氟磷灰石與石英表面電子性質(zhì)及胺類捕收劑吸附作用研究

1、氟磷灰石與石英表面電子性質(zhì)及胺類捕 收劑吸附作用研究王賢晨 張覃 陳建華 謝俊 謝飛 李龍江 貴州大學(xué)礦業(yè)學(xué)院喀斯特地區(qū)優(yōu)勢礦產(chǎn)資源高效利 用國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室 貴州省非金屬礦產(chǎn)資源 綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室廣西大學(xué)資源與冶金學(xué)院摘要：為深入研究膠磷礦-石英浮選分離機(jī)制，揭示膠磷礦、石英表面電子性質(zhì)及與浮 選藥劑作用原理，采用meiterial studio軟件對氟磷灰石（001）面與石英（001） 而電子性質(zhì)及胺類捕收劑吸附作用進(jìn)行研究。結(jié)果表明，氟磷灰石中氧原子及鈣 原子活性較大，同時表面ca原子正電荷較大，ca3d態(tài)在價帶部分表現(xiàn)出較強(qiáng)的 金屬活性，導(dǎo)致其在參與化學(xué)反應(yīng)時不易與陽離子捕收劑

2、作用；而石英表面0原 子負(fù)電荷較大，02p態(tài)在費(fèi)米能級處貢獻(xiàn)最大，表面0原子活性較強(qiáng)，其在參與 化學(xué)反應(yīng)時易與陽離子捕收劑作用。兩種礦物表面原子電荷及電子態(tài)密度差異是 其與藥劑相互作用差異的主要原因;胺類捕收劑對石英結(jié)合能力明顯大于氟磷灰 石，對石英結(jié)合能大小分別為瞇胺類多胺類烷基伯胺類。關(guān)鍵詞： 氟磷灰石;石英;表面電子性質(zhì);態(tài)密度;胺類捕收劑;作者簡介：王賢晨（1990-）,男，在讀博士，研究方向:礦物分離理論與工藝, emai1:xcwang19900163 com作者簡介：張覃，ema訂:qzhanggzu. edu. cn.收稿日期:2017-08-02 基金：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目資

3、助（51474078）collectorseffect of fluorapatiteand quartz surfacewang xianchen zhang qin chen jianhua xie jun xiefei li longjiangcollege of mining, guizhou university; college of resources and metallurgy, guangxi university;abstract：the surface properties of fluorapatite ( 001) surface and quartz ( 001)

4、 surface as well as the effect of amine collectors on them were investigated by using material studio to study the flotation separation mechanism of col 1 ophane and quartz deeply and reveal the effect mechanism of col lectors on collophane and queirtz. resuits indicates that the 0 atom and ca atom

5、in collophane shows a strong activity in chemical reaction and the ca atom also shows a certain metal activity due to the large positive charge, while the 0 atom in quartz shows a strong activity due to the large negative charge and the almost al 1 contribution to fermi level energy, which indicates

6、 that the quartz is much easier to collect with the cation collectors than collophane. the difference of atomic charge and dos directly influences the effect of two minerals with collectors. the adsorption energy for amine collectors with quartz are quite larger than that with collophane, and the co

7、llect ability for quartz from large to small arc ether amine, polyamincs and alkyl amine.keyword：fluorapatite; quartz; surface electronic properties; density of status; amine collector;received： 2017-08-02磷是動植物生長必須的元素。磷礦是重要的化工礦產(chǎn)資源，對農(nóng)業(yè)和工業(yè)具有重 要作用。我國磷礦資源具有匕0s品位低、磷灰石嵌布粒度細(xì)、共伴生資源（氟、 硅等）豐富的特點(diǎn)1。硅質(zhì)磷礦石和硅鈣質(zhì)磷礦石

8、是中低品位沉積型磷塊巖的主要類型，其有用礦物是膠磷礦（主要是氟磷灰石的集合體），脈石礦物以石 英為主，而石英中所含的si o2對磷酸生產(chǎn)和磷胺生產(chǎn)均有不同程度的影響。浮 選已經(jīng)廣泛應(yīng)用在磷礦石選礦中良1,為了有效實(shí)現(xiàn)中低品位磷礦石的高效利用, 研究膠磷礦與石英的浮選分離機(jī)制就尤顯重要。礦物晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)差異決定了礦物的浮選行為rl國內(nèi)外學(xué)者從礦物表 面溶解兇、表而價鍵特性固、礦物界而與離子交互作用回等方而進(jìn)行了研究， 主要是從礦物表面特性及溶液化學(xué)角度分析其與浮選關(guān)系。密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子學(xué)方法，從最初對化學(xué)鍵 的預(yù)測，到后來發(fā)展的用于非共價相互作用的色散校正模型

