氧體已發(fā)展成為一門獨(dú)立科學(xué)。Nd-Fe-B永磁材料 Sm-Co合金第一節(jié) 磁性的廣泛物質(zhì)的磁性來源于原子的磁性。原子的磁性包括三個部分：電子的自旋磁矩、電子的軌道磁矩（由電子繞原子核的運(yùn)動產(chǎn)生）和原子核的磁矩。原子核的磁矩一般比電子的磁矩小的多（相差三個數(shù)量級），可以忽略不計。所以原子的總磁矩是電子的自旋磁矩和軌道磁矩的總和。電子繞原子核運(yùn)動產(chǎn)生的軌道磁矩和角動量的比值r為：r=e/2 meC (e為電子的電荷；me為電子的質(zhì)量) 電子的自旋磁矩和角動量的比值為：r自旋=e/meC這表明，電子自旋運(yùn)動的

3、磁矩比軌道運(yùn)動的磁矩大一倍。實(shí)驗證明，原子組成分子或宏觀物體后，其平均磁矩往往不等于孤立原子的磁矩，因為原子之間的相互作用會引起磁矩的變化。很多磁性材料的電子自旋磁矩要比電子軌道磁矩大。這是因為在晶體中，電子的軌道磁矩受晶體（格）場的作用，或者說軌道磁矩被“猝滅”或“凍結(jié)”了， 對原子總磁矩沒有貢獻(xiàn)。所以很多固態(tài)物質(zhì)的磁性主要來源于電子的自旋磁矩。根據(jù)原子核外的電子分布規(guī)則可知，在原子的同一能級軌道上可以有自旋方向相反的兩個電子。每個電子的自旋會產(chǎn)生一個沿自旋軸方向的磁場，而兩個在同一軌道上的自旋相反的電子產(chǎn)生的磁場會相互抵消。原則上原子中電子自旋磁矩的總和決定于原子中未成對的電子數(shù)，未成對電

4、子數(shù)越多，則原子的磁性越強(qiáng)。凡是原子、離子或分子中電子都已自旋成對的物質(zhì)，作為一個整體不表現(xiàn)出磁性。但是并不是所有含未成對電子的原子都會顯示出磁性，要看處于不同原子間的未成對電子是否進(jìn)行有效的相互交換作用，原子間的交換作用是物質(zhì)具有的磁性的根本原因，它指的是近鄰原子的電子相互交換位置所引起的靜電作用。所以原子內(nèi)存在未成對電子只是物質(zhì)具有磁性的必要條件，原子間電子有效的交換作用才是充分條件。 第二節(jié) 物質(zhì)的宏觀磁性為了說明宏觀物體的磁性強(qiáng)弱，以單位體積的磁矩M稱為磁化強(qiáng)度。將物體放在磁場中時，可使原來沒有磁性的物質(zhì)獲得磁性，這種現(xiàn)象叫做物質(zhì)的磁化。物質(zhì)的磁化強(qiáng)度M和磁場強(qiáng)度H有一定的關(guān)系：M=X

5、mH式中常數(shù)Xm稱為物質(zhì)的磁化率，表示在單位磁場下，物質(zhì)所具有的磁化強(qiáng)度，也就是物質(zhì)在磁場作用下磁化強(qiáng)弱的程度。各種物質(zhì)的磁性不同，磁化率Xm是鑒別物質(zhì)的參量。根據(jù)磁化率的大小，可將物質(zhì)分為抗磁性，順磁性和鐵磁性等幾類。1、抗磁性物質(zhì)HM抗磁性 0M和H的方向相反的物質(zhì)稱為抗磁性物質(zhì)。稀有氣體，許多有機(jī)化合物及某些金屬元素如Zn、Cu、Ag、Au、Bi等和非金屬元素，如Si、P、S、鹵素等都是常見的抗磁性物質(zhì)。有些抗磁性物質(zhì)如稀有氣體，其原子的電子層結(jié)構(gòu)全充滿，原子的磁性等于零。另一些抗磁性物質(zhì)如有機(jī)化合物及Bi 、P、S、鹵素等非金屬，雖然原子的磁矩不等于零，但是組成的分子總磁矩等于零。一切

