非金屬材料納米二氧化鋯

1、非金屬材料納米二氧化鋯摘 要：本文介紹了納米二氧化鋯的結構和性質，納米二氧化鋯的一些制備方法及應用。由于納米二氧化鋯具有優(yōu)良的物理和化學性能，它的應用也將會越來越受人矚目。關鍵詞：納米二氧化鋯；制備方法；應用；納米材料是指在三個維度空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料。納米材料的分類方法很多，如果按照維數(shù)分類的話，可分為四類：零維納米顆粒、納米團簇、一維納米線、納米管、納米帶及納米棒等、二維納米片、超晶格及厚度在納米尺度的薄膜等、三維以零維、一維或二維材料為結構單元的聚集材料和多孔材料等。通過研究已問世的納米材料有很多種，包括金屬納米材料、半導體納米材料、陶瓷納米材料

2、、高分子納米材料以及由它們組成的各種復合材料等。納米材料繁多的組成形式和千變萬化的結構特征，開拓了化學領域特別是材料化學的研究新陣地，同時也大大擴展了材料的應用范圍。作為一種重要的結構功能材料，二氧化錯具有耐高溫、硬度大、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性好等特點，在燃料電池、隔熱、信息、電子及仿生材料等領域有著廣泛的應用，業(yè)界對二氧化鋯納米材料的研究也非?；钴S，其合成與應用已引起廣大研究者的重視。1.二氧化鋯的結構與性質1.1二氧化鋯的結構二氧化鋯(ZrO2)有三種物相結構:當溫度高于2370時,二氧化鋯為立方蠻石型結構(c-ZrO2;),空間群為Fm3m,由Zr4+構成的面心立方點陣占據二分之一八面體空

3、隙,O2-占據面心立方點陣所有的四面體空隙;1170-2370之間二氧化結以四方相形式存在(t-ZrO2;),四方二氧化鋯相當于蠻石結構沿著C軸伸長而變形的晶體結構,空間群為P42/nmc;室溫下二氧化浩以單斜形式存在(m-ZrO2),單斜二氧化鋯晶體則可以看作四方結構晶體沿著P角偏轉一定角度而構成的,空間群為P21/c (如圖1-1所示)。不同物相的二氧化鋯的晶格常數(shù)和密度列于表1-11圖1-1 立方(a)、四方(b)、單斜(c)二氧化鋯的單胞結構單斜相（(monoclinic）1170四方相（(tetragonal）2370立方相（(cubic） （1-1）從熱力學角度來說,室溫下單斜相是

4、穩(wěn)定相,四方相和立方相是亞穩(wěn)相。如方程式1-1所示,加熱時二氧化鋯由單斜相轉變?yōu)樗姆较?體積收縮;在溫度變化、應力或其它外界條件作用下亞穩(wěn)的四方相會轉化為單斜相,并伴有3%5%的體積膨脹,同時這種相變與四方相的顆粒大小及含量也有密切關系1。表1-1純二氧化鋯的晶格常數(shù)和密度晶型晶格常數(shù)密度abcd(g/cm3)單斜0.515070.520280.5316599.25.55四方0.50740.50740.5088906.1立方0.51170.51170.5117906.271.2二氧化鋯的性質二氧化鋯中Zr-O鍵強約為Si-O鍵強的94%,在后者中每個Si與4個O配位,而二氧化鋯中每個Zr與7個

5、以上的O配位,因此二氧化鋯具有很高的化學穩(wěn)定性。除熱的濃硫酸和氧氟酸之外, 二氧化鋯不溶于其它無機及有機溶劑。二氧化鋯具有弱酸、弱堿雙重性質,與堿和碳酸鹽共焰時反應生成鋯酸鹽,它能溶解于館融的硼砂、玻璃和硫酸氧鉀等溶體中2。二氧化鋯具有耐高溫、耐腐燭、耐磨、不導電、不導磁等特性,抗熱沖擊性好、折射率高、熱穩(wěn)定性好。1979年Nakano等人還通過實驗發(fā)現(xiàn)了二氧化鋯的氧化和還原性3。二氧化鋯易于產生氧空位(又被歸類于P型半導體),能與活性物質發(fā)生獨特的相互作用,因此也是頗具特色的催化劑和催化劑載體1。1.2.1影響二氧化鋯物相結構的因素 二氧化鋯是一個多相體系，不同相結構顯示不同的性質。在二氧化

6、鋯單斜相和四方相轉變的過程中會有3 %-5%的體積變化(加熱時單斜相轉變?yōu)樗姆较?，體積收縮;冷卻時四方相轉變?yōu)閱涡毕?，體積膨脹)，從而引起剪切應力的增大，使得材料的熱抗震性能大大降低，易發(fā)生開裂1。為了克服因相變引起體積變化這一問題，近年來科學家們圍繞二氧化鋯物相結構的穩(wěn)定性開展了大量研究。 首先，二氧化鋯晶粒的尺寸大小對其物相結構有影響。二氧化鋯納米顆粒從四方相向單斜相轉變的過程中存在一個臨界尺寸，這已被很多實驗所證實，不過對于臨界尺寸的大小還存在很多爭論。1965年，Garvie首先借助熱力學理論提出了這一看法，因四方相二氧化鋯比單斜相二氧化鋯具有更低的表面能，在一定溫度和壓力下，隨著二氧

