酚醛樹脂性能綜述54652

1、酚醛樹脂性能工藝綜述一、前言聚合物材料又稱高分子材料。兩種名稱的側(cè)重點不同。聚合物的英語為“polymer”，意為多體。 聚合物分了是由多個重復化學單元相連接而成的大分了。從19世紀開始，人類開始合成自然界并不 存在的聚合物材料，到目前已經(jīng)掌握了數(shù)萬種合成聚合物的丁業(yè)生產(chǎn)技術(shù)。第一個工業(yè)化的合成聚 合物是酚醛樹脂，由adolf bayer于1872年首次合成，arthur smith于1899年獲得首項專利。從 19世紀末到20世紀30年代，人們陸續(xù)合成了服醛樹脂、醋酸纖維素、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯，以及最重要的塑料聚乙烯。第二次世界大戰(zhàn)刺激了對合成材料的需求，一系列材料 在3

2、040年代被發(fā)現(xiàn)和人量牛產(chǎn)，如丁苯橡膠，尼龍，聚四氟乙烯，蜜胺樹脂等都是在戰(zhàn)爭年代問 世的。二次人戰(zhàn)以后，聚合物材料的發(fā)展更為迅速，新i口材料更新?lián)Q代的速度明顯加快。50年代出 現(xiàn)了高密度聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚甲醛、abs； 60年代出現(xiàn)了聚颯，聚苯酬和芳香聚酯； 70年代出現(xiàn)了芳香尼龍，80年代出現(xiàn)了聚芳儲酮。一部聚合物材料產(chǎn)生與發(fā)展的簡史見圖：聚苯乙烯聚亞胺醋酸纖維索聚乙烯硝酸纖維素185()iff1900熱塑聚氨酩聚丙烯尼龍環(huán)氧酚醛19751950聚酰亞胺聚甲略聚偏氯 乙烯聚苯硫醛|聚苯二醜胺 聚醋諷蜜胺聚苯并咪吆芳香尼龍abs聚碳酸酯聚氯乙烯聚丙烯酸酯2000聚乙烯亞胺有機硅熱固

3、性聚合物是從低粘度液體開始，通過催化劑或外加能量（熱或射線）固化為固體。最早的熱固性基體是酚醛，緊隨其后的是環(huán)氧，接著是不飽和聚酯、豚醛，再接著是硅樹脂，以及更新的基體。從實用的角度看，最重耍的仍然是前三種：酚醛、壞氧和不飽和聚酯二、簡介酚醛樹脂也叫電木,又稱電木粉,英文名稱phenolic resin,簡稱pf,比重1251. 30是熱固 性塑料家族中最古老的成員，可以追溯到1870年。合成酚醛樹脂的兩種單體是苯酚和甲醛，通過聚 合形成，酚醛樹脂原為無色或黃褐色透明物，因含有游離分子而呈微紅色，市場銷傳往往加著色劑 而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強酸發(fā)牛:

4、分解，遇強堿 發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛 在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。酚與醛的摩爾比大于一，川酸類物質(zhì)作催化劑, 生成熱幫性酚醛樹脂。酚與醛的摩爾比小于一，用堿類物質(zhì)作催化劑，生成熱固性酚醛樹脂。主要 包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和汕溶性酚醛樹脂。三、酚醛樹脂固化原理酚醛樹脂只有在形成交聯(lián)網(wǎng)狀（或稱體型）結(jié)構(gòu)z后才具有優(yōu)良的使用性能，包括力學性能、電 絕緣性能、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。酚醛樹脂的固化就是使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個階段，這一 轉(zhuǎn)變不僅是物理過程，更要強調(diào)的是，這是一個化

