分析化學(xué)課件（上）：紫外

1、紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法第四章第四章Ultraviolet and Visible Spectrophotometry第一節(jié)第一節(jié) 紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型 三、相關(guān)的基本概念四、吸收帶類型和影響因素一一. .紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生紫外可見吸收光譜的產(chǎn)生1.1.概述概述紫外可見吸收光譜：分子價電子能級躍遷，稱為電子光譜;屬分子吸收光譜。波長范圍：100-800 nm.(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-360nm(3)可見光區(qū):360-760nm可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析

2、。電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。 250 300 350 400nm1234e e2.2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長 max 用不同波長的單色光照射，測吸光度;M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 （E） E2 /nm顏色顏色互補光互補光400-450紫黃綠450-480藍藍黃黃480-490綠藍綠藍橙橙490-500藍綠藍綠紅紅500-560綠綠紅紫紅紫560-580黃綠黃綠紫紫580-610黃黃藍藍610-650橙橙綠藍綠藍65

3、0-760紅紅藍綠藍綠不同顏色的可見光波長及其互補光不同顏色的可見光波長及其互補光3.3.電子躍遷與分子吸收光譜電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式： （1 1）電子相對于原子核的運動；）電子相對于原子核的運動； （2 2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；）原子核在其平衡位置附近的相對振動； （3 3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量

4、分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動能量、振動能量Ev 、轉(zhuǎn)動能量、轉(zhuǎn)動能量Er 即即: EEe+Ev+Er evr 4.能級躍遷 電子能級間躍電子能級間躍遷的同時，總伴遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。能級間的躍遷。即電子光譜中總即電子光譜中總包含有振動能級包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶線而呈現(xiàn)寬譜帶。4.4.討論：討論：（1 1） 轉(zhuǎn)動能級間的能量差轉(zhuǎn)動能級間的能量差r r：0.0050.0050.050eV0.050eV，躍遷，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光

5、譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；（2 2） 振動能級的能量差振動能級的能量差v v約為：約為：0.050.05eVeV，躍遷產(chǎn)，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；（3 3） 電子能級的能量差電子能級的能量差e e較大較大1 120eV20eV。電子躍遷產(chǎn)生。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電可見光譜或分子的電子光譜；子光譜；4.4.討論：討論： （4 4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，

6、是物質(zhì)定性能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；的依據(jù)； （5 5）吸收譜帶的強度與電子的躍遷幾率有關(guān)，也提供分子）吸收譜帶的強度與電子的躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)maxmax也作為定性的依據(jù)。也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的不同物質(zhì)的maxmax有時可能相同，有時可能相同，但但maxmax不一定相同；不一定相同； （6 6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。量分析的依據(jù)。二、紫外二、紫外- -可見吸收

7、光譜的電子躍遷類型可見吸收光譜的電子躍遷類型1.預(yù)備知識：預(yù)備知識：價電子：價電子：電子電子 飽和的飽和的鍵鍵 軌道：軌道：基態(tài)與激發(fā)態(tài)：基態(tài)與激發(fā)態(tài)：成鍵軌道與反鍵軌道：成鍵軌道與反鍵軌道：圖示2.2.有機物吸收光譜與電子躍遷有機物吸收光譜與電子躍遷紫外紫外可見吸收光譜可見吸收光譜 有機化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序為：n n n s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH圖

8、示躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長104 強帶 min102 弱帶四、吸收帶類型和影響因素四、吸收帶類型和影響因素1R帶：由含雜原子的不飽和基團的n *躍遷產(chǎn)生CO；CN；NN E小，max250400nm，max200nm，max104 共軛體系增長，max紅移，max 溶劑極性，對于(CHCH)n max不變 對于CHCCO max紅移續(xù)前3B帶：由 *躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的主要特征吸收帶 max =254nm，寬帶，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)； max=200 極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失4E帶：由苯環(huán)環(huán)形共

9、軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生芳香族化合物的特征吸收帶 E1 180nm max104 （常觀察不到） E2 200nm max=7000 強吸收 苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，E2帶與K帶合并 一起紅移（長移）圖示圖示圖示續(xù)前影響吸收帶位置的因素：影響吸收帶位置的因素：1溶劑效應(yīng)：對max影響： next n-*躍遷：溶劑極性，max藍移 -*躍遷：溶劑極性 ，max紅移對吸收光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)影響 next 溶劑極性，苯環(huán)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失溶劑的選擇溶劑的選擇極性；純度高；截止波長極性；純度高；截止波長 主成分吸收與純品比較，E，光譜變形續(xù)前2雜質(zhì)限量的測定： 例2：腎上腺素中微量雜質(zhì)腎上腺酮含量計算 2mg

