酚醛樹脂的固化性能(技術(shù)匯總)

1、酚醛樹脂的固化性能（技術(shù)匯總）（一）定義酚和醛在合成反應(yīng)設(shè)備中，通過(guò)加成和適當(dāng)縮聚反應(yīng)所得到的樹脂，通常都是分子量不高的低聚物和各種羥甲基酚的混合體系，雖然Novolaks及Resoles以如上節(jié)所述，結(jié)構(gòu)上是有差異的，但從物性上它們均應(yīng)為可溶及可熔。這樣的可溶、可熔性使得它們便于浸漬填充增強(qiáng)材料制成各種類型的塑料用于生產(chǎn)形態(tài)及性能多種多樣的塑料制品，也便于用作黏結(jié)劑、成模劑、功能性助劑等應(yīng)用于耐火材料、鑄造造型材料、摩擦材料、涂料、電子封裝材料等多種府用領(lǐng)域。然而，酚醛樹脂只有在形成交聯(lián)網(wǎng)狀（或稱體型）結(jié)構(gòu)之后才具有優(yōu)良的使用性能，包括力學(xué)性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。酚醛樹脂的

2、固化就是使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過(guò)程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個(gè)階段，這一轉(zhuǎn)變不僅是物理過(guò)程，更要強(qiáng)調(diào)的是，這是一個(gè)化學(xué)過(guò)程。 所以酚醛樹脂的固化絕不是熔體冷卻到熔點(diǎn)以下的一般意義上的固化，而是高分子化學(xué)概念上的由線（支）型分子交聯(lián)（cure）成網(wǎng)狀分子導(dǎo)致失去可溶、可熔性的固化。酚醛樹脂固化后，在獲得優(yōu)良物理性質(zhì)的同時(shí)，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化過(guò)程必然應(yīng)在以酚醛樹脂（Novolaks或Resoles）為黏結(jié)劑組成的塑料、油漆涂料及各種各樣工程材料的使用或成型過(guò)程中完成。正由于酚醛樹脂的固化過(guò)程本質(zhì)上是一種化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，所以表現(xiàn)出以下一些特點(diǎn):（1）樹脂在固化前的結(jié)構(gòu)因素

3、（組成、分子量大小、反應(yīng)官能度等）影響顯著；（2）固化反應(yīng)受催化劑、固化劑、樹脂 pH值等的影響顯著；（3）固化過(guò)程有熱效應(yīng)；（4）固化速率受溫度、 壓力的影響顯著；（5）固化過(guò)程有副產(chǎn)物（如水、甲醛等）產(chǎn)生；（6）固化反應(yīng)是不可逆過(guò)程。（二）熱塑性酚醛樹脂固化般可表示為:Novolak型樹脂的結(jié)構(gòu),n 一般為412,其值大小與起始反應(yīng)原料中苯酚過(guò)量多少及反應(yīng)時(shí)間有關(guān)。工業(yè)生產(chǎn)的此類樹脂視應(yīng)用領(lǐng)域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。例如當(dāng)竹值平均為5時(shí)，其平均分子量（Mn）約在500左右。Novolak型樹脂合成的基本條件之一是在摩爾比上，苯酚過(guò)量，甲醛不足，所以它的結(jié)構(gòu)中基本不會(huì)有未

4、反應(yīng)的羥甲基存在，這樣Novolaks就不可能自行發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化。但是這樣樹脂結(jié)構(gòu)中的酚核還有未反應(yīng)的活化點(diǎn)，只要補(bǔ)充甲醛，在加熱條件下就可進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并固化。為使Novolak型樹脂交聯(lián)固化， 最常用的固化劑是六亞甲基四胺（烏洛托品），其他還可用多聚甲醛、Resole型酚醛樹脂、苯胺。六亞甲基四胺（HMTA）是氨與甲醛的加成物，它在超過(guò) 100C下發(fā)生分解，形成二甲醇胺 并釋放出甲醛和氨，從而與線型酚醛樹脂分子反應(yīng)， 發(fā)生交聯(lián)。六亞甲基四胺的受熱分解可 表示為：CHi?Z X4N區(qū)J iCthOHCH,Tt Jr* </lbcf<, <ni、賁用HMTA作為

5、Novolak固化劑的固化反應(yīng)歷程至今未研究清楚，不過(guò)也有一些初步的研 究成果。HMTA加入到含少量游離酚（約5%）及少于1%水分的Novolak中，加熱后HMTA中任 何一個(gè)氮原子上連接的三個(gè)化學(xué)鍵可依次打開與三個(gè)Novolak樹脂分子上的活性點(diǎn)反應(yīng)，導(dǎo)致它們的交聯(lián)：*I二4*JQN蒼霹栩空»手 F HMTACih CT<im 喪亦/ z Clk CHj CHt(2) 上述交聯(lián)結(jié)構(gòu)僅是過(guò)渡狀態(tài)，在進(jìn)一步的加熱交聯(lián)過(guò)程中，繼續(xù)分解，最后有NH。放出。并有少量的氮保留在交聯(lián)固化的樹脂結(jié)構(gòu)中。(3) 交聯(lián)過(guò)程中可能有多種鄰位(0位)和對(duì)位(p位)的中間結(jié)構(gòu)，如圖 2-10所示。圖2

