拉曼(Raman)光譜2000

1、分析測試設備系列講座分析測試設備系列講座一、引一、引 言言1. 光譜分析方法簡介光譜分析方法簡介光譜法光譜法: 電磁波與物質作用時，可能引起分子或原子內部量子電磁波與物質作用時，可能引起分子或原子內部量子化化能級躍遷能級躍遷,從而產生發(fā)射、吸收或散射現(xiàn)象，通過檢測這些從而產生發(fā)射、吸收或散射現(xiàn)象，通過檢測這些光譜的特征波長和強度來對物質進行定性或定量分析的方法光譜的特征波長和強度來對物質進行定性或定量分析的方法. 10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm 射射線線x射射線線紫紫外外光光紅紅外外光光微微波波無無線線電電波波可可 見

2、見 光光根據(jù)物質與電磁輻射相互作用的根據(jù)物質與電磁輻射相互作用的機理不同機理不同光譜分析法光譜分析法發(fā)射光譜法發(fā)射光譜法 吸收光譜法吸收光譜法散射光譜法散射光譜法 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜 原子熒光光譜原子熒光光譜 分子熒光光譜分子熒光光譜紅外光譜紅外光譜原子吸收光譜原子吸收光譜紫外可見分光光度法紫外可見分光光度法核磁共振波譜核磁共振波譜拉曼光譜拉曼光譜2. Raman光譜概述光譜概述 1928年，印度科學家年，印度科學家Raman發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)Raman散射效應散射效應 60年代年代激光器激光器誕生誕生, ,Raman光譜技術得以迅速發(fā)展光譜技術得以迅速發(fā)展 Raman光譜屬于分子振動光譜光譜屬于

3、分子振動光譜, ,主要用于主要用于分子結構分析分子結構分析. .C. V. Raman 近年來近年來,各種新的各種新的Raman技術不斷涌現(xiàn)技術不斷涌現(xiàn)樣品池二、基本原理二、基本原理1. Raman效應效應當一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，當一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，而光的頻率保持不變大部分光子僅是改變了方向，而光的頻率保持不變( s = i) ，這種散射稱為，這種散射稱為瑞利散射瑞利散射。但也存在很微量的光子但也存在很微量的光子(約占約占1061010)不僅改變了光的傳不僅改變了光的傳播方向，而且改變了光波的頻率播方向，

4、而且改變了光波的頻率( s = i) ，這種散，這種散射稱為射稱為拉曼散射拉曼散射, 其中其中稱為稱為Raman位移位移, s = i-的散的散射帶為射帶為Stokes散射散射, s = i+的散射帶為反的散射帶為反Stokes散射。散射。拉曼散射的產生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換。拉曼散射的產生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換。 物質中分子的運動可分為振動、轉動和電子運動，則分子物質中分子的運動可分為振動、轉動和電子運動，則分子能量：能量：rveEEEE上述能量都是量子化的，形成能級。上述能量都是量子化的，形成能級。每種分子都有自己特每種分子都有自己特定的組成和結構，因而具有各自的特

5、征能級圖。定的組成和結構，因而具有各自的特征能級圖。 2. 分子能級分子能級Ee：能級間隔：能級間隔1 20eV 可見和紫外區(qū)可見和紫外區(qū)Ev：能級間隔：能級間隔0.05 1eV 紅外區(qū)紅外區(qū)Er：能級間隔：能級間隔0.001 0.05eV 微波區(qū)微波區(qū)001212ABE分子能級結構示意圖分子能級結構示意圖實驗發(fā)現(xiàn)，實驗發(fā)現(xiàn)，Raman位移位移一般在一般在10 3500cm-1之間之間 ，對，對應于應于 紅外光譜區(qū)，紅外光譜區(qū)，表明表明Raman散射現(xiàn)象與分子振動能散射現(xiàn)象與分子振動能級的改變有關。級的改變有關。3. Raman散射的量子解釋散射的量子解釋 s = i瑞利散射i s = i-S