6、物質(zhì)在外加磁場作用下，電子的軌道運(yùn)動都要產(chǎn)生一個附加運(yùn)動，出現(xiàn)一個與外加磁場H方向相反，但數(shù)值很小的感應(yīng)磁矩。所以抗磁性來源于原子中電子軌道狀態(tài)的變化?？勾判晕镔|(zhì)的抗磁性一般很弱，磁化率X一般約為-10-5，為負(fù)值。抗磁性普遍存在于所有的物質(zhì)中?？勾判晕镔|(zhì)的磁化率和磁場的強(qiáng)弱與溫度的關(guān)系無關(guān)。陶瓷材料的大多數(shù)原子是抗磁性的，周期表中前18個元素主要表現(xiàn)為抗磁性，這些元素構(gòu)成了陶瓷材料中幾乎所有的陰離子，如O2-、F-、Cl-、S2-、SO42-、CO32-、N3-、OH-等，在這些陰離子中，電子填滿殼層，自旋磁矩平衡。2、順磁性物質(zhì)順磁性HOM順磁性物質(zhì)的主要特征是，不論外加磁場是否存在，原子

7、內(nèi)部存在永久磁矩。但在無外加磁場時，由于順磁物質(zhì)的原子作無規(guī)則的熱運(yùn)動，各原子磁矩的方向是混亂的，會相互抵消，宏觀來看，沒有磁性。在外加磁場作用下，大多數(shù)原子磁矩處于順著外磁場的方向，比較規(guī)則的取向，宏觀上就顯示出很弱的磁性，或者說，物質(zhì)磁化了。磁化強(qiáng)度M與外磁場方向一致，M為正，而且M嚴(yán)格的與外磁場H成正比。除少數(shù)順磁性物質(zhì)，如堿金屬鈉、鉀的磁化率與溫度無關(guān)外，大多數(shù)順磁性物質(zhì)在溫度升高時，磁化率下降。X=C/T式中，C稱為居里常數(shù)，取決于順磁物質(zhì)的磁化強(qiáng)度和磁矩大小。原子磁矩取向混亂大都是由熱運(yùn)動引起的，溫度越高原子的熱運(yùn)動能量越大，要使原子磁矩轉(zhuǎn)向外磁場方向越困難，Xm也越??；反之，溫度

8、越低，Xm就越大。順磁性物質(zhì)的磁化率一般也很小，室溫下X約為10-5-10-3數(shù)量級。一般含有奇數(shù)個電子的原子或分子，電子未填滿殼層的原子或離子，如過渡金屬，稀土元素，錒系元素，還有鋁、鉑、堿金屬、氧氣等，都屬于順磁性物質(zhì)。有機(jī)磁子 0.6nm3、鐵磁性物質(zhì)鐵磁性HM鐵磁性物質(zhì)Xm0（105-103數(shù)量級）具有極高的磁化率，磁化容易達(dá)到飽和的物質(zhì)，稱為鐵磁性物質(zhì)。這類物質(zhì)包括Fe、Co、Ni及它們的合金和某些化合物，以及Cr、Mn的一些合金。鐵磁性物質(zhì)和順磁性物質(zhì)的主要差異在于：即使在較弱的磁場內(nèi)，前者也可得到極高的磁化強(qiáng)度，而且當(dāng)外磁場移去后，仍可保持極強(qiáng)的磁性。鐵磁性物質(zhì)的原子磁矩和順磁性

9、物質(zhì)的原子磁矩并無本質(zhì)差別。例如，表現(xiàn)為鐵磁性的Fe、Co、Ni和表現(xiàn)為順磁性的Cr、Mn原子內(nèi)的3d電子都是沒有充滿的殼層，它們的原子都有一定的磁矩。物質(zhì)是否具有鐵磁性，關(guān)鍵不在于組成物質(zhì)的原子所具有的磁矩的大小，而在于形成宏觀物質(zhì)，原子之間相互作用的強(qiáng)弱不同。鐵磁性物質(zhì)中臨近原子由于相互作用較強(qiáng)，內(nèi)部的原子磁矩在沒有外磁場作用時，就形成有序排列的現(xiàn)象，原子磁矩互相平行，達(dá)到一定程度的磁化，這種現(xiàn)象稱自發(fā)磁化。鐵磁性物質(zhì)的自發(fā)磁化是分小區(qū)域的，在每一個小區(qū)域中，原子磁矩按同一方向平行排列，這些小區(qū)域稱為磁疇。每個磁疇大約有1015個原子。這些原子的磁矩沿同一個方向排列，使每個磁疇自動磁化達(dá)到