6、-10 Novolak樹脂交聯(lián)過(guò)程中的各種結(jié)構(gòu)中間體交聯(lián)固化后的Novolak，其結(jié)構(gòu)與所用 HMTA的比例及固化前 NovoIak樹脂起始結(jié)構(gòu) 中鄰、對(duì)位(o，p位)活性點(diǎn)的比例有關(guān)。(5) HMTA用量比對(duì)NovoIak交聯(lián)反應(yīng)和結(jié)構(gòu)的影響是多方面的。表2-6及圖2-11是一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖2-6 HMTA用量比對(duì) Novolak交聯(lián)的影響Novolak/HMTA（質(zhì)量比）反 應(yīng) 溫 度HMTA用量PHNovolak中活性 點(diǎn)與HMTA中 -CH的 摩爾比反 應(yīng) 速 度殘 余 活 性 占 八、中間 體走 向交 聯(lián) 結(jié) 構(gòu) 中 含 氮 量X-E下 密 度94/6低低較低4.4/1較快多再反 應(yīng)

7、低低80/204.4/1保留 到205 C圖2-11六亞甲基四胺用量對(duì)酚醛圖2 12水含量對(duì)線型酚醛樹樹脂凝膠時(shí)間的影響脂凝膠時(shí)間的影響(150 C )(150 C, 10%六亞甲基四胺)(6) 為獲得穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，應(yīng)保證充足的HMTA用量以及最好采用酚核鄰位 (0位)大量空余的起始Novolak樹脂。(7) 高鄰位的Novolak(酚核上空余大量對(duì)位活性點(diǎn))與一般的Novolak在同HMTA反應(yīng)時(shí), 有所不同，高鄰位者反應(yīng)溫度可低約20 C，說(shuō)明反應(yīng)活化能較低。(8) 樹脂中游離酚和水含量對(duì)凝膠時(shí)間有影響，隨他們的含量降低，凝膠速度變慢，圖212顯示水分含量對(duì)凝膠時(shí)間的影響，當(dāng)水分含量超過(guò)

8、1.2 %時(shí)，影響較小。圖 213顯示游離酚對(duì)凝膠時(shí)間的影響，當(dāng)酚含量超過(guò)7%8%時(shí)，凝膠時(shí)間短。(9) 隨交聯(lián)反應(yīng)溫度上升，凝膠時(shí)間縮短，固化速度增加，如圖2 14所示。irs圖2-13游離酚含量對(duì)線型酚醛樹圖2 14溫度對(duì)線型酚醛脂凝膠時(shí)間的影響樹脂凝膠時(shí)間的影響(150 C)(10%六亞甲基四胺)(10) 用HMTA作為交聯(lián)劑，Novolak的交聯(lián)可劃分為兩個(gè)階段：凝膠化(第一階段)和固化（第二階段），至凝膠化結(jié)束，樹脂已很難流動(dòng)，至固化階段結(jié)束，樹脂已成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不溶 亦不熔。其全過(guò)程的結(jié)構(gòu)變化可示意如圖2-15。（三）熱固性酚醛樹脂的固化前已述及，Resoles樹脂是在醛與酚摩爾比大

9、于 1，堿性催化劑（如NaOH）作用下加熱反應(yīng) 合成的，其結(jié)構(gòu)在 A（甲）階段主要是一元、二元及三元羥甲基酚的混合物，有時(shí)也含有一定 量的二聚體，它實(shí)際是縮聚控制在一定程度內(nèi)的活性中間產(chǎn)物，因此很容易在適當(dāng)條件下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)而凝膠化，甚至交聯(lián)固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子。雖然常溫下和在pH大于7的堿性條件下也可以使 Resole化，但大多數(shù)場(chǎng)合為了加速其固化而需要適當(dāng)加熱和改變?yōu)樗嵝詶l 件。Resoles固化機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，至今仍不完全清楚，比較一致的觀點(diǎn)是主要由羥甲基酚之間的下列反應(yīng)的不斷發(fā)生導(dǎo)致Resoles先實(shí)現(xiàn)凝膠化，進(jìn)而交聯(lián)固化。上面這、（2）兩種反應(yīng)有下列幾點(diǎn)不同：即反應(yīng)（1）是酚核上的羥甲