9、in；而分子動力學(xué) 模擬的發(fā)展，將溫度控制因素引入計(jì)算，實(shí)現(xiàn)了計(jì)算模擬過程屮的動力學(xué)分析 mo基于密度泛函理論，借助現(xiàn)代化的模擬軟件，計(jì)算模擬藥劑分子與礦物的相互 作用，對藥劑的作用機(jī)理及礦物的浮選行為研究起到指導(dǎo)作用衛(wèi)迪。雖然膠磷 礦與石英的浮選分離已經(jīng)進(jìn)行了較多研究，但是對該體系的晶體結(jié)構(gòu)分析、表面 能及表面原子態(tài)密度與浮選捕收劑作用關(guān)系還缺乏系統(tǒng)研究。本研究采用第一性原理研究了氟磷灰石（由于膠磷礦主要是氟磷灰石的集合體， 本文采用氟磷灰石代表膠磷礦進(jìn)行計(jì)算）與石英體相及（001）表面電子性質(zhì)， 采用分子動力學(xué)研究了胺類捕收劑在氟磷灰石和石英表面吸附。1計(jì)算模型和方法1.1表面模型及參數(shù)在

10、密度泛函理論框架下采用castep軟件對氟磷灰石和石英原胞進(jìn)行計(jì)算。對氟 磷灰石和石英進(jìn)行了交換關(guān)聯(lián)函數(shù)、平面波截?cái)嗄芗発點(diǎn)等相關(guān)參數(shù)優(yōu)化，優(yōu)化 后氟磷灰石和石英均采用gga-pw91交換關(guān)聯(lián)函數(shù)，截?cái)嗄芊謩e為380 e v和360 e v, k點(diǎn)分別為2x2x2和5x5x4。幾何優(yōu)化采用準(zhǔn)牛頓算法broyden-flctchcr-goldfarb-shanno （bfgs 算法），優(yōu)化收斂參數(shù)如下：能量收 斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0x10e v/atom,原子位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為5.0x10nm,原子間作用力收 斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 e v/ 仃二10m）,晶體內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0. 02 gpa,自洽迭 代收斂精

11、度5.0x10e v/atomo氟磷灰石和石英參與計(jì)算的價電子構(gòu)型為ca 3s3p4s> f 2s2p、 p 3s3p、 0 2s2p、 si 3s3p。對氟磷灰石和石英體相最終優(yōu)化結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比分析，結(jié)果列于表1中。由表1所列結(jié)果可以看出，在選取的氟磷灰石和石英優(yōu)化參數(shù)下，二者計(jì)算所 得晶胞參數(shù)與實(shí)驗(yàn)值基本一致，誤差較小。且在該條件下，二者計(jì)算總能均達(dá)到 最負(fù)，此時礦物晶體穩(wěn)定性最好。因此，研究選取的計(jì)算方法和參數(shù)是可靠的。膠磷礦具有完全解離(001)面，對氟磷灰石表面性質(zhì)研究采用(001)面(表 面暴露5原子)。石英沒有完全解離面，但根據(jù)文獻(xiàn)研究，石英相對穩(wěn)定解理 而為(001

12、)而13,本研究針對石英(001)而(表而暴露0)進(jìn)行切割計(jì)算。 對切割后表面進(jìn)行體相優(yōu)化，分析礦物表面性質(zhì)。計(jì)算中建立氟磷灰石(001) 面及石英(001)面模型如圖1所示。圖1礦物表面模型：下載原圖1.2礦物表面與胺類捕收劑作用構(gòu)型采用forcite分子動力學(xué)對礦物表面與胺類捕收劑作用進(jìn)行研究，計(jì)算采用 compass力場條件，模擬過程中采用正則系綜(nvt),控溫采用nose方法控制 為298 k,時間步長為lfs,動力模擬時間為5 ps,采用修正的ewald加和方 法計(jì)算靜電力作用，范徳華作用力的截?cái)喟霃綖?. 25 nm,采用smart最小化法 優(yōu)化兒何構(gòu)型，收斂精度為ultrafi

