第5章原子發(fā)射光譜法1

1、第第5 5章章 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法Atomic Emission SpectroscopyAES2一、一、 原子發(fā)射光譜法概述原子發(fā)射光譜法概述 1. 原子發(fā)射光譜法（原子發(fā)射光譜法（AES）是根據(jù)待測物質(zhì)的是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子氣態(tài)原子 或或離子離子受激發(fā)后所產(chǎn)生的特征光譜的受激發(fā)后所產(chǎn)生的特征光譜的波長波長進行定性分析，進行定性分析，特征光譜特征光譜強度強度進行定量分析的分析方法。進行定量分析的分析方法。 關(guān)鍵詞： 1）分析對象為大多數(shù)金屬原子； 2）物質(zhì)原子的外層電子受激發(fā)產(chǎn)生特征譜線（線光譜） 3）譜線波長定性分析；譜線強度定量分析。32. 發(fā)射光譜分析的過程發(fā)射光

2、譜分析的過程 試樣試樣蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)蒸發(fā)、解離、電離、激發(fā)產(chǎn)生產(chǎn)生輻射輻射 色散色散分光形成光譜分光形成光譜 檢測檢測記錄光譜記錄光譜 根據(jù)光譜進行根據(jù)光譜進行定性定性或或定量定量分析分析3.3.特點特點: : (1)可多元素同時檢測可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的各元素同時發(fā)射各自的特征光譜特征光譜； (2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電光電直讀儀直讀儀)； (3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的各元素具有不同的特征光譜特征光譜； (4)檢出限較低檢出限較低 100.1 g g-1(一般光源一般

3、光源)；ng g-1(ICP） (5)準確度較高準確度較高 5%10% (一般光源）；一般光源）； 1% (ICP) ； (6) 樣品用量少樣品用量少 缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。 ICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；試樣；2021-11-255二、二、 原子發(fā)射光譜法的基本原理原子發(fā)射光譜法的基本原理（一）原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生（一）原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)電能、熱能hv 把樣品引入把樣品引入激發(fā)光源激發(fā)光源中使其獲得能量后，經(jīng)過蒸發(fā)過程轉(zhuǎn)變成氣中使其獲得能

4、量后，經(jīng)過蒸發(fā)過程轉(zhuǎn)變成氣態(tài)，并使氣態(tài)的態(tài)，并使氣態(tài)的分子分子進一步理解成進一步理解成原子原子狀態(tài)狀態(tài)。 當當原子原子受到受到外界能量外界能量（如熱能、電能等）作用時，原子與高速運（如熱能、電能等）作用時，原子與高速運動的氣態(tài)動的氣態(tài)粒子和電子粒子和電子相互碰撞而獲得能量，從相互碰撞而獲得能量，從基態(tài)基態(tài)躍遷到躍遷到激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。青島農(nóng)業(yè)大學青島農(nóng)業(yè)大學在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜）特征光譜（線狀光譜）；特征輻射基態(tài)元素基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E1.1.基態(tài)：基態(tài)：在正常的情況下，原

5、子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是在正常的情況下，原子處于穩(wěn)定狀態(tài)，它的能量是最低的，這種狀態(tài)稱為最低的，這種狀態(tài)稱為基態(tài)基態(tài)。2.2.激發(fā)態(tài)：激發(fā)態(tài)：當原子受到能量當原子受到能量( (如熱能、電能等如熱能、電能等) )的作用時，原的作用時，原子由于與高速運動的的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了子由于與高速運動的的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，能量，使原子中外層的電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱處在這種狀態(tài)的原子稱激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)。3.3.激發(fā)電位：激發(fā)電位：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)激發(fā)電

6、位。電位。4.4.電離：電離：當外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核當外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離電離。原子失原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為去一個電子成為離子時所需要的能量稱為一級電離電位一級電離電位。離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應離離子的激發(fā)電位子的激發(fā)電位 。幾個概念2021-11-255.5.電離電位電離電位 ：原子受激后得到足夠能量而失去電子原子受激后得到足夠能量而失去電子電離；電離；所需的能量稱為所需的能量稱

7、為電離電位電離電位。6.6. 共振線：共振線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)由激發(fā)態(tài)到基態(tài)(Ground state) 躍遷所產(chǎn)生的譜躍遷所產(chǎn)生的譜線，激發(fā)電位最小線，激發(fā)電位最小最易激發(fā)最易激發(fā)譜線最強譜線最強(第一共振線或第一共振線或主共振線主共振線)。7. 原子線：原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，在譜線表圖原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，在譜線表圖中用羅馬字中用羅馬字“”表示。表示。8.8. 離子線：離子線：離子的外層電子躍遷也發(fā)射光譜。失去一個電離子的外層電子躍遷也發(fā)射光譜。失去一個電子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個電子稱為二子稱為一次電離，一次電離的離子再失去一個電子稱為二次電離，依

