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文檔簡介
1、 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的工作原理 目前有關(guān)鋰離子正極材料優(yōu)越的比較目前有關(guān)鋰離子正極材料優(yōu)越的比較 LiMPO4(M=Fe,Mn)的研究進(jìn)展)的研究進(jìn)展 LiMPO4的結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)特征 LiMPO4的制備方法的制備方法 碳包覆對碳包覆對LiMPO4性能的改善性能的改善 我的主要研究內(nèi)容與能創(chuàng)新的點我的主要研究內(nèi)容與能創(chuàng)新的點鋰離子電池的工作原理鋰離子電池的工作原理 二次鋰離子電池區(qū)別于金屬鋰電池的本質(zhì)二次鋰離子電池區(qū)別于金屬鋰電池的本質(zhì)特征在于其正負(fù)極材料均采用了能可逆地特征在于其正負(fù)極材料均采用了能可逆地嵌入及脫出鋰離子的插層化合物。這些插嵌入及脫出鋰離子的插層化合物。這些插層化
2、合物具有提供鋰離子嵌入及脫出反應(yīng)層化合物具有提供鋰離子嵌入及脫出反應(yīng)的一維、二維或三維通道,而在鋰離子嵌的一維、二維或三維通道,而在鋰離子嵌入及脫出后,其自身的骨架結(jié)構(gòu)維持不。入及脫出后,其自身的骨架結(jié)構(gòu)維持不。工作原理如圖工作原理如圖1所示所示圖1 鋰離子電池的工作原理圖 以CLiM02(M=Ni,Co,Mn)電池為例,充電時正極LiM02中的鋰離子遷出,經(jīng)過電解液,嵌入石墨的碳層間,在電池內(nèi)形成LiGIC鋰碳層間化合物;放電時,過程剛好相反,即鋰離子從石墨負(fù)極的層問遷出,經(jīng)過電解液,進(jìn)入正極LiM02中。各電極反應(yīng)和電池的反應(yīng)分別為:目前有關(guān)鋰離子正極材料優(yōu)越的比較目前有關(guān)鋰離子正極材料優(yōu)
3、越的比較 正極材料正極材料作為鋰離子電池的核心部分之一,一種理想的嵌入正極材料應(yīng)具備以下條件:(a)材料應(yīng)有較高的反應(yīng)自由能,Li+嵌入脫出有高的氧化還原電位,可供高 的電池電壓: (b)材料能允許大量Li+嵌入和脫出,以獲得高的電池容量; (c)反應(yīng)離子有大的擴(kuò)散速率能進(jìn)入材料的基質(zhì)結(jié)構(gòu)中,獲得高能量密度; (d)材料應(yīng)有良好的電子電導(dǎo)率,極化小,能較大電流放電; (e)材料的基質(zhì)結(jié)構(gòu)在反復(fù)充放電過程中保持穩(wěn)定,以保證良好的可逆性; (f)材料應(yīng)在整個應(yīng)用電壓范圍內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定,不與電解質(zhì)作用; (g)原料豐富,便宜,對環(huán)境友好等。 完全滿足以上條件的正極材料是較少的。近20年來人們對一下幾種正
4、極材料研究的較多:LiCo02,LiNi02,LiMn204(LiMn02),LiMP04(M=Fe,Mn),鋰釩氧化物等。正極材料名稱LiCo02LiNi02LiMn204LiMP04晶型a-NaFeO2a-NaFeO2spinelolivine理論容量(mAh.g-1)274275148170實際容量(mAh.g-1)140190120150電壓平臺V (vs.Li+/Li)3.73.54.03.4 4.1循環(huán)能力優(yōu)優(yōu)優(yōu)極優(yōu)合成難度易難一般難過度金屬資源貧乏較豐富豐富很豐富環(huán)保性含鈷含鎳一般好電導(dǎo)率(s.cm-1)10-310-110-510-9Li+的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.S-1)10-41
5、0-810-710-910-1110-1410-16LiMPO4(M=Fe,Mn)的研究進(jìn)展)的研究進(jìn)展1997年A. K. Padhi等首次報道具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)能可逆地嵌入和脫嵌鋰離子 ,LiMP04(M=Mn,F(xiàn)e)就受到了廣泛的重視,被認(rèn)為是極有應(yīng)用潛力的鋰離子蓄電池正極材料。2002年Li等首次對可充放電的LiMnP04進(jìn)行了報導(dǎo),同樣具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMnPO4進(jìn)入了我們的視線 。Yamada等通過第一原理對電子能級進(jìn)行計算,得出電子在LiFeP04中發(fā)生躍遷的能隙為0.3eV,有半導(dǎo)體特征,而在LiMnP04中發(fā)生躍遷的能隙為2eV,電子導(dǎo)電性極差,