7、化鋯納米顆粒尺寸的增大，兩相結構間的表面能差別逐漸減少，在顆粒長大到某一尺寸之前，四方相二氧化鋯可以在低溫條件下穩(wěn)定存在4。1978年，Garvie又研究了二氧化鋯納米晶的相穩(wěn)定性，并且估計臨界尺寸約為l0nm5;尺寸在11-30nm之間時四方相和單斜相共存;當尺寸接近30nm時，形成單斜相的二氧化鋯;Shukla等人利用溶膠凝膠法合成了無添加劑的室溫穩(wěn)定的四方相二氧化鋯，利用HR-TEM觀察表明當顆粒粒徑達到45nm時才出現(xiàn)單斜相二氧化鋯6.Iversen等人在超臨界水或超臨界異丙醇的條件下，利用連續(xù)合成法制備了粒徑小于10nm的單斜相二氧化鋯，因此他們認為二氧化鋯由四方向單斜相轉變的臨界尺

8、寸為5-6nm7。目前，雖然二氧化鋯由四方相向單斜相轉變的臨界尺寸尚無定論，但可以肯定的是減小晶體粒徑有利于形成室溫穩(wěn)定的四方相二氧化鋯。 其次，摻雜對二氧化鋯物相結構也有重要影響。目前，室溫穩(wěn)定的四方相或者立方相二氧化鋯的獲得主要通過以下?lián)诫s方法:(1)通過摻雜離子半徑比錯離子大的四價金屬來增大陽離子和陰離子的半徑比，如Ce4+8; (2)通過摻雜離子半徑小于四價錯的堿土和稀土金屬離子，如Ca2+9, Mg2+10,Y3+11, Er3+12等。理論和實踐都已證實，當在二氧化鋯晶體中引入一定量的低價態(tài)陽離子時，它們會取代錯離子的位置，此時為了保持材料的電中性會引入氧空位，分布在錯離子周圍的空

9、位降低了局部氧氧之間的排斥力，使配位層產生較大的畸變，從而促進室溫條件下四方相或者立方相二氧化鋯的穩(wěn)定1;(3)利用碳、氮等陰離子的摻雜穩(wěn)定室溫下的四方或立方相二氧化鋯13。 再者，外界環(huán)境的變化對二氧化鋯的相變也有著重要的影響。大連化物所的李燦等人利用多種實驗技術對摻雜二氧化鋯表面和體內的相穩(wěn)定進行了研究，發(fā)現(xiàn)表面吸附的硫酸根等物質在一定程度上增加了二氧化鋯的相變起始溫度14 。Sato等人通過簡單溶劑熱法合成了尺寸小于1 0nm的二氧化鋯納米粒子，通過調節(jié)顆粒表面包覆劑所帶電荷的正負性，可以控制合成單斜相或四方相二氧化鋯15。2. 二氧化鋯納米材料的制備方法二氧化鋯納米材料的制備有多種方法

10、,一般將它們分為物理法和化學法兩大類。目前報導的制備納米二氧化鋯的物理方法主要包括冷凍干燥法、高溫噴霧熱解法、高能球磨法等。冷凍千燥法是將含有錯鹽的待干燥物快速凍結后,在高真空條件下將其中的冰升華為水蒸氣去除,再通過后續(xù)熱處理得到二氧化鋯納米顆粒的方法16。高溫噴霧熱解法是將含有結鹽的水溶液或醇溶液進行霧化,霧化得到的小液滴均含有相同化學計量比的前驅體,然后在煙霧狀態(tài)下進行高溫分解、干燥、提純,得到二氧化鋯粉體。通過改變二氧化鋯粉體的生成速率、前驅體的濃度以及氧化劑分散氣流速率等參數(shù),可以調節(jié)二氧化鋯納米粉體產物的形貌、平均粒徑、尺寸分布、結晶度以及純度等17。二氧化鋯納米材料的化學制備方法較

11、多,使用更為普遍,在納米晶形貌、尺寸等控制方面表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢,其中主要包括沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法和水熱/溶劑熱法等。下面主要對沉淀法進行詳細介紹，因為本實驗室所用到的合成方法就是共沉淀法。2.1沉淀法沉淀法是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質混合,然后在混合液中加入適當?shù)某恋韯┲苽淝膀岓w沉淀物,再將沉淀物進行干燥或鍛燒,從而制得相應的粉體顆粒,它是液相化學反應合成金屬氧化物最常用的辦法。對于二氧化鋯的合成,常用的沉淀法包括共沉淀法和均勻沉淀法。共沉淀法是指溶液中穩(wěn)定存在兩種以上的陽離子,往溶液中加入沉淀劑使它們一起沉淀下來,生成沉淀化合物或者固溶體前驅體,再經過過濾、熱分解等處理得到復合