10、/mL -0.05mol/L的HCL溶液， 310nm下測定. 規(guī)定 A3100.05 即符合要求的雜質(zhì)限量0.06%06. 01002101 . 1%/101 . 1100/101 . 1143505. 0334%11腎上腺酮mlmgmlglEACcm二、定量分析二、定量分析（一）單組分的定量方法1吸光系數(shù)法 2標(biāo)準(zhǔn)曲線法 3對照法：外標(biāo)一點法lECA定量依據(jù)：續(xù)前1吸光系數(shù)法（絕對法）吸光系數(shù)法（絕對法）要求單色光前提：iECAmLgCigW 求含樣過程：已知稀釋)/(/)(lEAmLgCi100/lALmolCie/或%100%樣CCii練習(xí)例3：維生素B12 的水溶液在361nm處的百

11、分吸光系數(shù)為207，用1cm比色池測得某維生素B12溶液的吸光度是0.414，求該溶液的濃度。解：mLgmLglEAC/0 .20100/00200. 01207414. 0練習(xí)例4：精密稱取B12樣品25.0mg，用水溶液配成100ml。精密吸取10.00ml，又置100ml容量瓶中，加水至刻度。取此溶液在1cm的吸收池中，于361nm處測定吸光度為0.507，求B12的百分含量？解：mLgmLgCi/1045. 2100/1045. 21207507. 053mLgC/1050. 2100101001050. 252樣%0 .98%1001050. 21045. 2%100%5512樣CC

12、Bi練習(xí) 例5：解：%)0 .764(591. 01001025000.20367255iEAmLmLmLmgmlmLHCL求已知測移取稀至樣品稀至吡啶mLgmLglEACi/1092. 7100/1092. 7764591. 064%0 .99%10025010100100 . 21092. 7%100%26樣CCii2標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法條件前提：固定儀器和測定CACKA樣樣同上條件固定條件查得測定樣品曲線分別測定配制標(biāo)準(zhǔn)系列過程：CAACA標(biāo)樣標(biāo)樣標(biāo)樣標(biāo)樣AACCAACC參比參比 標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品 待測樣品待測樣品例6 蘆丁含量測定mLmgmLmLmLmg250 . 32550/200.

13、 0樣品標(biāo)樣分別移取續(xù)前3對照法：外標(biāo)一點法對照法：外標(biāo)一點法 注：當(dāng)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)品溶液的注：當(dāng)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)品溶液的 稀釋倍數(shù)相同時稀釋倍數(shù)相同時標(biāo)樣與樣品濃度相近；截距為固定儀器和測定條件；前提：0標(biāo)樣和分別測定一定過程：AASiSiAACCsCiCCSiSiAAmm%100%mmii練習(xí)例7： 維生素B12的含量測定 精密吸取B12注射液2.50mL，加水稀釋至10.00mL；另配制對照液，精密稱定對照品25.00mg，加水稀釋至1000mL。在361nm處，用1cm吸收池，分別測定吸光度為0.508和0.518，求B12注射液注射液的濃度以及標(biāo)示量的百分含量（該B12注射液的標(biāo)示量為

14、100g / mL）解：mLgCCii/1 .98518. 0508. 01000100000.25105 . 2%1 .98%100%12標(biāo)示量標(biāo)示量iCB練習(xí)2）吸光系數(shù)法 1207508. 01050. 2iiClEACmLgCi/1 .98%1 .98%100%12標(biāo)示量標(biāo)示量iCB續(xù)前（二）多組分的定量方法（二）多組分的定量方法cbaAAAA總定量依據(jù)：三種情況：1兩組分吸收光譜不重疊兩組分吸收光譜不重疊（互不干擾） 兩組分在各自兩組分在各自max下不重疊下不重疊分別按單組分定量分別按單組分定量aaaaaaEACCEA1111由bbbbbbEACCEA2222由bbaaAEAE222