5、學過程。表現(xiàn)出以下一些特點：（1）樹脂在固化麗的結(jié)構(gòu)因素（組成、分子量大小、反應官能度等）影響顯箸；（2）固化反應受催 化劑、固化劑、樹脂ph值等的影響顯著；（3）固化過程有熱效應；（4）固化速率受溫度、壓力的影響 顯著；（5）固化過程有副產(chǎn)物（如水、甲醛等）產(chǎn)生；（6）固化反應是不可逆過程。酚醛樹脂存熱鴉性和熱固性兩類。熱鴉性酚醛樹脂（或稱兩步法酚醛樹脂），為淺色至暗褐色脆 性固體，溶于乙醇、丙酮等溶劑屮，長期具有可溶可熔性，僅在六亞甲基四胺或聚甲醛等交聯(lián)劑存 在下，才固化（加熱吋可快速固化）。主要用于制造壓塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠粘劑。 熱塑性酚醛樹脂壓塑粉主要用于制造開關(guān)、插座

6、、插頭等電氣零件，日用品及其他工業(yè)制品。熱固 性酚醛樹脂（或稱一步法酚醛樹脂），可根據(jù)需要制成固體、液體和乳液，都町在熱或（和）酸作用 下不用交聯(lián)劑即可交聯(lián)固化。熱固性酚醛樹脂壓鴉粉主要用于制造高電絕緣制件。為指導樹脂合成 和成型加工，常將其固化過程分為a、b、c三個階段。具有可溶可熔性的預聚體稱作a階酚醛樹脂; 交聯(lián)固化為不溶不熔的最終狀態(tài)稱c階酚醛樹脂；在溶劑中溶脹但乂不完全溶解，受熱軟化但不熔 化的中間狀態(tài)稱b階酚醛樹脂處于此階段的酚醛樹脂為脆性固體，可以制成粉末，與添加劑一起模 壓成型。添加劑中除固化劑外，主要成分是木粉，它賦予酚醛材料強度與韌性，其壓縮強度可達 275mpao酚醛具有

7、優(yōu)良的電絕緣性，低吸潮性和較高的使用溫度（204°c）o ,樹脂存放過程屮粘度逐 漸增人，最后可變成不溶不熔的c階樹脂。因此，其存放期一般不超過36個月。熱固性酚醛樹脂 可用于制造各種層壓塑料、壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造h用站、裝飾 站；制造隔音、隔熱材料等。常見的高壓電插座、膠粘劑和改性其他髙聚物。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，廣泛應用于防腐蝕丄程、膠粘劑、阻燃 材料、砂輪片制造等行業(yè)。并且價格低廉，可以說酚醛是性能價格比最高的一種高分子材料。四、酚醛樹脂的重要特點1、咼溫性能酚醛樹脂固化后依靠其芳香壞結(jié)構(gòu)和鬲交聯(lián)密度的特點而具有優(yōu)良的耐熱

8、性，即使在非常高的 溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。酚醛樹脂在200°c以下基木是穩(wěn)定的，一般口j 在不超過180°c條件下長期使用。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應用于一些高溫領域，例如耐火 材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。2、粘結(jié)強度酚醛樹脂一個重要的應用就是作為粘結(jié)劑。卓越的粘結(jié)性酚醛樹脂卓越的粘附性首選源于其大 分了結(jié)構(gòu)上的大量極性基團，極性強是促成其對材料浸潤、粘附的冇利因素。當酚醛樹脂復合型材 料加工成型為最終制品麻，其屮酚醛樹脂粘結(jié)劑已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)并固化，得以保證粘結(jié)界 面的穩(wěn)定和持久。酚醛樹脂是-種多功能，與各種各樣的有機和無機填料都能

9、相容的物質(zhì)。設計止 確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供 所需耍的機械強度，耐熱性能和電性能。水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、 玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們捉供機械強度，電性能等。典型的例了包括電絕緣和機械層壓 制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。酚醛是普通電器行業(yè)屮的首選材料。它可以經(jīng)受短路，但仍能繼續(xù)工作；它可能受電擊炭化， 但從不燃燒；甚至還能經(jīng)受電弧的打擊。3、高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為iooo°c的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產(chǎn)生很高的殘?zhí)?，獨特的抗燒蝕性酚醛 樹脂交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)存高達80%左右的理論含碳率，在無氧