12、氧化物的方法。Wang等人以水合硝酸鋯和水合硝酸釔為原料,將它們溶解在水和乙醇的混合溶劑中(體積比為1:5;),向溶液中加入一定量的PEG(MW 6000)作為分散劑,以提高產物的分散性。然后向溶液中滴加氨水形成鋯和釔的氧氧化物共沉淀,再進行洗滌、篩分、冷凍干燥,最終得到氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯納米粉體18; Santoyo-Salazar等人將氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯納米顆粒分散在含有硝酸鋁的水溶液中,用氨水進行共沉淀,再用水和乙醇洗滌沉淀物,待干燥后將產物進行燒結處理得到氧化鋁/氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯納米粉體19; Nayak等人在氧氯化鋯和氯化鎳的水溶液中滴加水合肼溶液,通過共沉淀的方法合成了鎳穩(wěn)

13、定的四方相二氧化鋯粉體20。在共沉淀的過程中,pH值、陰離子、溫度等對金屬陽離子的配位、水解及聚合過程都有著很大的影響,所以比較難以控制產物的尺寸、形貌和化學組成等21。為了克服以上困難，人們又開發(fā)了均勻沉淀法。均勻沉淀法是通過某些化學反應使溶液中的構晶離子陰離子、陽離子緩慢均勻的釋放，通過控制反應液中沉淀劑的濃度，使得沉淀劑的生成和沉淀的形成處于一種平衡狀態(tài)，從而均勻地析出沉淀。這種體系中，沉淀劑不會直接與陽離子發(fā)生反應，而是通過化學反應使得沉淀緩慢均勻形成。對于氧化物納米粉體，常用尿素做沉淀劑。常溫下，尿素在水溶液中不會與金屬陽離子發(fā)生反應，當溫度升高到左右時發(fā)生水解生成氨水方程，氨水能夠

14、用作沉淀劑，與金屬陽離子反應生成強氧化物或者堿式鹽沉淀。 (1-2)Liu等人將水合硝酸氧鋯和尿素的水醇溶液在一定溫度下(120-200)加熱，加熱過程中尿素水解產生的與結合生成沉淀，再將沉淀洗滌、干燥、鍛燒得到不同物相的(m-,t-)納米顆粒22。C2O4-、PO43-、S2-等也是均勻沉淀法中常用的沉淀劑，它們可由相應的有機酷類化合物或者其它化合物水解生成。也有通過強迫水解、利用絡合物分解反應和氧化還原反應進行均勻沉淀制備二氧化鋯納米粉體的報道。均勻沉淀法得到的產物顆粒大小均勻，便于過濾、洗漆，是目前工業(yè)化生產的常用方法；但是在生產過程中往往存在后沉淀和混晶共沉淀的問題。2.2溶膠凝膠法這

15、里的溶膠是指液溶膠(sol,膠體溶液)，即1-100nm之間的膠粒分散在液相介質中形成的均勻分散體系。一般可通過以下兩種方法制備：（1）用機械方法將預先制備的膠體顆粒在特定條件下分散到溶劑中；（2）無機鹽或有機醇鹽前驅體水解、聚合，形成膠態(tài)粒子的分散體系。凝膠(gel)是指具有固體特征的膠體體系，被分散的物質形成連續(xù)的網狀骨架，骨架空隙中填充有氣體或者液體，凝膠中分散相的含量較低，一般只有1%-3%左右。溶膠凝膠法是用含有高化學活性組分的化合物作前驅體，在液相下將這些原料均勻混合，并發(fā)生水解、聚合反應，形成透明溶膠體系，所得溶膠經老化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網絡結構，網絡間充滿了失去流動性

16、的溶劑，形成凝膠。凝膠經過干燥、燒結致密化等處理可得到納米結構材料。其基本過程是：首先將原料酯類化合物或者金屬醇鹽溶于溶劑中，形成均勾的溶液，再加入其它組分，經水解反應后生成活性單體，單體之間發(fā)生聚合，形成溶膠，溶膠老化形成具有空間網狀結構的凝膠，再經過干燥、熱處理等可得到所需的納米材料。其基本的反應包括：溶膠凝膠法適用于氧化物和族化合物納米材料的制備。已被應用于二氧化鋯粉體、薄膜、纖維等的制備23-28。Barnard等人將異丙醇鋯與異丙醇、醋酸和乙酰丙酮混合，再引入一定量的異丙醇釔溶液，然后加入一定量的異丙醇和水的混合溶液，老化一定時間得到均勻的凝膠，經鍛燒得到氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯陶瓷粉體

17、29; Xu、Kuo以及Cao等人也利用溶膠凝膠法合成了二氧化鋯粉體30-32;Bartwal等人利用微波輔助的溶膠凝膠法制備了四方相的二氧化鋯納米顆粒33;Lakshmi等人以丁基氧鋯為原料，以石英為基底，利用溶膠凝膠法制備了均勻的二氧化鋯納米薄膜。另外，溶膠凝膠法也被用于二氧化鋯纖維材料的制備34;Li等人利用簡單的溶膠凝膠法制備了二氧化鋯纖維35;Yu等人利用溶膠凝膠法通過控制水解聚合過程制備了具有較高熱穩(wěn)定性的二氧化硅支撐的二氧化鋯介孔纖維36;Lee等人利用溶膠凝膠過程結合模板法實現(xiàn)了二氧化結空心纖維的宏量制備，得到的纖維具有兩種不同的孔結構，控制溶膠凝膠的包覆和熱處理過程可以調節(jié)空