15、111；測定；測定過程：續(xù)前2兩組分吸收光譜部分重疊兩組分吸收光譜部分重疊 1測測A1b組分不干擾組分不干擾可按單組分定量測可按單組分定量測Ca 2測測A2a組分干擾組分干擾不能按單組分定量測不能按單組分定量測Ca babaaaAEEAE2222111；和測定；測定過程：aaaaaaEACCEA1111由bbaababaCECEAAA22222由baababECEAC222續(xù)前3 3兩組分吸收光譜完全重疊兩組分吸收光譜完全重疊混合樣品測定混合樣品測定（1）解線性方程組法）解線性方程組法（2）等吸收雙波長消去法）等吸收雙波長消去法（3）系數(shù)倍率法）系數(shù)倍率法 步驟：步驟：babababaAEEA

16、EE22221111；和測定；和測定bbaababaCECEAAA11111bbaababaCECEAAA22222bababbabbaaEEEEEAEAC12211221babaabaababEEEEEAEAC12212112 步驟：步驟： 消除消除a的影響測的影響測bbabababaAAAAAA222111babbaabababaAAAAAAAAA)()(212121aaAAa2121和的等吸收點選bbbbbbbbaCECEEAAA)(2121bbabbbabEAEEAC21續(xù)前消去消去b的影響測的影響測a 注：須滿足兩個基本條件注：須滿足兩個基本條件 選定的兩個波長下干擾組分具有等吸收點

17、選定的兩個波長下干擾組分具有等吸收點 選定的兩個波長下待測物的吸光度差值應(yīng)足夠大選定的兩個波長下待測物的吸光度差值應(yīng)足夠大bbAAb 2 1 2 1和的等吸收點選aaaaaaabaCECEEAAA)(21 2 1abaaabaaEAEEAC 2 1前提：干擾組分前提：干擾組分b不成峰形不成峰形 無等吸收點無等吸收點練習(xí)解：9 .927%11cmEmLgmLgCi/10900. 4100/10900. 419 .927463. 064mLgC/10000. 55052001000.1063樣%0 .98%10010000. 510900. 4%100%66樣咖啡酸CCi5052001稀釋因子注：

18、練習(xí)解：%11cmE12000 .100120001010%11eMEcmmLgmLglETlEACi/10165. 3100/10166. 311200417. 0lglg64mLgC/10000. 410022500500. 06樣%15.79%10010000. 410165. 3%100%66樣樣品CCi一、一、顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇二、顯色反應(yīng)的要求二、顯色反應(yīng)的要求三、顯色反應(yīng)條件的選擇三、顯色反應(yīng)條件的選擇四、共存離子干擾的消除四、共存離子干擾的消除五、測定條件的選擇五、測定條件的選擇六、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑六、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑第五節(jié)第五節(jié) 光電

19、比色法光電比色法一、一、顯色反應(yīng)的選擇顯色反應(yīng)的選擇1.1.選擇顯色反應(yīng)時，應(yīng)考慮的因素選擇顯色反應(yīng)時，應(yīng)考慮的因素 靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、靈敏度高、選擇性高、生成物穩(wěn)定、顯色劑在測定波顯色劑在測定波長處無明顯吸收長處無明顯吸收，兩種有色物最大吸收波長之差：，兩種有色物最大吸收波長之差：“對比對比度度”，要求，要求 60nm。2.2.配位顯色反應(yīng)配位顯色反應(yīng) 當(dāng)金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)生當(dāng)金屬離子與有機顯色劑形成配合物時，通常會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生很強的紫外電荷轉(zhuǎn)移躍遷，產(chǎn)生很強的紫外可見吸收光譜?？梢娢展庾V。3.3.氧化還原顯色反應(yīng)氧化還原顯色反應(yīng) 某些元素的

20、氧化態(tài)，如某些元素的氧化態(tài)，如Mn（）、）、Cr（）在紫外或）在紫外或可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應(yīng)對待測離子進行可見光區(qū)能強烈吸收，可利用氧化還原反應(yīng)對待測離子進行顯色后測定。顯色后測定。 例例10：鋼中微量錳的測定，：鋼中微量錳的測定，Mn2不能直接進行光度測不能直接進行光度測定定 2 Mn2 5 S2O82-8 H2O =2 MnO4 + 10 SO42- 16H+ 將將Mn2 氧化成紫紅色的氧化成紫紅色的MnO4后后，在在525 nm處進行測處進行測定。定。4.4.顯色劑顯色劑 無機顯色劑：無機顯色劑：硫氰酸鹽、鉬酸銨、過氧化氫等幾種。硫氰酸鹽、鉬酸銨、過氧化氫等幾種。 有機顯