6、屬絕緣體。LiMnP04理論容量與LiFeP04相同,它相對于Li+/Li的電極電勢為4.1V,遠(yuǎn)高于LiFeP04的3.4V電壓平臺,且位于現(xiàn)有電解液體系的穩(wěn)定電化學(xué)窗口,具有較高的能量密度表現(xiàn)出很強(qiáng)的吸引力。然導(dǎo)電性差使LiMnP04的使用受到很大的限制。 Yamada等合成了LiMnP04有所提高,但依舊比較差,特別是LiMPO4中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)很少,嚴(yán)重限制中鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)很少,嚴(yán)重限制了材料實際容量的提高。了材料實際容量的提高。LiMPO4的結(jié)構(gòu)特征的結(jié)構(gòu)特征圖2橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMP04晶體結(jié)構(gòu)示意圖 在LiMP04晶體結(jié)構(gòu)中,氧原子近似于六方緊密堆積,M和Li各自處于氧原子八面
7、體的4c位和4a位形成M06八面體和Li06八面體;P處于氧原子四面體中心位置(4e位),形成P04四面體;交替排列的M06八面體、Li06八面體和P04四面體形成層狀腳手架結(jié)構(gòu)。在bc平面上,每個M06八面體與相鄰的四個M06八面體共用一個氧原子,相互鏈接形成鋸齒形的M06層,這個過渡金屬層可以傳輸電子。在M06層間,相鄰Li06八面體通過b軸方向上的兩個氧原子鏈接,形成與c軸平行的Li+連續(xù)直線鏈,從而使Li+具有二維可移動性,在充放電過程中可以脫出和嵌入,而強(qiáng)的PO共價鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵,使LiMP04具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性。 一方面LiMP04中的M06八面體共頂點,被
8、多氧原子陰離P043-四面體分隔,無法形成像共邊結(jié)構(gòu)中的那種連續(xù)的M06網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而降低了電子傳導(dǎo)性;另一方面,晶體中的氧原子接近于六方緊密堆積的方式排列,只能為鋰離子提供有限的通道,使得室溫下鋰離子在其中的遷移速率很小。限制了材料的實用化。結(jié)構(gòu)因素對性能方面的影響LiMPO4的制備方法的制備方法 固相法 (1)高溫固相法 (2)微波法 (3)熱還原法 液相法 (1)水熱法 (2)共沉淀法 (3)溶膠凝膠法高溫固相法球磨混料鋰鹽(Li2CO3)亞鐵鹽(FeC2O4.2H2O)錳鹽(MnCO3)含磷銨鹽((NH4H2P04)惰性氣氛保護(hù)400一800高溫鍛燒數(shù)小時設(shè)備及工藝簡單,是最容易實現(xiàn)工
9、業(yè)化的方法;但較難得到純相的樣品,且顆粒尺寸較大、分布范圍寬。同時采用的鐵源是易分解、價格昂貴的亞鐵化合物,這些都是實際應(yīng)用中的不利因素。微波法與熱還原法微波法:微波法合成LiMP04的最大優(yōu)點是合成時間短,加熱均勻,這主要是由微波的加熱方式?jīng)Q定的。但是微波加熱過快,快速的晶體生長使產(chǎn)物極大的團(tuán)聚,出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象,同時得到的多晶形狀也不規(guī)則,這些限制了其電化學(xué)性能。熱還原法:它與高溫固相法的最大區(qū)別在于它采用便宜和容易獲得的Fe3+為原料,操作簡單,易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。同時原料中剩余的碳可以作為分散劑和導(dǎo)電劑,一方面防止LiMP04顆粒的團(tuán)聚,有利于得到顆粒較小的產(chǎn)物;另一方面,剩余碳本身具有較
10、好的導(dǎo)電性,可以減小LiMP04的接觸電阻和體相電阻,提高材料的大電流動力學(xué)性能。水熱法 水熱法是在密閉反應(yīng)器(高壓釜)里,采用水溶液作為反應(yīng)介質(zhì),通過對反應(yīng)容器加熱,創(chuàng)造一個高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境,使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重新結(jié)晶。 水熱法制備的樣品具有物相均一、顆粒細(xì)小等優(yōu)點,但此方法只限于少量粉體制備,若要擴(kuò)大規(guī)模,卻受到諸多限制,同時水熱法合成的樣品中,鐵原子部分發(fā)生扭曲,影響了材料的電化學(xué)性能。共沉淀法 共沉淀法是在含有兩種或多種金屬離子的鹽溶液中加入沉淀劑,經(jīng)沉淀反應(yīng)后,得到各種成分的均一沉淀,然后再將沉淀在500800 焙燒制得所需材料。 共沉淀法合成的粉末顆粒較小,有較好的