10、氣気下的高溫熱解殘?zhí)柯释ǔＴ?5%75% z間。酚醛樹脂在更高溫度下熱降解時吸收大量的熱能，同時形成具有隔熱作用的較高強度的炭化 層，當用于航天飛行器的外部結(jié)構(gòu)吋，在其返回地而穿過大氣之際，酚醛樹脂的熱降解高殘?zhí)刻匦?就起到了獨特的抗燒蝕性作用和對航犬飛行器的保護作用。4、低煙低毒與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂系統(tǒng)具存低煙低毒的優(yōu)勢。在燃燒的情況下，用科學配方生產(chǎn) 出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會緩慢分解產(chǎn)牛氫氣、碳氫化合物、水蒸氣和碳氧化物。分解過程小所產(chǎn)牛 的煙相對少，毒性也相對低。這些特點使酚醛樹脂適用于公共運輸和安全要求非常嚴格的領域，如礦山，防護欄和建筑業(yè)等。5、良好的阻燃性阻燃性對于建筑材料、

11、石油化工設備和管道保溫材料、交通運輸工具的結(jié)構(gòu)和裝飾材料都是極 其重要的性能。酚醛樹脂制成的泡沫塑料以及酚醛樹脂基復合材料在這些領域都有極高的利用價值, 這是因為酚醛樹脂有良好的阻燃性。大多數(shù)高分子樹醋都是易燃的，需要加入阻燃劑才能達到阻燃 效果。但是酚醛樹脂是少有的例外，它不必添加阻燃劑對達到阻燃要求，且具有低煙釋放、低煙毒 性等特征，其燃燒發(fā)煙起始溫度在500°c以上，而h表征發(fā)煙程度的最大消光系數(shù)為0.02。6、抗化學性交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制任何化學物質(zhì)的分解。例如汽汕，石汕，醇，乙二醇和各種碳氫化 合物。7、高彈性模量酚醛在普通塑料中具冇最高的彈性模量，具冇良好的電絕緣性質(zhì)

12、。它町與任何增強材料配合， 可以用紙增強、布增強、玻璃纖維增強，英至還侑用芳香尼龍增強的。用石棉、金屬粉增強的酚醛 用于汽車的剎車片和離合器片。酚醛在機械行業(yè)中有廣泛的應用，可制成任何形式的標準件如棒、 板、帶、片、齒輪、凸輪等。酚醛具有極高的壓縮強度，高達215mpao另一個主要用途是線路板， 有一系列不同的增強材料滿足不同線路板的需求。8、加工形式多樣酚醛樹脂的一犬優(yōu)點是可制成b階(段)樹脂。b階樹脂是尚未固化的樹脂，分子鏈仍為線形。 這使得酚醛樹脂可以像熱塑性樹脂那樣進行預浸，再進行成型加工。但是在加熱加壓條件卞固化， 就成為不熔不溶的固體。五、性能參數(shù)一些非金屬材料的介電性質(zhì)與電阻率材

13、料電阻率(in, 20° c)介電常數(shù)£(10(ihz)介電強度(106v/m)介電損耗因子£ tan8(106hz)尼龍6610133.5170. 04酚醛1010860. 05聚乙烯10152.3200. 0001石墨10-5碳化硅0. 1膠木【酚醛樹脂(木粉填充)】物理性能酚醛樹脂(木粉填充)密度(g/cm3)1.35 1.45拉伸強度(mpa)35 56彎曲強度(mpa)56 84壓縮強度(mpa)150160缺口沖擊強度(kj/m2)0. 54 2. 7介電常數(shù)5 15x106hz介電強度/(kv/mm)4 12體積電阻率/qcm1091012熔點(&#