21、色劑：有機顯色劑：種類繁多種類繁多 偶氮類顯色劑偶氮類顯色劑：本身是有色物質(zhì)，生成配合物后，顏本身是有色物質(zhì)，生成配合物后，顏色發(fā)生明顯變化；具有性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選色發(fā)生明顯變化；具有性質(zhì)穩(wěn)定、顯色反應(yīng)靈敏度高、選擇性好、對比度大等優(yōu)點，應(yīng)用最廣泛。偶氮胂擇性好、對比度大等優(yōu)點，應(yīng)用最廣泛。偶氮胂、PARPAR等等。 三苯甲烷類三苯甲烷類：鉻天青鉻天青S S、二甲酚橙等、二甲酚橙等1.被測物質(zhì)與所生成的有色物質(zhì)之間，必須有確定的定量關(guān)系，2.反應(yīng)物必須有足夠的穩(wěn)定性，3.有色生成物與有色試劑之間必須有明顯的顏色差異，4.反應(yīng)物要有足夠的摩爾吸收系數(shù)，5.顯色反應(yīng)必須有較好的選擇性。

22、二、顯色反應(yīng)的要求二、顯色反應(yīng)的要求三、顯色反應(yīng)條件的選擇三、顯色反應(yīng)條件的選擇1.1.顯色劑用量顯色劑用量 吸光度吸光度A A與顯色劑用量與顯色劑用量C CR R的關(guān)系會出現(xiàn)如圖所示的幾種的關(guān)系會出現(xiàn)如圖所示的幾種情況。選擇曲線變化平坦處。情況。選擇曲線變化平坦處。2.2.反應(yīng)體系的酸度反應(yīng)體系的酸度 在相同實驗條件下，分別測定不同在相同實驗條件下，分別測定不同pHpH值條件值條件下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且下顯色溶液的吸光度。選擇曲線中吸光度較大且恒定的平坦區(qū)所對應(yīng)的恒定的平坦區(qū)所對應(yīng)的pHpH范圍。范圍。3.3.顯色時間與溫度顯色時間與溫度 實驗確定實驗確定 4.4.溶劑溶

23、劑5.5.酸堿度酸堿度四、共存離子干擾的消除四、共存離子干擾的消除1.1.加入掩蔽劑加入掩蔽劑 選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測組分反應(yīng)；掩選擇掩蔽劑的原則是：掩蔽劑不與待測組分反應(yīng)；掩蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測組分蔽劑本身及掩蔽劑與干擾組分的反應(yīng)產(chǎn)物不干擾待測組分的測定。的測定。 例：測定例：測定TiTi4 4，可加入，可加入H H3 3POPO4 4掩蔽劑使掩蔽劑使FeFe3+3+( (黃色黃色) )成為成為Fe(POFe(PO) )2 23-3-( (無色無色) )，消除，消除FeFe3+3+的干擾；又如用鉻天菁的干擾；又如用鉻天菁S S光度法測定光度法測定AlAl

24、3+3+時，加入抗壞血酸作掩蔽劑將時，加入抗壞血酸作掩蔽劑將FeFe3+3+還原為還原為FeFe2+2+，消除，消除FeFe3+3+的干擾。的干擾。2.2.選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)條件選擇適當(dāng)?shù)娘@色反應(yīng)條件3.3.分離干擾離子分離干擾離子五、測定條件的選擇五、測定條件的選擇1.1.選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL選擇適當(dāng)?shù)娜肷洳ㄩL 一般應(yīng)該選擇一般應(yīng)該選擇maxmax為入射光波長。為入射光波長。 如果如果maxmax處有共存組分干擾時，則應(yīng)考慮選擇靈敏度處有共存組分干擾時，則應(yīng)考慮選擇靈敏度稍低但能避免干擾的入射光波長。稍低但能避免干擾的入射光波長。 2.2.選擇合適的參比溶液選擇合適的參比溶液 為什么需要使用參

25、比溶液？為什么需要使用參比溶液？ 測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。測得的的吸光度真正反映待測溶液吸光強度。 參比溶液的選擇一般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則： 若僅待測組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測定波長處有吸收，若僅待測組分與顯色劑反應(yīng)產(chǎn)物在測定波長處有吸收，其它所加試劑均無吸收，用純?nèi)軇ㄋ渌釉噭┚鶡o吸收，用純?nèi)軇ㄋ? )作參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，而試若顯色劑或其它所加試劑在測定波長處略有吸收，而試液本身無吸收，用液本身無吸收，用“試劑空白試劑空白”( (不加試樣溶液不加試樣溶液) )作參比溶液作參比溶液；參比溶液的選擇一