13、neo forcite分子動力學(xué)研究中，將優(yōu)化后 礦物表面擴(kuò)展為10x 10x 1超晶胞，將胺類捕收劑分子垂直放置于礦物表面合 適位置，選取合適參數(shù)后進(jìn)行分子動力學(xué)計(jì)算。胺類捕收劑選擇典型烷基伯胺類 (十二胺和十八胺)、多胺類(n-十二烷基-1, 3-丙二胺和n-十八烷基-1, 3-丙 二胺)以及瞇胺類(八碳瞇胺、十碳醍胺、十二碳醸胺)捕收劑。礦物表面與胺 類捕收劑作用構(gòu)型如圖2所示，以十二胺在氟磷灰石和石英表面作用為例，為 便于模型顯示，已將部分原子設(shè)置為線形顯示。2礦物表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)晶體體相中各原子按照一定的規(guī)律呈周期性分布，在晶體表而，由于原子周期 性排列突然中斷，處于表面層的原子受力不

14、均衡，表面原子在新平衡過程因弛 豫而發(fā)牛重構(gòu)現(xiàn)象；由于表面原子配位數(shù)的變化以及原子之間相對位移的調(diào)整， 原子外層電子會重新分布，另外由于原來的周期性勢場的改變，電子態(tài)也發(fā)生 變化。2. 1表面弛豫礦物表面在形成過程由于化學(xué)鍵的斷裂，表面原子配位數(shù)發(fā)生變化。因缺少周圍 原子束縛，表面層原子會自發(fā)地形成新的表面態(tài)，該過程會引發(fā)表面原子的弛 豫，即表面原子的位移，這主要考慮礦物表面原子沿刁軸方向的弛豫，弛豫計(jì) 算公式如下：圖2胺類捕收劑在氟磷灰石(001)面石英(001)面吸附構(gòu)型下載原圖式中：zi代表表面優(yōu)化后第i層中對應(yīng)z軸原子坐標(biāo)，zi訕k是優(yōu)化前體相中第i 層相對應(yīng)原子坐標(biāo)，a是優(yōu)化后的氟磷

15、灰石和石英晶胞晶格參數(shù)。5zi<0表示位 移方向朝向表面，原了向內(nèi)收縮；5 zj>0表示位移方向背離表面，原子向外擴(kuò) 張。氟磷灰石(001)面和石英(001)面表面部分原子弛豫情況列于表2和表3屮。表2氟磷灰石(001)面表面原子弛豫 下載原表表2所列結(jié)果表明，氟磷灰石表面位于最外層的c&和第二層的()2_1、cd2具有較 大的位移，其屮仙和ca2均沿負(fù)值方向，即向內(nèi)收縮弛豫，而g則沿著相反的 方向向外伸縮弛豫，對應(yīng)的位移量分別是-2.80%, -1.02%和1.18%,其它原子位 移相對較小。表3石英(001)面原子弛豫下載原表表3所列結(jié)果表明，石英表面第一層0原子和si

16、】原子由于配位數(shù)較低，沿z軸 方向出現(xiàn)一定程度弛豫;其中暴露在表面的6原子背離表面弛豫，原子向外伸縮, 而sa原子則朝向表面弛豫，原子向內(nèi)收縮;其它層原子受石英環(huán)狀結(jié)構(gòu)影響， 出現(xiàn)一定程度的伸縮弛豫，但均不明顯。2. 2表面原子mullikan電荷優(yōu)化后的氟磷灰石和石英體相及表面部分原子mullikan電荷布居分析結(jié)果列于 表4中。氟磷灰石表面各原子相對體相而言，原子荷電變化不大，cai的3 s態(tài)失電子0. 03, 3d態(tài)得電子0. 02,最終表現(xiàn)失電荷0.01 e;而c/的3 s態(tài)失電子0.01, 3d態(tài)失電子0. 05,最終電荷變?yōu)?1.41 e;氟磷灰石體相中，0原子由于在p-0 鍵中出

17、現(xiàn)一定雜化作用，表而電荷僅為-1.08 c,小于石英中0原子-1.18 e;同 時，氟磷灰石表面5原子荷電1.37 e,具有較強(qiáng)的金屬性，表明其在浮選化學(xué) 反應(yīng)中不易與陽離子捕收劑作用。下載表4氟磷灰石和石英體相及(001)面部分原子mullikan電荷布居 原表石英表面層主要是0和si】，相比于體相，出現(xiàn)不同程度的荷電變化，其屮0】原 子表現(xiàn)為2s態(tài)得電子，2p態(tài)失電子，最終表現(xiàn)為失電子0. 15;而sii原子2s和 2p態(tài)均得電子，最終表現(xiàn)為得電子0. 16,電荷由2. 36 e變?yōu)?. 20 e;石英表面 0原子電荷為-1.03 e,表面相對于氟磷灰石具有更強(qiáng)的電負(fù)性，表明其在化學(xué) 反應(yīng)