10、基與另一羥甲基酚的酚核上的氫脫去一分子水而形成-CH2 橋，而反應(yīng)（2）是兩個(gè)羥甲基酚上的羥甲基之間脫去一分子水而形成-CH2-0-CH2 一橋；另外，反應(yīng)生成亞甲基鍵的活化能較低，為57.4kJ/mol,而反應(yīng) 生成醚鍵的活化熱較高，約為 114.7kJ/mol 。固化反應(yīng)除以上反應(yīng)外還可發(fā)生其他類型的反應(yīng)，例如酚羥基與羥甲基的縮合:Resole樹脂在低于170C固化時(shí)，在酚核間主要形成亞甲基鍵及醚鍵，其中亞甲基鍵是酚醛樹脂固化時(shí)形成的最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)鍵。酸和堿都是有效的亞甲基鍵形成的催化劑， 在酸性條件下、中等溫度下的固化速率正比于氫離子濃度；強(qiáng)堿條件下，在反應(yīng)的早期，當(dāng)pH超過(guò)一定的

11、值后，固化速率與堿的濃度無(wú)關(guān)。在固化過(guò)程中形成的醚鍵既可以是固化結(jié)構(gòu)中的最終產(chǎn)物，也可以是過(guò)渡的產(chǎn)物。酚醇在中性條件下加熱（低于160 C）很易形成二芐基醚，然而超過(guò)160C,二芐基醚易分解成亞甲基鍵，并逸出甲醛(«OHWWOH同時(shí)在酚醇分子中取代基的大小與性質(zhì)對(duì)醚鍵的形成也有很大的影響，如表2-7所示。表2-7酚醇的對(duì)位取代基對(duì)醚鍵形成的影響對(duì)代取出水溫出甲醛溫溫度差對(duì)代取出水溫出甲醛溫溫度差代基度/c度/ c/ c代基度/ c度/ c/ c甲基13514510叔丁基11014030乙基13015020苯基12517045丙基13015525環(huán)己基13018050止丁基130150

12、20芐基12517045綜上，Resole樹脂在固化過(guò)程中，通常認(rèn)為亞甲基鍵和醚鏈同時(shí)生成，兩者在固化結(jié)構(gòu) 中的比例是與樹脂中羥甲基的數(shù)目、體系的酸堿性、固化溫度和酚環(huán)上活潑氫的多少有關(guān)。 若固化溫度低于160C，對(duì)由于取代酚形成的 A階樹脂，生成二芐基醚是非常重要的反應(yīng)， 對(duì)于三官能度酚合成的樹脂，這一反應(yīng)也可發(fā)生， 但重要性較小，如果樹脂呈堿性，主要生成亞甲基鍵。在酸性條件下，亞甲基鍵與醚鍵同時(shí)生成， 在強(qiáng)酸性條件下主要生成亞甲基鍵。在較高溫度下（超過(guò)170C ），二芐基醚不穩(wěn)定，可進(jìn)一步反應(yīng)。然而，亞甲基鍵在低于樹 脂的完全分解溫度時(shí)非常穩(wěn)定，并不斷裂。在中性條件下，從三官能度酚合成的A

13、階樹脂的固化結(jié)構(gòu)中，亞甲基鍵是主要的連接形式。此外還生成亞甲基苯醌和它們的聚合物以及氧化-還原產(chǎn)物。固化過(guò)程中產(chǎn)生的4-亞甲基-2，5-環(huán)己二烯-1-酮或6-亞甲基-2，4-環(huán)己二烯-1-酮具有如下結(jié)構(gòu)：這些化合物可進(jìn)一步反應(yīng)，既可與不飽和鍵進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，也可與羥甲基苯酚發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成醛產(chǎn)物：t Hd<rtResoles樹脂中添加酸使之固化的反應(yīng)，在許多方面都與Novolak酚醛樹脂合成過(guò)程中的反應(yīng)類似，它們的主要區(qū)別在Resole樹脂的酸固化過(guò)程中醛相對(duì)酚有較高的比例，以及當(dāng)酸添加時(shí)醛以化學(xué)結(jié)合至樹脂分子結(jié)構(gòu)之中。因此，其酸固化時(shí)的主要反應(yīng)是在樹脂分子間形成亞

14、甲基鍵。然而，若酸的用量較少、固化溫度較低以及樹脂分子中的羥甲基含量較高時(shí)， 二芐基醚也可形成。Resoles酚醛樹脂酸固化時(shí)的另一特點(diǎn)是反應(yīng)劇烈，并放出大量的熱， 酚與醛在酸催化下縮聚反應(yīng)的高度放熱對(duì)制備自發(fā)泡的酚醛樹脂極為有用。反應(yīng)放熱也使樹脂溫度升高，又加速了固化反應(yīng)。Resole型酚醛樹脂的固化過(guò)程最好在較低的pH值下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)各類型的Resole樹脂而言，最穩(wěn)定的 pH值范圍與樹脂合成時(shí)所用酚的類型和固化溫度有關(guān)。間苯二酚類型 的樹脂最穩(wěn)定的pH值為3，而苯酚類型的樹脂最穩(wěn)定的pH值約為4左右。顯然，在pH值低于3時(shí)固化反應(yīng)由氫離子催化，而在較高的pH值時(shí)（約從5開始），固化過(guò)程由氫氧根離子催化。影響Resole型樹脂固化速率的另一些因素如下。（1）樹脂合