6、tokes散射散射 s = i+反反stokes散射散射 室溫下，分子多處于基態(tài)，故室溫下，分子多處于基態(tài)，故Stokes散射比反散射比反Stokes散射強得多散射強得多E1 振動激發(fā)態(tài)E0 振動基態(tài)受激虛態(tài) Raman位移位移 =（E1-E0)/hc ,取決于分子振動能級的改變，與取決于分子振動能級的改變，與入射光頻率無關入射光頻率無關s si s = i瑞利散射 s = i-Stokes散射散射 s = i+反反stokes散射散射E1 振動激發(fā)態(tài)E0 振動基態(tài)受激虛態(tài) 不同的化學鍵或基團有不同的振動形式和能級結構，因此不同的化學鍵或基團有不同的振動形式和能級結構，因此Raman位移是分子

7、結構的特征參數(shù)位移是分子結構的特征參數(shù)-定性分析的理論依據(jù)定性分析的理論依據(jù) Raman譜線的強度與入射光的強度及樣品分子的濃度成正比譜線的強度與入射光的強度及樣品分子的濃度成正比-定量分析定量分析依據(jù)依據(jù)4. Raman散射的經典解釋和散射的經典解釋和Raman活性的判據(jù)活性的判據(jù) 分子在光波交變電磁場作用下發(fā)生極化分子在光波交變電磁場作用下發(fā)生極化, 產生誘導偶極矩產生誘導偶極矩:iiEPEP(1)將將(2)、(3)、(4)式代入式代入(1)式可得：式可得： 分子振動時分子振動時,原子核位置的移動改變了核對電子的吸引力原子核位置的移動改變了核對電子的吸引力,使得使得分子的電荷分布即電子云發(fā)

8、生形變分子的電荷分布即電子云發(fā)生形變,這意味著極化率受到分子振這意味著極化率受到分子振動的調制動的調制, 將極化率將極化率按原子核位移的按原子核位移的簡正坐標簡正坐標Q 展開展開,即即:(3)QQ00(2)2(exp0rktiEEiiii其中其中 是分子極化率是分子極化率, Ei為入射光波的電場為入射光波的電場, 可表示為可表示為:其中其中)2(exprqtviAQ(4)()(2exp)2(exp0000rqktiEAQrktiEPiiiiii分析：分析： 一個振蕩的偶極矩是產生新波動的波源一個振蕩的偶極矩是產生新波動的波源, 上式表明散射波中除了上式表明散射波中除了頻率為頻率為 i的彈性散射

9、波外的彈性散射波外, 還還可能可能產生產生頻率為頻率為 的非彈性散射波的非彈性散射波. i s = i ks=ki 瑞利散射瑞利散射 s = i - ks=ki-q 斯托克斯散射斯托克斯散射 s = i + ks=ki+q 反斯托克斯散射反斯托克斯散射kiksqkiksq 斯托克斯散射斯托克斯散射(產生一個聲子產生一個聲子) 反斯托克斯散射反斯托克斯散射(吸收一個聲子吸收一個聲子) Raman活性的判據(jù)活性的判據(jù)00Q一個分子是否具有一個分子是否具有Raman 活性活性,取決于分子在振動時極化率是否取決于分子在振動時極化率是否改變改變; 即即 只有能引起分子極化率變化的振動才是只有能引起分子極

10、化率變化的振動才是Raman活性的活性的.Raman散射取決于分子極化率的變化散射取決于分子極化率的變化,即即:)()(2exp)2(exp0000rqktiEAQrktiEPiiiiii5. Raman光譜與紅外光譜的關系光譜與紅外光譜的關系 從產生機理來看從產生機理來看, Raman光譜是分子對激發(fā)光的散射，屬散射光譜是分子對激發(fā)光的散射，屬散射光譜光譜;而紅外光譜是分子對紅外光的吸收，屬吸收光譜而紅外光譜是分子對紅外光的吸收，屬吸收光譜.相同點：同屬于分子振動光譜，均可用于分子結構分析相同點：同屬于分子振動光譜，均可用于分子結構分析不同點：不同點： 從選律來看從選律來看, 分子的非對稱性