8、此類推，以次電離，依此類推，以II，III，IV等表示等表示幾個概念幾個概念例，例， Mg 285.21nm 為原子線為原子線 Mg 280.27nm 為一為一次電離離子線次電離離子線青島農(nóng)業(yè)大學青島農(nóng)業(yè)大學v 發(fā)射出譜線的波長發(fā)射出譜線的波長取決于躍遷時的兩個能級的能量差，取決于躍遷時的兩個能級的能量差，即：即：E=E2E1=hc/ 或或= hc/E 式中式中E2為較高能級的能量；為較高能級的能量；E1較低能級的能量；較低能級的能量；h為普朗克常數(shù)為普朗克常數(shù)（6.62610-34Js）；）；為譜線的波長；為譜線的波長；為譜線的頻率；為譜線的頻率；c為光速為光速（31010cm/s）式子表明

9、：式子表明：1.每一條發(fā)射線的每一條發(fā)射線的波長取決于波長取決于躍遷前后的兩個能級的躍遷前后的兩個能級的能量之差能量之差E2.原子的激發(fā)態(tài)很多，且有能級分離現(xiàn)象，原子被激發(fā)時產(chǎn)生原子的激發(fā)態(tài)很多，且有能級分離現(xiàn)象，原子被激發(fā)時產(chǎn)生特征譜線。特征譜線。3.波長波長是光譜是光譜定性分析定性分析的依據(jù)。的依據(jù)。10 1 1、譜線強度表示式、譜線強度表示式 譜線譜線強度強度是原子發(fā)射光譜是原子發(fā)射光譜定量分析定量分析的依據(jù)，必須了解譜線強度與各的依據(jù)，必須了解譜線強度與各影響因素之間的關(guān)系影響因素之間的關(guān)系 設設i i，j j兩能級間躍遷所產(chǎn)生的譜線強度兩能級間躍遷所產(chǎn)生的譜線強度I Iijij表示表

10、示 I Iijij= N= Ni iA Aijijh h ijij 式中：式中： N Ni i處于較高激發(fā)態(tài)原子數(shù)處于較高激發(fā)態(tài)原子數(shù) A Aijijii，j j兩能級間的躍遷概率兩能級間的躍遷概率 ij ij 為發(fā)射譜線的頻率為發(fā)射譜線的頻率（二）譜線的強度（二）譜線的強度ijIij11 當體系在一定當體系在一定溫度溫度下達到下達到平衡時平衡時，原子在不同狀態(tài)的分布也達到平衡，原子在不同狀態(tài)的分布也達到平衡，分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應遵守分配在各激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子密度應遵守波爾茲曼分布規(guī)律波爾茲曼分布規(guī)律。各個狀態(tài)。各個狀態(tài)的原子數(shù)由溫度的原子數(shù)由溫度 T T 和激發(fā)能量和激發(fā)能量 E

11、 E 決定決定kTEiiieggNN00 N Ni i、N N0 0 分別為處于分別為處于i i能態(tài)和基態(tài)原子密度能態(tài)和基態(tài)原子密度 g gi i、g g0 0 分別分別 i i 能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。能態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。譜線強譜線強 度與統(tǒng)計權(quán)重成正比度與統(tǒng)計權(quán)重成正比 k k 波爾茲曼常數(shù)（波爾茲曼常數(shù)（1.381.381010-23-23J J K K-1-1） N Ni i與與 E Ei i 成反比成反比 , ,能量越高能量越高, ,處于該狀態(tài)的粒子數(shù)越少處于該狀態(tài)的粒子數(shù)越少12v 將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中將波耳茲曼方程式代入譜線強度公式中 I Iijij= N= Ni

12、i A Aij ij h h ij ij 原子線、離子線都適用原子線、離子線都適用kTEiijijiijeNhAggI00譜線強度公式譜線強度公式 從上式看出，譜線強度與激發(fā)電位、溫度、處于基從上式看出，譜線強度與激發(fā)電位、溫度、處于基態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。態(tài)的粒子數(shù)、躍遷概率有關(guān)。13（二）影響譜線強度的因素（二）影響譜線強度的因素 1. 1. 激發(fā)電位激發(fā)電位E Ei iv 譜線譜線強度強度與原子與原子( (或離子）的激發(fā)電位是或離子）的激發(fā)電位是負指數(shù)負指數(shù)關(guān)系。關(guān)系。v 每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強。每一元素的主共振線的激發(fā)電位最小，強度最強。v 每條譜線都對應一個激

