有機(jī)人名反應(yīng)

1、Arndt-Eister反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Baeyer-Villiger 氧化反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機(jī)理    在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時(shí)與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反應(yīng)實(shí)例Birch 還原反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Bouveault-Blanc還原反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Can

2、nizzaro 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理   反應(yīng)實(shí)例   Claisen 酯縮合反應(yīng)二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見 Dieckmann 縮合反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Claisen-Schmidt 反應(yīng)一個(gè)無a-氫原子的醛與一個(gè)帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng),并失水得到a,b-不飽和醛或酮:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Clemmensen 還原醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物。對(duì)酸不穩(wěn)定而對(duì)堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)還原反應(yīng)實(shí)例Combes 合成法在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在

3、時(shí)，關(guān)環(huán)反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對(duì)位定位基團(tuán)存在于氨基的對(duì)位時(shí)，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。 反應(yīng)實(shí)例        Cope 重排1,5-二烯類化合物受熱時(shí)發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個(gè)反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨(dú)加熱短時(shí)間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：

4、反應(yīng)機(jī)理    Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：Cope 消除反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 Curtius 反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯:異氰酸酯水解則得到胺：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Dakin 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Darzens 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例   Demjanov 重排環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物： 這是一個(gè)重排反應(yīng)，在合成上

5、意義不大，但可以了解環(huán)發(fā)生的一些重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例        1-氨甲基環(huán)烷醇也能發(fā)生類似的重排反應(yīng)，詳見Tiffeneau-Demjanov重排。Dieckmann 縮合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理    見 Claisen 酯縮合反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例     Diels-Alder 反應(yīng)含有一個(gè)活潑的雙鍵或叁鍵的化合物(親雙烯體)與共軛二烯類化合物(雙烯體)發(fā)生1,4-加成，生成六員環(huán)狀化合物：這個(gè)反應(yīng)極易進(jìn)行并且反應(yīng)速度快，應(yīng)用范圍極廣泛，是合成環(huán)狀

6、化合物的一個(gè)非常重要的方法。     帶有吸電子取代基的親雙烯體和帶有給電子取代基的雙烯體對(duì)反應(yīng)有利。常用的親雙烯體有：下列基團(tuán)也能作為親雙烯體發(fā)生反應(yīng)：常用的雙烯體有：反應(yīng)機(jī)理      這是一個(gè)協(xié)同反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，雙烯體和親雙烯體彼此靠近，互相作用，形成一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)，然后逐漸轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子：反應(yīng)是按順式加成方式進(jìn)行的，反應(yīng)物原來的構(gòu)型關(guān)系仍保留在環(huán)加成產(chǎn)物中。例如：      正常的Diels-Alder反應(yīng)主要是由雙烯體的HOMO(最高已占軌道)與親

7、雙烯體的LUMO(最低未占軌道)發(fā)生作用。反應(yīng)過程中，電子從雙烯體的HOMO“流入”親雙烯體的LUMO。也有由雙烯體的LUMO與親雙烯體的HOMO作用發(fā)生反應(yīng)的。反應(yīng)實(shí)例    本反應(yīng)具有很強(qiáng)的區(qū)域選擇性，當(dāng)雙烯體與親雙烯體上均有取代基時(shí)，主要生成兩個(gè)取代基處于鄰位或?qū)ξ坏漠a(chǎn)物：    當(dāng)雙烯體上有給電子取代基、親雙烯體上有不飽和基團(tuán)如：與烯鍵(或炔鍵)共軛時(shí)，優(yōu)先生成內(nèi)型(endo)加成產(chǎn)物：Elbs 反應(yīng)羰基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時(shí)發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成蒽的衍生物：   由于這個(gè)反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)4

8、00450 °C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，烴基發(fā)生消除或降解以及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。    Eschweiler-Clarke 反應(yīng)在過量甲酸存在下，一級(jí)胺或二級(jí)胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級(jí)胺： 甲醛在這里作為一個(gè)甲基化試劑。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例 Favorskii 重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：此法可用于合成張力較大的四員環(huán)。反應(yīng)

9、機(jī)理FriedelCrafts烷基化反應(yīng)芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,  HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ; 當(dāng)烴基超過3個(gè)碳原子時(shí)，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理    首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個(gè)質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例Frie

10、delCrafts酰基化反應(yīng)芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Fries 重排酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成鄰羥基和對(duì)羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對(duì)位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時(shí)主要生成對(duì)位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時(shí)則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對(duì)鄰、對(duì)位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排

11、有利于形成對(duì)位異構(gòu)產(chǎn)物(動(dòng)力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Gabriel 合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級(jí)胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級(jí)胺的一種方法。有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：反應(yīng)機(jī)理    鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。反應(yīng)實(shí)例Gattermann 反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽(見Sandmeyer反應(yīng))作催化劑，與濃鹽酸或氫

12、溴酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或溴代芳烴：    本法優(yōu)點(diǎn)是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點(diǎn)是其產(chǎn)率一般較Sandmeyer反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理見Sandmeyer反應(yīng)Gattermann-Koch 反應(yīng)芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Gomberg-Bachmann 反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hofmann 烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可