11、電化學(xué)性能:但由于前驅(qū)體中二價鐵沉淀易在空氣中氧化,故所有的操作都必須在保護(hù)氣氛下進(jìn)行,這使得操作條件極為苛刻。溶膠凝膠法 溶膠凝膠法合成LiMP04中,通常加入一種有機(jī)絡(luò)合劑如檸檬酸、抗敗血酸、a-氨基乙酸等,將金屬離子絡(luò)合,然后在一定溫度下形成溶膠,溶膠再失去水成為凝膠,再將凝膠前驅(qū)體在高溫下鍛燒除去有機(jī)絡(luò)合劑得到LiMP04粉末。 溶膠凝膠法具有前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級別)、凝膠熱處理溫度較低,粉體顆粒粒徑小,而且分布均勻、可容納不溶性組分或不沉淀組分等優(yōu)點;但其主要不足為凝膠干燥時收縮性大,合成周期較長,工業(yè)化難度較大,同時合成時用到大量的有機(jī)試劑,造成了成本的提高及原料的浪
12、費(fèi)。碳包覆及金屬摻雜對碳包覆及金屬摻雜對LiMPO4性能的改善性能的改善LiMPO4充放電時鋰離子的遷移模式充放電時鋰離子的遷移模式 : 對對LiMP04電極的某一顆粒,在充電時表層電極的某一顆粒,在充電時表層Li+離子向外遷移進(jìn)入電解離子向外遷移進(jìn)入電解質(zhì),由此形成的質(zhì),由此形成的MP04層由顆粒表面向內(nèi)逐步推進(jìn),顆粒外層的層由顆粒表面向內(nèi)逐步推進(jìn),顆粒外層的MPO4與中心部分的與中心部分的LiMP04之間的邊界之間的邊界(稱為稱為MPO4LiMPO4邊界逐邊界逐步縮小。由于在一定條件下步縮小。由于在一定條件下Li+離子擴(kuò)散速度是常數(shù),當(dāng)離子擴(kuò)散速度是常數(shù),當(dāng)MP04LiMP04邊界面積縮小
13、到一定限度時,在單位時問內(nèi)遷移出去的邊界面積縮小到一定限度時,在單位時問內(nèi)遷移出去的Li+離離子只能使充電電流達(dá)到某一電流密度。對于這一電流密度,此時在子只能使充電電流達(dá)到某一電流密度。對于這一電流密度,此時在MP04LiMP04邊界以內(nèi)的那一部分邊界以內(nèi)的那一部分LiMPO4就不能得充分利用用。就不能得充分利用用。電流密度越大,顆粒中間未能進(jìn)行充放電的那一部分電流密度越大,顆粒中間未能進(jìn)行充放電的那一部分LiFeP04的體積的體積占整個顆粒體積的比例越大,能夠得到利用的部分比例越小,即實際占整個顆粒體積的比例越大,能夠得到利用的部分比例越小,即實際比容量減小。這就是電流密度大時比容量減小。這
14、就是電流密度大時LiMP04比容量下降的原因。放電比容量下降的原因。放電過程中過程中Li+離子遷移方向與此相反,也同樣存在這一問題。降低顆粒離子遷移方向與此相反,也同樣存在這一問題。降低顆粒的尺寸,表面積也相應(yīng)增大,有利于材料與電解質(zhì)充分接觸,從而改的尺寸,表面積也相應(yīng)增大,有利于材料與電解質(zhì)充分接觸,從而改善了微粒內(nèi)層鋰離子的嵌入脫出性能,進(jìn)而提高材料的充放電容量善了微粒內(nèi)層鋰離子的嵌入脫出性能,進(jìn)而提高材料的充放電容量和循環(huán)性能。改進(jìn)的途徑有:(和循環(huán)性能。改進(jìn)的途徑有:(1)表面包覆導(dǎo)電材料,()表面包覆導(dǎo)電材料,(2)摻雜元)摻雜元素素.表面包覆導(dǎo)電材料表面包覆導(dǎo)電材料表面包覆一方面可
15、增強(qiáng)粒子問的導(dǎo)電性,減少電池的極化;另一方面還能為LiMP04提供電子隧道,以補(bǔ)償Li+脫嵌過程中的電荷平衡,再者能防止粒子尺寸長大,這已成為研究者首選的LiMP04改性方法。碳包覆方面的理論研究:球磨的過程 2 carbon-C+H 2 Ocarbon-COH+carbon-CH, carbon-COH+M 2+ carbon-CO-M + +H +,carbon-COH+H 2 PO 4 carbon-COPO 3 H +H 2 O。機(jī)械化學(xué)反應(yīng)使得覆碳的Li(MnyFel-y)PO4具有無定形結(jié)構(gòu),無定形結(jié)構(gòu)的Li(MnyFel-y)PO4具有很強(qiáng)的分散性,這樣在結(jié)晶過程有力于納米晶粒的形成。研究還指出要使碳包覆所需要的碳與磷酸金屬鋰的比值計算公式: M carbon/M LiMPO4=carbon/LiMPO4(1+t/r)31(r顆粒尺寸和t炭包覆厚度。得出要使得樣品顆粒尺寸在納米等級含量應(yīng)在10%左右,磷酸鹽也得有5%的富余。) 我的主要研究內(nèi)容與能創(chuàng)新的點我的主要研究內(nèi)容與能創(chuàng)新的點 第一階段:機(jī)械球磨+高溫固相燒結(jié)合成
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