18、心纖維的孔結構和壁厚，所得二氧化鋯空心纖維對神經類藥物的降解產物具有很好的富集作用37。 溶膠凝膠法可在溫和條件下進行，具有反應溫度低、產物顆粒小、分布均勻、純度高、組成成分易于控制、可控制孔隙度等優(yōu)點，但也存在一些問題，如溶膠凝膠法反應周期長，原料成本高，有機溶劑對人體有一定的危害性等，且凝膠中存在大量微孔，導致進行熱處理以后會有殘留的碳，在干燥過程中會逸出許多氣體及有機物并產生收縮，因此有待進一步改進。此外在熱處理過程中，由于其比表面大，易團聚板結；且該方法生產能力小、需嚴格控制工藝條件、原料價格昂貴，不宜于大規(guī)模工業(yè)化生產。2.3微乳液法微乳液是上世紀八十年代發(fā)展起來的一種制備納米材料的

19、有效方法。微乳液是熱力學穩(wěn)定的、透明的水滴分散在油中或者油滴分散在水中(W/O)形成的單分散體系，包括O/W和W/O(反相膠束)型兩種微乳液，是在表面活性劑分子在油水界面形成的有序組合體協(xié)助下形成的穩(wěn)定的均勻的油水分散體系。在微乳液中，兩種互不相溶的連續(xù)介質被表面活性劑雙親分子分割成微小空間環(huán)境，即“微型反應器”，其大小可控制在納米范圍之內，反應物在體系中反應生成固相粒子。通過微乳液可以精確控制納米材料的粒徑和穩(wěn)定性，進而限制納米顆粒的成核、生長、聚集、團聚等過程，該體系中形成的納米顆粒表面一般都包覆一層表面活性劑，并且具有一定的凝聚態(tài)結構。與傳統(tǒng)的納米材料制備方法相比，微乳液法具有很多優(yōu)點：

20、實驗裝置簡單、能耗低、便于操作；制備的納米顆粒尺寸分布均勻且可控；合成的納米顆粒易于進行表面改性，從而可以制備具有特殊性質的納米功能材料；利用不同表面活性劑修飾納米材料，可以制備特殊性質的納米材料等等?；谝陨咸攸c，微乳液法被廣泛的應用于納米材料的制備，其中也包括二氧化鋯納米材料的制備38，39。Boutonnet等人在水包油的微乳液體系中，以含鈷金屬有機物為前驅體，將它們溶解于分散在水相中表面活性劑穩(wěn)定的納米尺寸的油滴里面，在攪拌狀態(tài)下向體系中滴加氨水得到二氧化鋯納米顆粒40;Oksuzomer等人利用反相微乳液法制備了氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯納米顆粒41;Shi等人在油包水的體系中，利用反相微

21、乳液法將氧氯化結和氨水分別溶解在水滴納米反應器中制備了納米尺寸的氧化紀穩(wěn)定的二氧化鋯粉體42;Zhu等人利用油包水微乳液法制備了二氧化鋯納米粉體43。2.4水熱/溶劑熱法水/溶劑熱法是指在特制的密閉反應器(高壓釜）中，采用水/有機溶劑為反應介質，通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸汽壓)，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質溶解并重結晶而進行的無機合成與材料處理的一種有效方法。水熱溶劑熱法與固相合成研究差別在于“反應性”不同，這個“反應性”不同主要反映在產物形成機理上：固相反應的機理主要以界面擴散為特征，而水熱/溶劑熱反應則主要以液相反應為特征。水熱/溶劑熱法與沉淀法、溶膠

22、凝膠法及微乳液法的反應溫度和壓力不同，水熱/溶劑熱法的反應溫度在100-1000°之間，壓強范圍是1-100MPa。水熱/溶劑熱法的特點與優(yōu)勢主要體現(xiàn)在以下幾個方面：(1) 水熱/溶劑熱條件下，反應物的反應性能改變、活性提高，使得它有可能代替固相反應以及常溫常壓下難以進行的反應進行材料的合成;(2) 水熱/溶劑熱條件下材料易于形成中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)及特殊物相，所以適宜于合成與幵發(fā)一系列的介穩(wěn)結構和特種凝聚態(tài)材料等；(3) 水熱/溶劑熱法能夠在低溫條件下合成低焰點化合物、高蒸汽壓且不能在溶體中生成的物質以及高溫分解相；(4) 該合成方法的低溫、等壓、溶液條件有利于生長出缺陷少、取向好、完美

23、的晶體，并且合成的產物純度高，便于控制產物的粒徑；(5) 水熱/溶劑熱的反應條件，如反應時間、溫度、反應物配比、加料順序等易于控制，有利于低價態(tài)、中間價態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能進行均勾摻雜。通過水熱溶劑熱法一般不需要高溫燒結便可得到高結晶度的粉體，這樣可以避免材料在燒結的過程中晶粒長大及物相轉變等，因此利用水熱溶劑熱法得到的粉體一般具有結晶性好、團聚少、純度高、粒度分布窄和形貌可控等特點?；谒疅?溶劑熱合成方法所具有的其它合成方法無法取代的特點，目前該方法被廣泛應用于介穩(wěn)材料、特殊結構、凝聚態(tài)與聚集態(tài)材料的制備，其中主要涉及金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氟化物和復合氧化物等等，合成