13、發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能。每條譜線都對應一個激發(fā)電位，反映譜線出現(xiàn)所需的能。kTEiijijiijeNhAggI00142. 2. 躍遷概率躍遷概率 A Aijijv 躍遷躍遷是原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)發(fā)射光量是原子的外層電子從高能態(tài)跳躍到低能態(tài)發(fā)射光量子的過程子的過程v 躍遷概率躍遷概率是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中是指兩能級間的躍遷在所有可能發(fā)生的躍遷中的概率的概率v 從式中看出躍遷概率與從式中看出躍遷概率與譜線強度成正比譜線強度成正比，可通過實驗數(shù)，可通過實驗數(shù)據(jù)得到據(jù)得到kTEiijijiijeNhAggI00153. 3. 統(tǒng)計權(quán)重統(tǒng)計權(quán)重v 譜線譜線強度強度

14、與統(tǒng)計權(quán)重成與統(tǒng)計權(quán)重成正比正比。 g=2J+1 J為原子的內(nèi)量子數(shù)為原子的內(nèi)量子數(shù) 2J+1為能級的簡并度或統(tǒng)計權(quán)重為能級的簡并度或統(tǒng)計權(quán)重4.4. 基態(tài)原子基態(tài)原子v 譜線譜線強度強度原子密度原子密度N0成成正比正比 I N0 v 譜線譜線強度強度也與被測定元素也與被測定元素濃度濃度成正比。成正比。 I C I CI C 光譜定量分析的基礎(chǔ)光譜定量分析的基礎(chǔ)kTEiijijiijeNhAggI00165. 5. 溫度溫度T T關(guān)系較復雜關(guān)系較復雜 T T 既影響原子的激發(fā)過程，又影既影響原子的激發(fā)過程，又影響原子的電離過程響原子的電離過程 在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度升高譜在一定范圍內(nèi)，激發(fā)溫度

15、升高譜線強度增大，但超過某一溫度，線強度增大，但超過某一溫度，溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目溫度越高，原子發(fā)生電離的數(shù)目越多，原子譜線強度降低，離子越多，原子譜線強度降低，離子線譜線強度升高。線譜線強度升高。 不同元素的不同譜線各有其不同元素的不同譜線各有其最佳最佳激發(fā)溫度激發(fā)溫度，激發(fā)溫度與所使用的，激發(fā)溫度與所使用的光源和工作條件有關(guān)光源和工作條件有關(guān)kTEiijijiijeNhAggI0017（三）譜線的自吸與自蝕（三）譜線的自吸與自蝕v 在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的在發(fā)射光譜中，譜線的輻射是從弧焰中心軸輻射出來的，中心部位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或，中心部

16、位溫度高，邊緣處的溫度較低，元素的原子或離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同離子從光源中心部位輻射被光源邊緣基態(tài)或較低基態(tài)同類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱類原子吸收，使發(fā)射譜線減弱譜線自吸。譜線自吸。譜線的自吸不僅影響譜線強度，還譜線的自吸不僅影響譜線強度，還影響譜線形狀。影響譜線形狀。2021-11-25182021-11-2519三、三、 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器激發(fā)光源激發(fā)光源光譜儀光譜儀光譜分析光譜分析附屬設備附屬設備202021-11-2522ICP的結(jié)構(gòu)示意圖的結(jié)構(gòu)示意圖青島農(nóng)業(yè)大學青島農(nóng)業(yè)大學等離子體光源中溫度分布 v ICPICP焰明顯地分為三個區(qū)域：焰明顯地分

17、為三個區(qū)域：v 焰心區(qū)焰心區(qū)是高頻電流形成的渦流是高頻電流形成的渦流區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應線圈耦合而獲得域與高頻感應線圈耦合而獲得能量，該區(qū)溫度高達能量，該區(qū)溫度高達10000K10000K。v 內(nèi)焰區(qū)內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，溫度位于焰心區(qū)上方，溫度約為約為6000-8000K,6000-8000K,是分析物原是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。要區(qū)域。v 尾焰區(qū)尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，溫度較在內(nèi)焰區(qū)上方，溫度較低，在低，在6000K6000K以下，只能激發(fā)以下，只能激發(fā)低能級的譜線。低能級的譜線。v 尾焰區(qū)青島農(nóng)業(yè)大學青島