26、般遵循以下原則：參比溶液的選擇一般遵循以下原則： 若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收若待測試液在測定波長處有吸收，而顯色劑等無吸收，則可用，則可用“試樣空白試樣空白”( (不加顯色劑不加顯色劑) )作參比溶液；作參比溶液； 若顯色劑、試液中其它組分在測量波長處有吸收，則若顯色劑、試液中其它組分在測量波長處有吸收，則可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，可在試液中加入適當(dāng)掩蔽劑將待測組分掩蔽后再加顯色劑，作為參比溶液。作為參比溶液。3.3.控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍）控制適宜的吸光度（讀數(shù)范圍） 不同的透光度讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同：不同的透光度讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不同

27、： lgT=bc微分：微分：dlgT0.434dlnT = - 0.434T -1 dT =b dc兩式相除得：兩式相除得： dc/c = （ 0.434 / TlgT ）dT 以有限值表示可得：以有限值表示可得： c/c =（0.434/TlgT）T 濃度測量值的相對誤差（濃度測量值的相對誤差（c/c）不僅與儀器的透光度誤）不僅與儀器的透光度誤差差T 有關(guān)，而且與其透光度讀數(shù)有關(guān)，而且與其透光度讀數(shù)T 的值也有關(guān)。的值也有關(guān)。 是否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時誤差最??？是否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時誤差最??？ 最佳讀數(shù)范圍與最佳值最佳讀數(shù)范圍與最佳值 設(shè)：設(shè)：T =1%，則可繪出溶液濃度，則可繪出

28、溶液濃度相對誤差相對誤差c/c與其透光度與其透光度T 的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線。如圖所示：。如圖所示： 當(dāng)：當(dāng)：T =1%，T 在在20%65%之之間時，濃度相對誤差較小，間時，濃度相對誤差較小，最佳讀數(shù)最佳讀數(shù)范圍。范圍。 可求出濃度相對誤差最小時的透光度可求出濃度相對誤差最小時的透光度Tmin為：為： Tmin36.8%, Amin0.434 用儀器測定時應(yīng)盡量使溶液透光度值在用儀器測定時應(yīng)盡量使溶液透光度值在T %=2065% (吸光度吸光度 A =0.700.20)。六、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑六、提高光度測定靈敏度和選擇性的途徑1.1.合成新的高靈敏度有機顯色劑合成新的高靈敏度有

29、機顯色劑2.2.采用分離富集和測定相結(jié)合采用分離富集和測定相結(jié)合3.采用三元采用三元( (多元多元) )配合物顯色體系配合物顯色體系 由一個中心金屬離子與兩種由一個中心金屬離子與兩種( (或兩種以上或兩種以上) )不同配位體形成的配合不同配位體形成的配合物，稱為三元物，稱為三元( (多元多元) )配合物。配合物。 多元配合物顯色反應(yīng)具有很高的靈敏度，一方面是因為多元配合多元配合物顯色反應(yīng)具有很高的靈敏度，一方面是因為多元配合物比其相應(yīng)的二元配合物分子截面積更大；另一方面是因為第二或第物比其相應(yīng)的二元配合物分子截面積更大；另一方面是因為第二或第三配位體的引入，可能產(chǎn)生配位體之間、配位體與中心金屬

30、離子間的三配位體的引入，可能產(chǎn)生配位體之間、配位體與中心金屬離子間的協(xié)同作用，使共軛協(xié)同作用，使共軛電子的流動性和電子躍遷幾率增大。電子的流動性和電子躍遷幾率增大。 三元配合物主要類型有：三元離子締合物、三元混配配合物、三三元配合物主要類型有：三元離子締合物、三元混配配合物、三元膠束元膠束( (增溶增溶) )配合物。配合物。紫外吸收光譜在分子結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用紫外吸收光譜在分子結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 官能團及大致結(jié)構(gòu)的探求官能團及大致結(jié)構(gòu)的探求 結(jié)構(gòu)式的確定結(jié)構(gòu)式的確定 構(gòu)型和構(gòu)象的測定構(gòu)型和構(gòu)象的測定 有機藥物的鑒定有機藥物的鑒定官能團及大致結(jié)構(gòu)的探求（一）官能團及大致結(jié)構(gòu)的探求（一） 一個化合物如