24、的材料大多具有優(yōu)異的物理化學性質。鑒于以上情況，水熱溶劑熱法被廣泛應用于不同形貌和尺寸的二氧化鋯納米材料的合成，如納米粉體44,納米顆粒45,空心球，納米棒，納米線，納米片，花狀納米結構，介孔材料，Sayilkan等人利用水熱法合成了可用作有機無機雜化光學材料的四方相二氧化銷納米顆粒46;Camargo等人在過氧化氧的水溶液中，以硝酸氧鋯和氧氯化鋯為原料經過水熱反應制備了由納米顆粒聚集而成的單斜相二氧化鋯粉體47;Espinoza-Gonzalez等人以一氧化鋯為原料，氫氧化鈉為礦化劑，經過水熱反應得到了高長徑比的單斜相二氧化鋯納米棒48;Buckner等人在堿性條件下利用水熱法制備了TiO2

25、/ZrO2納米線49;Ma等人等人以三乙醇胺為模板通過水熱法合成了介孔二氧化鋯50;Duan等人用水熱法結合溶膠凝膠、軟模板等方法合成了ZrOC2O4空心球，再經過煅燒得到了二氧化鋯空心球51;Zhu等人以氧氯化鋯為結源在溶劑熱條件下，通過改變表面活性劑的種類，制備了二氧化鋯納米棒、連接納米棒以及納米片等納米結構52。本課題組在乙酰丙酮和丁醇的體系中，以氧氯化鋯和稍酸釔為原料，通過溶劑熱法合成了尺寸可控的氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯空心球53; 以硫酸鋯和醋酸鈉為原料，通過水熱法結合鍛燒得到了新穎的具有花狀結構的二氧化鋯54;此外還氧氯化鋯和醋酸鈉為原料，在水熱條件下合成了四角星狀的二氧化鋯納米顆粒。

26、水熱/溶劑熱法雖然有諸多優(yōu)點，但是也存在一些不足：如反應是在密閉的容器中進行，無法直接觀察產物的形成過程，很難原位跟蹤反應過程，很難為反應機理的提出提供直接有力的實驗依據等。3.二氧化鋯納米材料的應用 從80年代以來，隨著電子和新材料工業(yè)的發(fā)展，納米二氧化鋯因其優(yōu)異的物理和化學特性(如熔點高、硬度大、化學穩(wěn)定性好、抗腐蝕性強、耐磨性好和電化學性能優(yōu)異等)而被廣泛應用于催化、傳感器、陶瓷、燃料電池和隔熱等高科技領域，成為當今研究開發(fā)的熱點之一。3.1催化領域二氧化結化學穩(wěn)定性好，不但具有典型過渡金屬的共性，同時其表面還具有弱酸弱堿性及氧化還原特性，因此在醇脫水、焼烴異構化和歧化、芳構化、甲焼的氧

27、化、加氫裂解、聚合、脫氫、電催化等方面被廣泛應用。對于納米二氧化鋯，因其具有較高的比表面積和豐富的表面缺陷在催化領域倍受重視，它既可以做為催化劑使用，也可以做為催化劑載體或助劑，與活性組分產生較強的相互作用。 納米二氧化鋯是烯烴加氫、醇脫水等反應的優(yōu)良活性組分55，可被用作二硫化碳水解、異丁烯的選擇性合成、2-PrOH的脫氫反應56等的催化劑;二氧化鋯還是氣化氣中焦油選擇性催化和氨氣氧化的催化劑。Juutilainen等人的實驗結果顯示，在氣化氣中焦油和氨氣的凈化過程中，與常用的鎳、白云石等催化劑相比，用二氧化鋯做催化劑時所需轉換溫度更低，轉換率更高57;不同物相的二氧化鋯都可用作甲烷選擇性氧

28、化的催化劑22; Strizhak等人的實驗結果顯示二氧化鋯納米粉體對CO的氧化也有催化作用58;二氧化鋯還被應用于催化降解某些有機污染物，Niu等人通過電噴的方法合成了二氧化鋯納米孔纖維氈，所得纖維氈對水中甲基橙染料的降解有很高的催化活性59, Zhao等人研究表明他們通過陽極電鍍法制備的二氧化鋯納米管對水溶液中甲基橙的降解有著很好的促進作用60;二氧化鋯對于除草劑2,4-D的降解也有催化作用61;納米二氧化鋯經過處理還可制得固體超強酸，最常用的是硫酸化二氧化鋯和鎢酸化二氧化鋯，它們被廣泛應用在不同類型的反應中:在肉豆范酸與甲醇的酷化反應中硫酸化二氧化鋯顯示了很高的催化活性62，以ZrO2做