18、農(nóng)業(yè)大學四、原子發(fā)射光譜的分析方法四、原子發(fā)射光譜的分析方法（一）定性分析（一）定性分析定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜 是一種比較理想的定性分析方法，可對是一種比較理想的定性分析方法，可對70多多種元素進行定性分析。種元素進行定性分析。 最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；譜線；靈敏線靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；最

19、靈敏線；分析線分析線：分析元素是否存在時候，所選擇的譜線中靈：分析元素是否存在時候，所選擇的譜線中靈敏度高，選擇性好的譜線稱為分析線；敏度高，選擇性好的譜線稱為分析線；元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線2021-11-2526標準試樣光譜比較法標準試樣光譜比較法純物質(zhì)譜線純物質(zhì)譜線試樣譜線試樣譜線 二、二、定量分析方法定量分析方法 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時，譜線強度在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量與待測元素含量c關(guān)系為：關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射

20、光譜中，考慮到發(fā)射光譜中存在著存在著自吸現(xiàn)象自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)，需要引入自吸常數(shù) b ，則：，則：lglglgbIa cIbca 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù) b 隨濃度隨濃度c增加而減小，增加而減小，當濃當濃度很小，自吸消失時，度很小，自吸消失時，b=1。原子熒光分光光度法 Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）一、基本原理一、基本原理 1 1原子熒光光譜的產(chǎn)生過程原子熒光光譜的產(chǎn)生過程 過程：過程： 當氣態(tài)原子當氣態(tài)原子受到強特征輻射受到強特征輻

21、射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在在10-8s后，再后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出，輻射出與吸收光波長相同或不與吸收光波長相同或不同同的熒光；的熒光； 特點：特點： （1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光； （2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失； （3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關(guān)；）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關(guān)； （4）不同元素的熒光波長不同；）不同元素的熒光波長不同； （5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的濃度成正比，定量依據(jù)）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的濃度成正比，定量依據(jù)(適用于微量或痕量分

22、析適用于微量或痕量分析)；原子熒光的產(chǎn)生過程2、原子熒光的類型多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原子到達激多光子熒光：兩個或以上的光子共同使原子到達激發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光發(fā)態(tài)，然后再返回到基態(tài)所發(fā)射的熒光熒光猝滅熒光猝滅： 受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光受激發(fā)原子與其他原子碰撞，能量以熱或其他非熒光發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)發(fā)射方式給出，產(chǎn)生非熒光去激發(fā)過程，使熒光減弱或完全不發(fā)生的現(xiàn)象。生的現(xiàn)象。 熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度熒光猝滅程度與原子化氣氛有關(guān)，氬氣氣氛中熒光猝滅程度最小。如何恒量熒光猝滅程度？最小

23、。如何恒量熒光猝滅程度？ 熒光量子效率熒光量子效率： = = f / / a f 發(fā)射熒光的光量子數(shù)；發(fā)射熒光的光量子數(shù)； a吸收的光量子數(shù)之比；吸收的光量子數(shù)之比； 熒光量子效率熒光量子效率13.熒光猝滅與熒光量子效率熒光猝滅與熒光量子效率4.4.待測原子濃度與熒光的強度待測原子濃度與熒光的強度當光源強度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略當光源強度穩(wěn)定、輻射光平行、自吸可忽略 ，發(fā)射熒光的強，發(fā)射熒光的強度度 If 正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強度正比于基態(tài)原子對特定頻率吸收光的吸收強度 Ia ： If = Ia在理想情況下： cKNlKAIIf00I0 原子化火焰單位面積接受到的光源強度

24、；原子化火焰單位面積接受到的光源強度；A為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；為受光照射在檢測器中觀察到的有效面積；K0為峰值吸收系數(shù)；為峰值吸收系數(shù)；l 為吸收光程；為吸收光程；N為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；為單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)；二、二、 氫化物（蒸氣）發(fā)生氫化物（蒸氣）發(fā)生原子熒光法原子熒光法 1、原理、原理 As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8個元素個元素可形成氣態(tài)氫化物，可形成氣態(tài)氫化物，Hg形成原子蒸氣。形成原子蒸氣。 氣態(tài)氫化物通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，氣態(tài)氫化物通過原子化器原子化形成基態(tài)原子，基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光基態(tài)原子蒸氣被激發(fā)而產(chǎn)生原子熒光2、氫化物反應的種類、氫化物反應的種類硼氫化物硼氫化物酸還原體系酸還原