13、避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實(shí)例Hofmann 消除反應(yīng)季銨堿在加熱條件下(100-200°C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個(gè)烴基都是甲基時(shí),熱分解得到甲醇和三甲胺:如果季銨堿的四個(gè)烴基不同,則熱分解時(shí)總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應(yīng)實(shí)例   Hofmann 重排(降解)酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€(gè)碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Hinsberg 反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對(duì)甲苯磺酰氯作用生成相

14、應(yīng)的對(duì)甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對(duì)甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。Haworth 反應(yīng)萘和丁二酸酐發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應(yīng)機(jī)理見Friedel-Crafts?；磻?yīng)反應(yīng)實(shí)例Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Houben-Hoesch 反應(yīng)酚或酚醚在氯化氫和氯化鋅等Lewis酸的存在下，與腈作用，隨后進(jìn)

15、行水解，得到?；踊蝓；用眩悍磻?yīng)實(shí)例Hunsdiecker 反應(yīng)干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個(gè)碳原子的鹵代烴： X  = Br , Cl , I反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Knoevenagel 反應(yīng)含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Knorr 反應(yīng)氨基酮與有a-亞甲基的酮進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到取代吡咯：Koble 反應(yīng)脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時(shí)發(fā)生脫羧，同時(shí)兩個(gè)烴基相互偶聯(lián)生成烴類：如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物：反應(yīng)機(jī)理Koble-Schm

16、itt 反應(yīng)酚鈉和二氧化碳在加壓下于125150 ºC反應(yīng)，生成鄰羥基苯甲酸，同時(shí)有少量對(duì)羥基苯甲酸生成：反應(yīng)產(chǎn)物與酚鹽的種類及反應(yīng)溫度有關(guān)，一般來講，使用鈉鹽及在較低的溫度下反應(yīng)主要得到鄰位產(chǎn)物，而用鉀鹽及在較高溫度下反應(yīng)則主要得對(duì)位產(chǎn)物：鄰位異構(gòu)體在鉀鹽及較高溫度下加熱也能轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)位異構(gòu)體：反應(yīng)實(shí)例Leuckart 反應(yīng)醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實(shí)例Lossen反應(yīng)異羥肟酸或其?；镌趩为?dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐

17、、亞硫酰氯等)存在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺：    本重排反應(yīng)后來有過兩種改進(jìn)方法。反應(yīng)機(jī)理    本重排反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理與 Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)、Schmidt 反應(yīng)機(jī)理相類似，也是形成異氰酸酯中間體：    在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時(shí)，重排后其構(gòu)型保持不變：Mannich 反應(yīng)含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich

18、堿。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Meerwein-Ponndorf 反應(yīng)醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮，將生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出來，使反應(yīng)朝產(chǎn)物方向進(jìn)行。這個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Michael 加成反應(yīng)一個(gè)親電的共軛體系和一個(gè)親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Norrish I和II 型裂解反應(yīng)飽和羰基化合物的光解反應(yīng)過程有兩種類型，Norrish I型和Norrish II型裂解。 Norrish I型的特點(diǎn)是光解時(shí)羰基與a-碳之間的鍵斷裂，形成酰基自由基和烴基自由基：不對(duì)稱的酮發(fā)生

19、I型裂解時(shí)，有兩種裂解方式，一般是采取形成兩個(gè)比較穩(wěn)定自由基的裂解方式。    環(huán)酮在裂解后不發(fā)生脫羰作用，而是發(fā)生分子內(nèi)的奪氫反應(yīng)，生成不飽和醛：    羰基旁若有一個(gè)三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六員環(huán)的趨勢(shì)，在光化反應(yīng)后，就發(fā)生分子中奪氫的反應(yīng)，通常是受激發(fā)的羰基氧奪取g-形成雙自由基，然后再發(fā)生關(guān)環(huán)成為環(huán)丁醇衍生物或發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂，得到烯烴或酮。光化產(chǎn)物發(fā)生a,b-碳碳鍵的斷裂稱為Norrish II型裂解反應(yīng)：Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮?jiǎng)t還原為異丙醇。這

20、個(gè)反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Paal-Knorr 反應(yīng)1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例Pictet-Spengler 合成法本合成法是Bischler-Napieralski合成法的改進(jìn)方法，廣泛用于合成四氫異喹啉。反應(yīng)機(jī)理Pschorr 反應(yīng)重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理    一般認(rèn)為，本反應(yīng)是通過自由基進(jìn)行的，在反應(yīng)時(shí)，原料的兩個(gè)苯環(huán)必須在雙鍵的同一側(cè)，并在同一個(gè)平面上。Refor

21、matsky 反應(yīng)醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應(yīng)機(jī)理       首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反應(yīng)實(shí)例Reimer-Tiemann 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理   Reppe 合成法烯烴或炔烴、CO與一個(gè)親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成?；饘伲缓蠛退?、醇

22、、胺等發(fā)生溶劑解反應(yīng)形成酸、酯、酰胺：  Sandmeyer 反應(yīng)重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：這個(gè)反應(yīng)也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實(shí)現(xiàn)(Gattermann反應(yīng))反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例   Schiemann 反應(yīng)芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴：此反應(yīng)與Sandmeyer反應(yīng)類似。反應(yīng)機(jī)理    本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。Strecker 氨基酸合成法醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成a-氨基腈，經(jīng)水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基酸的一個(gè)簡便方法。反應(yīng)機(jī)理Vilsmeier 反