29、催化劑，醋酸甘油酷和甲醇的酷交換反應轉換率得到很大提高63;Das等人首先在非水體系中利用蒸汽誘導自組裝法制得了介孔二氧化鋯，進一步通過稀硫酸處理得到了硫酸化二氧化鋯，所得硫酸化二氧化鋯在芳香化合物的苯甲基化富克反應中表現(xiàn)出很高的催化活性64，硫酸化二氧化鋯還可用于催化烷烴異構化，其中典型的就是催化丁烷異構化生成異丁烷65，此外硫酸化二氧化鋯也被用作常溫常壓下咪吩脫硫的催化劑66。 與微米級二氧化鋯相比，納米二氧化鋯作為催化劑載體具有更大的優(yōu)勢，如更大的有效表面積、提供孔結構;提高催化劑的機械強度、熱穩(wěn)定性;提供更多的反應活性中心;節(jié)約活性組分用量及降低成本等等，因此納米二氧化鋯負載的催化劑具

30、有更多的優(yōu)良睦能。ZrO2/FeO、催化劑因其較高的催化穩(wěn)定性，被用于催化生物能源的轉換，并且實現(xiàn)了焦油的選擇性催化生成苯酚和酮類等67。例如，Korhonen等人發(fā)現(xiàn)擔載在二氧化鋯上的鉻催化劑在異丁烷脫氫反應中，比鉻催化劑和擔載在氧化鋁上的鉻催化劑顯示出更優(yōu)異的催化性能68;介孔二氧化鋯擔載的金一氧化釩催化劑被應用于苯的氧化反應中69;介孔二氧化鋯擔載的鎳催化劑因其介孔結構和高的比表面積，在CO:重整生成甲烷的反應中，顯示了穩(wěn)定的催化性能，在該催化劑中添加一定的助劑(CeO2, La2O3和K2O)，催化劑的活性和穩(wěn)定性還會有所提高70.二氧化鋯擔載的雜多酸催化劑是黎蘆醚苯甲酞化反應中常用的

31、有效的穩(wěn)定的固體酸催化劑71。有實驗發(fā)現(xiàn)，納米二氧化鋯擔載鉆的催化劑比商業(yè)二氧化鋯擔載的鉆催化劑在CO加氫反應的過程中顯示出更高的催化性能72,73，以及具有高比表面積的二氧化鋯擔載的把催化劑在甲烷氧化反應中有很高的催化活性74。3.2傳感器 二氧化鋯傳感器的重要構件是二氧化鋯固體電解質，二氧化鋯固體電解質是由多元氧化物組成的，常用的電解質有氧化鎂、氧化釔、氧化鈣、氧化杭等與二氧化鋯形成的固熔體75，其工作原理為:在純的二氧化鋯中摻入一定量的氧化鈣或氧化銘，生成穩(wěn)定相的二氧化鋯。此時晶體中低價態(tài)的Ca2+或Y3+置換了部分Zr4+，形成置換固溶體。為了保持電中性，晶體中存在相應數(shù)量的氧空位。在

32、一定高溫下，氧可以通過固體中的氧空位以O2-離子狀態(tài)遷移，從而形成氧離子導電。二氧化鋯氧傳感器包括濃差電池式和極限電流式兩種75。二氧化鋯氧傳感器有著廣泛的用途，例如可用于汽車尾氣中氧含量的測定，進而通過調節(jié)汽車發(fā)動機的空燃比，控制燃油的燃燒過程，既可提高燃燒效率、節(jié)約能源，又能降低尾氣污染76。Martazavi研究了以氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯為基質的氧傳感器的特性，其中包括Ce0.75Zr0.25O2 、Ti0.75Zr0.25O2、Zn0.75Zr0.25O2、Sn0.75Zr0.25O2等，這些金屬氧化物半導體都是通過燃燒法制得，再利用浸漬法沉積1wt%的鉑(實驗發(fā)現(xiàn)鉑的引入能減少晶界層，

33、從而增強傳感器的離子導電率77; Yu等人以鉑納米粉、銀粉、氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯納米粉和有機媒介為原料，通過厚膜法制備了多孔鉑電極氧傳感器78;Coproni等人在酒精媒介中通過調節(jié)封口式管狀氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯陶瓷粉懸濁液的流變性，利用電泳沉積的方法制備了高溫氧傳感器，并將制備的傳感器用于控制燃料消耗及污染物的排放79;Lu等人以炭黑、氫氯鉑酸、硝酸氧錯和硝酸釔為原料制備了納米結構Pt-YSZ組分的氧電勢傳感器，EIS測量法顯示Pt-YSZ組分的電極具有優(yōu)異的電化學性能80:將Pt-YSZ組分引入到氧電勢傳感器中可以將傳感器的操作溫度降低到380，并且可以將400時的響應時間縮短至5s，此外

34、結果還顯示該類氧傳感器相比于純鉑傳感器電極的傳感器具有更長的使用壽命。二氧化鋯傳感器不僅包括氧傳感器，還有諸如CO, NO2及烴類等的傳感器:Miura等人制備了氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯基混合電勢平板傳感器81，傳感器對CO有很高選擇性和靈敏度，在CO濃度為10-400ppm的區(qū)間，傳感器靈敏度與濃度的對數(shù)呈線性關系，其靈敏度甚至能低至10ppm，另外這種混合型傳感器對CO的靈敏度在水蒸氣濃度為2-llvol%的區(qū)間基本保持不變;Lu等人制備了氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯和氧化鎳電極的混合電勢NO2傳感器82，該傳感器對NO2有很好的選擇性和很短的響應時間;Miura等人通過改進電極，制備了以ZnCr2O