14、176;c)60 80熱變形溫度45n/cm3(°c)149188收縮率(%)0.6 0.8伸長率(%)0. 30. 7吸水性(%)0.3 1.2六、注塑工藝注塑比壓塑和傳遞摸塑效率提高510倍，節(jié)能達50%,工人勞動強度降低。1、原料要求在料桶和噴嘴內(nèi)要有很好的流動性和熱穩(wěn)定性，以利于沖摸和防止堵流道。技術(shù)要求拉西格流動度200価在8095度保持流動時間10min在7585度保持流動時間60min提高樹脂流動性主要措施1添加該性劑，如增塑，dbp;釋劑苯酚甲醇丙酮糠醛等;結(jié)品水化合物 cac12. 2h20, ba (oh) 2. 8h20;潤滑劑底分子量聚乙烯蠟等。2顆粒料進行表

15、而處理，在表而施加涂 層。涂層為脂肪酸金屬鹽，芳香酸烷基酯等。提高固化速度的主耍措施有1合成高鄰位酚醛樹脂；2在甲階樹脂中，加入有機竣酸鹽或硼酸 鹽以加速固化。提高樹脂熱穩(wěn)定性的措施可以添加熱穩(wěn)定劑如對叔丁基苯酚等。2、工藝條件為使工產(chǎn)正常運行，必須學握工藝參數(shù)和嚴格操作規(guī)范。物料進入料筒，經(jīng)過螺桿預塑和積料 過程，溫度由起始的40-60度升高到大致為80-85度，此時物料主要發(fā)生物理變化，黏度不斷降低, 注射時，由于物料在噴嘴處流速變高，剪切產(chǎn)牛的摩擦熱使溫度升高，射岀的熔體溫度一般控制在 120-130度，這時的熔體呈現(xiàn)最好的流動狀態(tài)，并接近硬化的臨界幫性狀態(tài)。在工藝制定屮參考上 述的情況

16、制訂相應的參數(shù)。通用酚醛樹脂注塑i：藝參數(shù)項口控制參數(shù)料筒溫度進料段（t）40 60料筒溫度前段（t）80 85噴嘴溫度（t）85 100模具溫度（1）170190注射壓力（mpa）80 160背壓(mpa)不宜過高螺桿轉(zhuǎn)速（n）小于50注射時間（s）210保壓吋間（s）510硬化時間（s）15 100成型周期（s）45 120卸壓放氣時間（s）0.2七、注塑設備八、我國生產(chǎn)的樹脂種類我國主要生產(chǎn)有210、211、2112、2116、2118及2119等牌號。211樹脂是川甲酚與卬醛縮合、松香改性、廿油酯化工藝得到；2118樹脂由二酚基丙烷與甲醛縮合、松香改性、季戊四醉酯化t得到；2119樹脂

17、由二甲酚與甲醛縮合、松香改性、甘汕酯化工藝得到；2112與2116樹脂均采用一酚醛漿配制，只是加成、酯化過程的配方不同;210樹脂松香苯酚甲醛u油一步法生產(chǎn)制的。各牌號的技術(shù)指標不同210顏色二12（鉄鉆色）酸值 <=20mgkoh/g軟化點：135150 °c溶解度（苯1:1）全溶211顏色二12（鉄鉆色）酸值 <=20mgk0h/g軟化點:>=133 °c溶解度（苯1：1）：清2112顏色=12（鉄鉆色）酸值 <=20mgk0h/g軟化點:=1359溶解度（苯1：1）：清2116顏色二12（鉄鉆色）酸值 <=18mgk0h/g軟化點:15廣162 °c溶解度（亞麻汕1:1加熱到240°c）:全溶2118顏色12（鉄鉆色）酸值 <=20mgk0h/g軟化點：157165°c 象2116全溶2119顏色=12（鉄鉆色）酸值 <=20mgk0h/g軟化點:>=130°c九、酚醛樹脂的最新發(fā)展及展望冇關(guān)酚醛樹脂的開發(fā)和研究工作，主要圍繞著增強、阻燃、低煙以及成型適用性方面開展，向 功能化、精細化發(fā)展，各國科學家部以高附加值的酚醛樹脂材料為研究開發(fā)対象。不含甲醛的環(huán)保型新酚醛樹脂新酚醛樹脂（xylok）為髙分子化合物，是山苯