11、振動和極性基團的振動分子的非對稱性振動和極性基團的振動,會引起分子會引起分子偶極矩的變化偶極矩的變化,是紅外活性的是紅外活性的;而分子對稱性振動和非極性基團的而分子對稱性振動和非極性基團的振動，會使分子變形，極化率隨之變化，是振動，會使分子變形，極化率隨之變化，是Raman活性的活性的. 拉曼光譜適合研究相同原子的非極性鍵的振動，如拉曼光譜適合研究相同原子的非極性鍵的振動，如C-C，S-S，N-N鍵等；紅外光譜適合研究不同原子的極性鍵的振動，如鍵等；紅外光譜適合研究不同原子的極性鍵的振動，如C=O，C-H，N-H和和O-H等等. 二者是相互補充的二者是相互補充的.則可能有一些則可能有一些振動對

12、振動對Raman和紅外都是活性的。和紅外都是活性的。O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性 三、三、Raman光譜儀結構光譜儀結構樣品室雙單色儀檢測器記錄儀激光器 計 算 機結構框圖結構框圖結構示意圖結構示意圖 主要組件主要組件 采用采用可調諧激光器可調諧激光器，可根據(jù)被測物質的特點選擇合適的波長。，可根據(jù)被測物質的特點選擇合適的波長。 2. 單色儀單色儀1. 激光器激光器： Raman光譜儀通常采用連續(xù)波氣體激光器光譜儀通常采用連續(xù)波氣體激光器,它們的單色性和它們的單色性和穩(wěn)定性較好穩(wěn)定性較好. 最常用有主波長為最常

13、用有主波長為632.8nm 的的He-Ne激光器、激光器、主波長為主波長為514.5nm 和和488.0nm Ar+激光器。激光器。 激發(fā)光波長的選擇：（激發(fā)光波長的選擇：（1）Raman散射光的強度和頻率的散射光的強度和頻率的4次次方成正比方成正比，選用短波長激光可提高信號強度；（，選用短波長激光可提高信號強度；（2）有些樣）有些樣品受到品受到短波長的激光照射會產生嚴重的熒光干擾短波長的激光照射會產生嚴重的熒光干擾，這時應選，這時應選用較長波長的激光。用較長波長的激光。-光譜儀的核心光譜儀的核心.光電倍增管的的靈敏度與入射光波長有關，在長波區(qū)即紅光電倍增管的的靈敏度與入射光波長有關，在長波區(qū)

14、即紅外和近紅外區(qū)，其靈敏度下降很多。外和近紅外區(qū)，其靈敏度下降很多。3. 探測器探測器： 由于由于Raman散射光極弱散射光極弱,一般來說一般來說, 當激發(fā)光的功率為當激發(fā)光的功率為1W時時,到達探測器的散射光功率僅為到達探測器的散射光功率僅為10-1010-11W, 甚至更低甚至更低. 因此因此要求探測放大系統(tǒng)具有高靈敏度和高信噪比要求探測放大系統(tǒng)具有高靈敏度和高信噪比. 對于可見區(qū)的對于可見區(qū)的 Raman散射光，可用散射光，可用光電倍增管光電倍增管作探測器作探測器.光電倍增管應避免強光進入，在光電倍增管應避免強光進入，在Raman測試時，一定要把瑞測試時，一定要把瑞利線擋住，以免造成過載