35、4/YSZ為傳感器電極的氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯基混合電勢烴類傳感器83，該傳感器具有很高的穩(wěn)定性，對C3H6有較高的靈敏度，在相對較廣的濃度區(qū)間，其靈敏度不會因為O2 、CO2及水蒸氣濃度的變化而發(fā)生改變，同時該傳感器對C2-C4之間的烴具有同樣高的靈敏度，不會因為化學鍵的改變及空間結構的變化而發(fā)生改變，因此該類傳感器在汽車尾氣的處理中有廣泛的應用前景;Plashnitsa等人在YSZ平板表面涂覆金溶膠溶液，干燥后得到以納米金層為傳感電極的YSZ基平板傳感器，該種傳感器對丙烯具有很高的靈敏度84，同時還可利用二氧化鋯導電性隨溫度升高而增加的特性，將其制成溫度傳感器，應用于高溫場所的測溫裝置，可測

36、溫度能達到200085,86 。3.3燃料電池 燃料電池是將燃料具有的化學能直接轉變成電能的發(fā)電裝置，它是由陰極(燃料電極)、陽極(氧化劑電極)和兩極間的電解質組成。燃料電池按照工作溫度可分為低溫燃料電池和高溫燃料電池，其中低溫燃料電池包括堿性燃料電池(AFC，工作溫度100)、固體高分子型質子膜燃料電池(PEMFC，工作溫度低于100)和磷酸性燃料電池(PAFC，工作溫度200 );高溫燃料電池包括熔融碳酸鹽型燃料電池(MCFC，工作溫度650)和固體氧化性燃料電池(SOFC，工作溫度1000 )。其中SOFC的電解質是固體氧化物陶瓷，此類氧化物具有在較高溫度下傳遞離子和分隔空氣、燃料的作用

37、。由氧化物陶瓷制作的固體電解質是SOFC的核心部件，它的離子導電率直接影響電池的性能87。SOFC中固體電解質的性能要求具有以下特點:(1)較高的氧離子電導率和較低的電子電導率，且氧離子遷移數(shù)在99%以上;(2)氣密性高，電解質要求致密;(3)與SOFC中的其它組元不反應，膨脹系數(shù)匹配，即化學相容性和熱匹配性好;(4)穩(wěn)定性好、強度和韌性高等。 二氧化鋯是SOFC中固體電解質的優(yōu)質材料，它可以將燃料氣體和氧氣反應時所產生的能量轉換成電能。賀天民等人以氫氣和煤氣為燃料，空氣為氧化劑，利用改進注漿法制得相對密度為96.0%的釔穩(wěn)定二氧化鋯電解質致密薄管，將其組裝成固體氧化物燃料電池，考察了它們在5

38、00-850溫度區(qū)間的導電性能88; Menzler等人利用聲化學技術和高溫噴射分解技術制備了不同尺寸的YSZ納米粉體，應用于制備SOFC中的電解液膜89;Tikkanen等人首先通過溶膠凝膠法制備了8YSZ納米粉體，將粉體分散在磷酸酷和聚乙烯丁縮醛的乙醇溶液中，再通過在陽極載體上浸漬涂布的方法得到8YSZ薄膜，所得到的二氧化鋯薄膜可用于SOFC90;Wei等人通過液相沉積的方法制備了厚度0.5m左右的氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯電介質膜用于固體燃料電池(SOFC)91，由Ni-YSZ電極、4YSZ電解質和Pt/Pd陰極組成的SOFC顯示在600時功率密度為477mW/cm2，800時為684 mW/c

39、m2; Shim等人也通過原子層沉積的方法制備了氧化釔穩(wěn)定的二氧化鋯膜92，在膜電解質的兩側組裝多孔鉑電極形成60nm厚的獨立電解質膜，對其氧離子電導率進行了測試分析; Gorte等人將多孔YSZ浸泡在一定濃度的HF溶液中對其孔結構進行重整93，通過溶解和沉淀的過程，YSZ的比表面大大增加，并且在孔結構中形成相當穩(wěn)定的片層和柱狀結構，實驗發(fā)現(xiàn)，與未處理的電極相比，在進行孔結構調整的YSZ膜上沉積35wt%（20vo1%） La0.8Sr0.2FeO3(LSF)得到的SOFC電極在700條件下，顯示低得多的電阻，即便在11000C鍛燒之后也還是低很多;Cassir等人在300下通過原子層沉積的方