10、飽和狀態(tài)，這種自生的磁化強(qiáng)度叫自發(fā)磁化強(qiáng)度。由于它的存在，鐵磁性物質(zhì)能在弱磁場下強(qiáng)烈地磁化。因此自發(fā)磁化是鐵磁性物質(zhì)的基本特征，也是鐵磁性和順磁性物質(zhì)的區(qū)別所在。在物體內(nèi)部，各個磁疇的自發(fā)磁化取向是各不相同的，對外效果互相抵消，因而整個物體對外不呈現(xiàn)出磁性。當(dāng)加上外磁場時，各個磁疇的磁矩都轉(zhuǎn)向外磁場方向，所以只要一個不太強(qiáng)的磁場，就可以使鐵磁性物質(zhì)得到很高的磁化強(qiáng)度。而且在外磁場移去后，仍可保留很強(qiáng)的磁性，若經(jīng)過磁中性化過程，則對外不呈現(xiàn)磁性。順磁性物質(zhì)中原子間的距離較大，原子間的電子交換作用較弱，因此沒有外磁場作用時，原子磁矩不表現(xiàn)出定向排列。當(dāng)溫度升高時，由于熱運(yùn)動加劇，會破壞原子磁矩的整

11、齊排列，使磁性物質(zhì)自發(fā)磁化的程度降低。當(dāng)升高到某一溫度以上時，不再存在自發(fā)磁化，這時鐵磁性物質(zhì)的磁性就消失了，轉(zhuǎn)化為順磁性物質(zhì)。使鐵磁性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為順磁性物質(zhì)的溫度稱為居里化溫度或居里點(diǎn)Tc。在居里點(diǎn)以上，材料表現(xiàn)為強(qiáng)順磁性，其磁化率與溫度的關(guān)系服從居里-外斯定律： X=C/(T-Tc)式中C為居里常數(shù)。由此可見，物質(zhì)是否具有鐵磁性并非絕對，矛盾是可以相互轉(zhuǎn)化的。室溫下是鐵磁性物質(zhì)的Fe、Co、Ni加熱到居里化溫度時，就轉(zhuǎn)變成順磁性物質(zhì)。金屬M(fèi)n、Sb及As等是順磁性物質(zhì)，但當(dāng)它們組成合金MnAs、MnSb時卻成為鐵磁性物質(zhì)。 第三節(jié) 鐵氧體鐵氧體是含鐵酸鹽的陶瓷磁性材料。鐵氧體磁性與鐵磁性相同

12、之處在于有自發(fā)磁化強(qiáng)度和磁疇。因此有時也被統(tǒng)稱為鐵磁性物質(zhì)。其和鐵磁性物質(zhì)不同點(diǎn)在于：鐵氧體一般都是多種金屬的氧化物復(fù)合而成，因此鐵氧體磁性來自兩種不同的磁矩。一種磁矩在一個方向相互排列整齊；另一種磁矩在相反的方向排列。這兩種磁矩方向相反，大小不等，兩個磁矩之差，就產(chǎn)生了自發(fā)磁化現(xiàn)象。因此鐵氧體磁性又稱為亞鐵磁性。鐵氧體磁性材料的用途和品種，隨著生產(chǎn)的發(fā)展已越來越多。根據(jù)應(yīng)用情況，鐵氧體可分為軟磁、硬磁、旋磁、矩磁和壓磁等幾類。一、軟磁材料軟磁材料是指在較弱的磁場下，易磁化也易退磁的一種鐵氧體材料。軟磁鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)一般都是立方晶系尖晶石型。這類材料要求磁導(dǎo)率高，飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度大，電阻高，損

13、耗低，穩(wěn)定性好等。這是目前各種鐵氧體中用途較廣、數(shù)量較大、品種較多、產(chǎn)值較高的一種材料，主要用于電感元件（線圈），小型變壓器，中頻變壓器等的磁芯，以及天線棒磁芯、錄音磁頭、錄象磁頭、電視偏轉(zhuǎn)磁軛，磁放大器等。 典型代表有M2+O·Fe3+2O3，其中M2+是二價金屬離子，如Fe2+ Ni2+ Mg2+等,也可混合離子。Mn-ZnFe2O3錳鋅鐵氧體和Ni-ZnFe2O4鎳鋅鐵氧體.二、硬磁材料硬磁材料是指磁化后不易退磁能長期保留磁性的一種鐵氧體材料，因此也可稱為永磁材料或恒磁材料。這類材料主要用于磁路系統(tǒng)中作永磁以產(chǎn)生恒穩(wěn)磁場，如揚(yáng)聲器、微音器、拾音器、助聽器、錄音磁頭、磁強(qiáng)計、示波