15、而燒毀光電倍增管。利線擋住，以免造成過載而燒毀光電倍增管。 結構原理：結構原理：與傅立葉變換紅外光譜儀相類似。整個與傅立葉變換紅外光譜儀相類似。整個Raman光光譜范圍的散射光經干涉儀形成干涉圖樣，干涉圖樣經計算機進譜范圍的散射光經干涉儀形成干涉圖樣，干涉圖樣經計算機進行傅立葉變換后即可得到行傅立葉變換后即可得到Raman強度隨位移變化的強度隨位移變化的Raman光譜光譜圖。與色散型圖。與色散型 Raman光譜儀相比，其分析速度大大加快。光譜儀相比，其分析速度大大加快。 結構示意圖結構示意圖: 采用采用Nd-YAG(摻釹釔鋁石榴石摻釹釔鋁石榴石)激光器激光器(1064nm).由于其能由于其能量

16、低于熒光激發(fā)所需閾值量低于熒光激發(fā)所需閾值,從而避免了熒光對從而避免了熒光對 Raman光譜的干光譜的干擾擾. 不足之處是散射光的強度降低不足之處是散射光的強度降低,從而影響了儀器的信噪比從而影響了儀器的信噪比.3. 探測器探測器: 一般采用一般采用InGaAs或或Ge半導體探測器半導體探測器,費用相對較高費用相對較高. 主要組件：主要組件：2. Michelson干涉儀干涉儀:1. 近紅外激光光源近紅外激光光源:主要特點主要特點: 分析速度快分析速度快, 無熒光干擾無熒光干擾, 分辨率高分辨率高.四、四、 Renishaw2000顯微顯微Raman光譜儀光譜儀特點特點:可以對不均勻樣品進行微

17、區(qū)分析可以對不均勻樣品進行微區(qū)分析.Renishaw2000顯微顯微Raman譜儀譜儀Renishaw2000顯微顯微Raman譜儀結構示意圖譜儀結構示意圖 首先通過光學顯微鏡，得到樣品放大的像，以首先通過光學顯微鏡，得到樣品放大的像，以選擇待分析區(qū)域；通過光束轉換裝置，將聚焦后的選擇待分析區(qū)域；通過光束轉換裝置，將聚焦后的激光束對準待測微區(qū)；將微區(qū)散射光聚焦于單色儀激光束對準待測微區(qū)；將微區(qū)散射光聚焦于單色儀狹縫，即可得到指定微區(qū)的狹縫，即可得到指定微區(qū)的Raman光譜光譜.結構特點結構特點: 光學顯微鏡光學顯微鏡:局部放大局部放大 自動移動平臺自動移動平臺:便于微區(qū)分析便于微區(qū)分析 高低溫

18、控制系統(tǒng)高低溫控制系統(tǒng):可在可在77573K范圍內實現(xiàn)在線測量范圍內實現(xiàn)在線測量 激光器激光器: He-Ne激光器激光器( 632.8nm ) Ke+激光器激光器( 532nm)局限性：局限性：不適于有熒光產生的樣品不適于有熒光產生的樣品解決方案：解決方案：改變激光的激發(fā)波長；或嘗試改變激光的激發(fā)波長；或嘗試FT-Raman光譜儀光譜儀主要特點主要特點:Raman光譜可獲得的信息光譜可獲得的信息Raman 特征頻率特征頻率材料的組成材料的組成MoS2, MoO3Raman 譜峰的改變譜峰的改變加壓加壓/ /拉伸狀態(tài)拉伸狀態(tài)每每1%的應變，的應變，Si產生產生1 cm-1 Raman 位移位移Raman 偏振峰偏振峰晶體的對稱晶體的對稱性和取向性和取向用用CVDCVD法得到金剛法得到金剛石顆粒的取向石顆粒的取向Raman 峰寬峰寬晶體的質量晶體的質量塑性變形的量塑性變形的量應用舉例：應用舉例：1. 在化學、物理和材料科學中的應用在化學、物理和材料科學中的應用測定無機化合物的結構測定無機化合物的結構,包括結晶狀況包括結晶狀