31、果在215800nm波長區(qū)沒有吸收帶，它就不可能含共軛鏈烯、-不飽和羰基、苯環(huán)等發(fā)色基團，很可能是脂肪族或環(huán)狀烴、胺類、醇類等化合物。 在210250nm波長區(qū)有強吸收，則很可能有兩個雙鍵的共軛體系，如共軛二烯類和、-不飽和羰基化合物。共軛二烯的K帶幾乎不受溶劑效應(yīng)的影響。 、-不飽和羰基化合物的K帶隨溶劑極性的增加而紅移。官能團及大致結(jié)構(gòu)的探求（二）官能團及大致結(jié)構(gòu)的探求（二） 3、如果在260nm,300nm或330nm附近有強吸收帶，則相對于化合物有三個、四個、五個共軛雙鍵。一般有色化合物共軛雙鍵應(yīng)在五個以上。 4、如果在230270nm波長區(qū)有中等強度吸收帶，則很可能有苯環(huán)。苯環(huán)若被取

32、代，當(dāng)取代基與苯環(huán)形成共軛體系時吸收峰紅移，吸收強度可顯著增加。官能團及大致結(jié)構(gòu)的探求（三）官能團及大致結(jié)構(gòu)的探求（三） 5、200250nm 波長區(qū)無主要吸收，但在275340nm波長范圍內(nèi)有低強度的吸收帶，通常表明是n躍遷，可能的基團是未共軛的不飽和雜原子。 典型例題典型例題1 丙酮在乙烷中的近紫外吸收在279nm有吸收峰, 其為14.8, 此吸收峰是由( A )能級躍遷產(chǎn)生的。 A np* B. ns* C. ss* D. pp*說明：掌握說明：掌握4 4種主要躍遷的特點種主要躍遷的特點典型例題典型例題2 某化合物在正己烷中測吸收波長max為305，在乙醇中max為307，則該吸收的躍遷

33、類型為（ A ）。 A、np* B、ns* C、ss* D、pp*說明：掌握溶劑對吸收帶的影響說明：掌握溶劑對吸收帶的影響典型例題典型例題3 應(yīng)用紫外光譜法進行定量分析時，在測量范圍內(nèi)與待測組分比百分吸收系數(shù)無關(guān)的因素是 （ B ）。 A、波長 B、濃度 C、入射光純度 D、組分結(jié)構(gòu)和性質(zhì)說明：掌握影響吸收系數(shù)的因素說明：掌握影響吸收系數(shù)的因素典型例題典型例題4 下面幾個化合物中*躍遷所需能量最大者是（ A ）。 A. 1,4-戊二烯 B. 1,3-丁二烯 C. 1,3-環(huán)已二烯 D. 2,3-二甲基-1,3-丁二烯說明：導(dǎo)致說明：導(dǎo)致* *紅移的因素是共軛紅移的因素是共軛典型例題典型例題5

34、苯甲醛的近紫外光譜中有（ D ）吸收帶。 A. K B. R C. B D. A+B+C 典型例題典型例題6 雙光束可見紫外分光光度計可減少誤差，主要是（ B ） A 減少比色皿間誤差 B. 減少光源誤差 C. 減少光電管間的誤差 D. 減少狹縫誤差說明：了解紫外分光光度計的特點說明：了解紫外分光光度計的特點典型例題典型例題7 下列化合物中，在紫外光區(qū)有兩個吸收帶的是（ D ） A. 乙烯 B. 1，4戊二烯 C. 1,3丁二烯 D. 丙烯醛典型例題典型例題8 下列化合物中，（下列化合物中，（ B ）的最大吸收波長）的最大吸收波長最長。最長。 A B. C D. CH3OCH2OCH3OCH3OH典型例題典型例題99 .927%11cmE典型例題典型例題10解：mLgmLgCi/10900. 4100/10900. 419 .927463. 064mLgC/10000. 55052001000.1063樣%0 .98%10010000. 510900. 4%100%66樣咖啡酸CCi5052001稀釋因子注：典型例題典型例題11 精密稱取0.0500g某藥品，置250ml容量瓶中，加入0.02mol/LHCl溶解，稀釋至刻度。準(zhǔn)確吸取2ml，稀釋至100ml。以0.02mol/LHCl為空白