40、法在多孔La0.8Sr0.2MnO3陰極上制備了厚度為300-1000nm的氧化釔穩(wěn)定二氧化鋯薄膜電解質94，制備的電解質層的阻抗隨著層數(shù)的減少而降低，同時比塊體YSZ具有更低的電導率和活化能。3.4結構陶瓷 二氧化鋯因其具有高韌性、高抗溫強度和高耐磨性、優(yōu)異的隔熱性能、熱膨脹系數(shù)接近于鋼等優(yōu)點，被廣泛應用于結構陶瓷領域。 四方相二氧化鋯因其具有較高的硬度和耐磨性，在磨介和磨具方面有著廣泛的用途，如球磨內襯、耐磨部件、拉絲模等95,96;二氧化鋯因耐酸、耐堿、耐磨、不生銹等特點，在生物醫(yī)學器件領域和刀具、工具等領域應用也很廣。如歐陽勝林等人利用水基注凝法制備的黑色二氧化鋯陶瓷刀顏色均一、色澤亮

41、麗、強度高、韌性好97;也有利用二氧化鋯制造人造骨骼,人造關節(jié)及牙冠等98,99;此外二氧化鋯陶瓷也被用于發(fā)動機活塞頂、氣門機構中的凸輪等100。 四方晶相二氧化鋯還被應用于光纖連接器及光纖插件等方面。四方晶相二氧化鋯陶瓷的光纖連接器與光纖跳接線是光纖網絡中應用最廣并且需求量最大的光纖器件101,102，如馬天等人就以部分穩(wěn)定的二氧化鋯(PSZ)為材料，采用膠態(tài)注射成型工藝，制備了光纖連接器用二氧化鋯陶瓷插孔103。 二氧化鋯具有熔點高、耐高溫氧化、導熱系數(shù)低、抗熱震性能優(yōu)良、化學穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)接近金屬材料等特點，常被用作隔熱材料104，目前二氧化鋯被廣泛應用于高溫機器內襯、坦克裝甲車排

42、氣管隔熱涂層、特種保暖纖維、飛機發(fā)動機熱障涂層、航空航天器隔熱等領域1。 二氧化鋯存在多種物相結構(單斜、四方、立方)，并可在不同溫度下發(fā)生相轉變105。利用二氧化鋯的相變可以增韌 氧化鋁、氧化飾及輕基磷灰石等陶瓷材料，二氧化鋯的引入可抑制基木相顆粒的長大，使顆粒分布均勻，同時高彈性模量的增強顆粒使二氧化鋯相變增韌陶瓷的相變應力明顯提高，使得實際施加在裂紋尖端部位的作用加強，斷裂韌性增加106。自1975年澳大利亞科學家Garvie首先發(fā)明利用二氧化鋯相變增韌陶瓷材料以來，它的開發(fā)研究與應用引起了世界各國的高度重視1。3.5其它方面的應用二氧化鋯在其它方面也有著廣泛的應用，如吸附劑107、緩蝕

43、劑等。Giridha:等人以糖為燃料通過溶液燃燒法合成的二氧化鋯對染料具有很高的吸附性能甚至超過商品化的活性炭108; Wei等人以酵母為生物模板通過微波醇熱法合成的籠狀二氧化鋯和二氧化鋯空心球具有很高的比表面，對甲基橙染料具有非常強的吸附能力109;Lee等人以聚丙烯空心纖維為模板利用模板法結合溶膠凝膠法制備了二氧化鋯空心纖維膜，所制備的纖維膜對神經藥劑降解產物中含磷酸的化合物具有萃取和富集的作用37，結合液質聯(lián)用檢測方法(LC-MS)分析得到，合成的二氧化鋯纖維膜對索曼的分解產物之一的毗吶基甲磷酸具有很高的選擇性吸附能力和靈敏度，其最低檢測限為0.07mg/mL(0.39nm); Zhen

44、g等人合成的介孔二氧化鋯空心納米囊泡是很好的抗癌藥物緩釋劑110。4.二氧化鋯納米材料的發(fā)展趨勢經過幾十年的快速發(fā)展，二氧化鋯納米材料的研究已取得了長足的發(fā)展，人們利用不同方法制備了多種形態(tài)的二氧化鋯納米材料，包括球形或近球形納米顆粒、納米線帶棒管及其陣列、空心納米結構、多孔介孔結構等等。二氧化鋯因其優(yōu)異的物理和化學性質被廣泛應用于結構陶瓷、傳感器、太陽能電池、隔熱材料、催化劑等領域。隨著對二氧化鋯性質和應用研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)二氧化鋯的各種性質與其自身的形貌、結構、物相及組成密切相關，然而人們的技術遠未達到對其形貌結構的合成實現(xiàn)隨心所欲的控制的境界，還不能系統(tǒng)地通過設計或控制二氧化鋯的結構、

45、尺寸及形貌對其性質進行設計和調控，這在一定程度上影響了它們實際應用，因此對于二氧化鋯納米材料的結構設計和控制合成仍然是當前二氧化鋯納米材料發(fā)展的核心內容。參考文獻：1.尹衍升;陳守剛;劉英才；氧化錯陶瓷的摻雜穩(wěn)定及生長動力學，化學工業(yè)出版社2004, 4-5.2.熊炳昆;林振漢;楊新民;蔣東民;羅方承;張秀玲；二氧化鋯制備工藝與應用，冶金工業(yè)版社 2008, 1.3 .Nakano, Y.;Lizuka, T.; Hattori, H.;Tanabe, K. Surface Properties Zirconium Oxide and its Catalytic Activity for Is

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