18、中更易與陽離子捕收劑作用。兩種礦物表面原子電荷的差異導(dǎo)致礦物晶體的 化學(xué)性質(zhì)差異以及與捕收劑的作用難易不同。2. 3表面離子性:mui liken鍵布居mulliken鍵布居反映了電子在兩原子之間的重疊情況，可以定性地分析原子間 的成鍵作用，布居值越高，表明原子之間有較多電荷重疊，成鍵共價性越強(qiáng);布 居值越低，則說明原子間電荷重疊較少，鍵的共價性較弱，離子性較強(qiáng)m。氟 磷灰石和石英體相及表面mulliken鍵布居列于表5屮。氟磷灰石體相中，0p的布居值約為0.60, 0和p之間具有較強(qiáng)的共價作用，而 0和ca之間鍵布居值較小，表現(xiàn)為離子作用。02lc務(wù)布居值從0. 11增加至0. 17, 鍵長

19、減小0.226 ,表明兩原子間鍵的共價性變強(qiáng)了；除02_ca3外，其它00 鍵長均由一定程度減小，0和ca原子間作用均有不同程度加強(qiáng)。表5氟磷灰石和石英(001) im mulliken鍵布居 下載原表石英體相中si0布居值約為0. 52,表現(xiàn)出較強(qiáng)的共價作用。表面0和sa原子 由于電荷轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)重新排列，鍵布居值由0.52增加到0. 96,鍵長縮短0.107 共價作用得到加強(qiáng);鄰近sh0?和si03鍵布居值均減小0. 1,其它層si0 布居值和鍵長基本不變。2. 4表面原子態(tài)密度態(tài)密度是固體物理中描述電子運(yùn)動狀態(tài)的最重要參數(shù)，在固體物理、表面科學(xué)和 界面吸附中獲得廣泛應(yīng)用對氟磷灰石(ooi)

20、面和石英(ooi)面總態(tài)密 度、表面原子態(tài)密度及體相層原子態(tài)密度作了對比分析，結(jié)果如圖3和圖4所示 (費(fèi)米能級處僑場的值設(shè)為0)。由圖3可知，氟磷灰石的價帶延伸較寬，在-4010 e v范圍。02p態(tài)對費(fèi)米能級 及其附近能級有主要貢獻(xiàn)，表明氟磷灰石中0原子活性較強(qiáng)；同時02p和p2p軌 道在-3. 50 e v有明顯“共振”，說明形成p0鍵。相對于體相原子，氟磷灰 石中表面原子的電子態(tài)密度均向上價帶（費(fèi)米能級方向）移動，其中表面c3原 子3d態(tài)在-8oev之間呈現(xiàn)，氟磷灰石表面呈現(xiàn)出較強(qiáng)的金屬性，使其不利于 與陽離子捕收劑作用，這與表面mui 1 i ken電荷分析結(jié)果相吻合;表面f和p原子

21、的f2p和p2p均對費(fèi)米能級有少量貢獻(xiàn)，p原子s軌道p軌道電子有一定程度的 雜化作用；而表面0原子的2p態(tài)對費(fèi)米能級有主要貢獻(xiàn)，呈現(xiàn)出較強(qiáng)的活性。由圖4可知，石英的能帶范圍比氟磷灰石窄，在-2215 e v范圍內(nèi)。費(fèi)米能級 附近的態(tài)密度幾乎全部由02p軌道貢獻(xiàn)，表明石英表面0具有較強(qiáng)的活性。相對 于體相原子，石英表面0和si原子態(tài)密度也有較大變化，其中0態(tài)密度向上價 帶方向有較大移動，02p軌道對費(fèi)米能級及其附近能級有較大貢獻(xiàn)，電子局域性 加強(qiáng);si3p軌道對費(fèi)米能級有一定貢獻(xiàn)，且在導(dǎo)帶上，si3s軌道態(tài)密度變大，電 子離域性有所加強(qiáng)。圖3氟磷灰石（001）面電子態(tài)密度（總態(tài)密度、表面原子及體

22、相原子態(tài)密 度）下載原圖圖4石英（001）面電子態(tài)密度（總態(tài)密度、表面原子及體相原子態(tài)密度）下載原圖一般認(rèn)為，在費(fèi)米能級附近，原子屮的電子具有較強(qiáng)的活性。因此，對原子反應(yīng) 活性的分析主要集中在費(fèi)米能級及其附近的電子態(tài)密度。石英表面0原子負(fù)電荷 較大，且02p軌道對費(fèi)米能級附近的態(tài)密度貢獻(xiàn)最大，氧原子的活性較強(qiáng)，石 英在參與化學(xué)反應(yīng)時易與陽離子捕收劑作用；而氟磷灰石中0原子及ca原子活性 均較大，口表面ca原子作為氟磷灰石中金屬離子同時表現(xiàn)岀較強(qiáng)的金屬活性， 導(dǎo)致其不易與陽離子捕收劑作用。3胺類捕收劑在礦物表面吸附礦物與胺類捕收劑相互作用結(jié)果列于表6中。從表6中所列的捕收劑與礦物表面相互作用能結(jié)