14、器以及各種控制設(shè)備。同時要求對溫度、時間、振動和其它干擾的穩(wěn)定性要好。硬磁鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)大都是六角晶系磁鉛石型，其典型代表是鋇鐵氧體BaFe12O19,它是一種性能較好，成本較低而又適合工業(yè)生產(chǎn)的鐵氧體材料。三、 旋磁材料磁性材料的旋磁性是指在兩個相互垂直的直流磁場和電磁波磁場的作用下，平面偏振的電磁波在材料內(nèi)部按一定方向的傳播過程中，其偏振面會不斷繞傳播方向旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象。具有旋磁性的鐵氧體材料稱為旋磁材料。旋磁現(xiàn)象實(shí)際應(yīng)用于微波波段，因而旋磁鐵氧體材料又稱為微波鐵氧體。常用的微波鐵氧體有鎂錳鐵氧體Mg-MnFe3O4，鎳銅鐵氧體Ni-CuFe2O4及稀土石榴石型鐵氧體3Me2O3、5Fe2O

15、3（Me為三價稀土金屬離子，如Y3+、Sm3+、Gd3+ 等）。旋磁材料大都與輸送微波的波導(dǎo)管或傳輸線等組成各種微波器件，主要用于雷達(dá)、通訊、導(dǎo)航、遙測、遙控等電子設(shè)備中。四、 矩磁材料一些磁性材料的磁滯回線接近于矩形，這種性質(zhì)稱為矩磁性。BH磁滯回線由于這種材料具有近于矩形的磁滯回線，所以經(jīng)過磁化以后的剩磁狀態(tài)（即外磁場再為零狀態(tài)）仍保留著接近于磁化時的最大磁化強(qiáng)度，而且根據(jù)磁化場的方向不同，可以得到兩種不同的穩(wěn)定的剩磁狀態(tài)（正或負(fù)），其后者如果再受一定方向和大小的磁場作用時，便可根據(jù)磁通量的改變所引起的感應(yīng)電壓的大小來判斷它原來是處在正或負(fù)的剩磁狀態(tài)。這樣矩磁材料便可以用作需要兩種易于保存

16、和辨別物理狀態(tài)的元件。例如，二進(jìn)位元件計算機(jī)的“1”和“0”兩種狀態(tài)，以及邏輯系統(tǒng)的“是”和“否”兩種狀態(tài)等。利用矩磁材料做成的元件具有可靠性高、體積小、速度快、壽命長、維修簡單和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，這些是利用電子管、晶體管超導(dǎo)體或其它材料不能兼顧的。因此，各種矩磁材料在50年代后獲得迅速發(fā)展，在電子計算機(jī)、自動控制、遙控等尖端科學(xué)技術(shù)中有著非常廣泛和重要的應(yīng)用。除少數(shù)幾種石榴石以外，有矩形磁滯回線的鐵氧體材料都是尖晶石結(jié)構(gòu)。矩形磁滯回線，一類是自發(fā)地出現(xiàn)，另一類是需經(jīng)磁場退火后才出現(xiàn)。自發(fā)矩磁鐵氧體主要是Mg-Mn鐵氧體，在MgO-MnO-Fe2O3三元系統(tǒng)中有一個形成矩磁鐵氧體材料的寬廣范圍（12-56% MgO,7-46% MnO,28-50% Fe2O3）。為了改善性能，還可適量加入少許其他氧化物，如ZnO、CaO等。經(jīng)磁場退火感生矩形回線的鐵氧體有：Co-Fe、Ni-Zn-Co、Co-Zn-Fe等系統(tǒng)，其組成、磁場退火的溫度、制備等都對材料的矩磁性有影響。五、 壓磁材料壓磁材料是指磁化時能在磁場方向作機(jī)械伸長或縮短（磁致伸縮）的鐵氧體材料。目