23、果可以看岀，胺類捕收劑對石 英的結(jié)合能力明顯大于對氟磷灰石的結(jié)合能力，這與前述礦物表面原子電荷及 態(tài)密度分析結(jié)果相一致。其中，三類胺類捕收劑與石英作用能大小為瞇胺類多 胺類烷基伯胺類，這與胺類捕收劑對石英浮選性能試驗(yàn)結(jié)果相吻合:n-十二烷 基-1, 3-丙二胺對石英具有比十二胺更強(qiáng)的捕收性能u覽，瞇胺類（c, g。、c12） 比n-烷基-丙二胺類（g、g。、c12）對石英有更好可浮性，口二者又均優(yōu)于十二 胺捕收劑16。表6胺類捕收劑與氟磷灰石石英表面相互作用下載原表由于胺類捕收劑對氟磷灰石結(jié)合能均明顯小于石英，口在實(shí)際浮選過程中，胺 類捕收劑對氟磷灰石捕收能力較差，且受浮選礦漿p ii及抑制劑

24、影響較大，故本 文主要討論胺類捕收劑對石英作用力。胺類捕收劑與石英間作用主耍為靜電作用 力和范德華力，具體分配情況列于表7中。表7胺類捕收劑在石英表面作用力下載原表從表7中數(shù)據(jù)可以看出，隨著碳鏈增加，胺類捕收劑與石英表面作用范徳華力 和靜電作用力均有所增加。對烷基伯胺類捕收劑，十八胺相比于十二胺，碳鏈從 十二增加到十八，范德華力略有增加而靜電作用力有所減小，整體作用能變化 不大;對于n-烷基-丙二胺類，十八碳烷基比十二碳烷基對石英范德華力和靜電 作用力均增加，綜合作用能增大;對于醛胺類捕收劑，碳鏈增加其范德華力逐漸 增大，但十碳瞇胺靜電作用力相對較大，整體作用能略大于十二碳瞇胺和八碳 醛胺。不

25、同胺類捕收劑對氟磷灰石與石英的分離系數(shù)可知，膠磷礦與石英浮選分離的 適用藥劑有十二胺、n-十二烷基-1, 3-丙二胺以及十碳瞇胺等，在實(shí)際浮選過程 屮，由于礦漿p ii調(diào)整以及磷酸鹽礦物抑制劑的添加，膠磷礦和石英分離系數(shù)會 進(jìn)一步增加，來實(shí)現(xiàn)二者的有效分離。胺類捕收劑在礦物表面吸附計(jì)算與實(shí)際浮 選試驗(yàn)結(jié)果基本一致，由此可見通過計(jì)算可以為礦物浮選藥劑的設(shè)計(jì)和選擇提 供理論依據(jù)。4結(jié)論(1) 氟磷灰石與石英表面形成過程中，表面原子呈現(xiàn)出一定程度的弛豫、電荷重 新分配，表面原子態(tài)密度與體相層原子岀現(xiàn)差異，使礦物呈現(xiàn)岀不同的表面特 性，進(jìn)而影響礦物表面與捕收劑作用。(2) 氟磷灰石中氧原子及鈣原子活性

26、較大，同吋表面5原子正電荷較大，ca3d 態(tài)在價帶部分表現(xiàn)出較強(qiáng)的金屬活性，導(dǎo)致其在參與化學(xué)反應(yīng)時不易與陽離子 捕收劑作用；而石英表面0原子負(fù)電荷較大，02p態(tài)在費(fèi)米能級處貢獻(xiàn)最大，表 明其在參與化學(xué)反應(yīng)時表面0原子活性較強(qiáng)，易與陽離子捕收劑作用。(3) 胺類捕收劑對石英的結(jié)合能力明顯大于對氟磷灰石的結(jié)合能力;對石英作用 能大小排序?yàn)樽嚢奉惗喟奉愅榛奉惒妒談荒z磷礦與石英浮選分離適用的 藥劑為十二胺、n-十二烷基-1, 3-丙二胺以及十碳醯胺等。參考文獻(xiàn)1 瞿軍，葛英勇膠磷礦選礦工藝和藥劑研究進(jìn)展j化工礦物與加工，2014 (10) :1-6.2 sis ii, chandcr s rea

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