原子發(fā)射光譜分析法

1、2021-11-261第五章第五章 原子發(fā)射光譜分析法原子發(fā)射光譜分析法Atomic emission spectroscopy(AES)2021-11-2625-1 原子發(fā)射光譜分析法的原理、原子發(fā)射光譜分析法的原理、特點(diǎn)和應(yīng)用范圍特點(diǎn)和應(yīng)用范圍 一、原理一、原理 根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的根據(jù)待測(cè)物質(zhì)的氣態(tài)原子或離子氣態(tài)原子或離子受激受激發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的發(fā)后所發(fā)射的特征光譜的波長(zhǎng)及其強(qiáng)度波長(zhǎng)及其強(qiáng)度來來測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。測(cè)定物質(zhì)中元素組成和含量的分析方法。2021-11-263發(fā)射光譜分析的基本過程發(fā)射光譜分析的基本過程1. 在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)在激發(fā)光源中將被測(cè)物質(zhì)蒸發(fā)，解

2、離，蒸發(fā)，解離，激發(fā)激發(fā)。 2. 由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特由激發(fā)態(tài)返回低能級(jí)態(tài)，輻射出不同特征波長(zhǎng)的光，將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光征波長(zhǎng)的光，將被測(cè)定物質(zhì)發(fā)射的復(fù)合光經(jīng)分光裝置色散成光譜。經(jīng)分光裝置色散成光譜。 3. 據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)光譜的譜線位置進(jìn)行光譜定性分析，據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。據(jù)譜線強(qiáng)度進(jìn)行光譜定量分析。2021-11-264原子光譜的產(chǎn)生原子光譜的產(chǎn)生 原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽

3、命小于1010-8-8 s s），迅速回到基），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以輻射態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以輻射的形式出現(xiàn)，既得到發(fā)射光譜的形式出現(xiàn)，既得到發(fā)射光譜 LinkLink2021-11-265二二 光譜分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍光譜分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用范圍 分析速度快分析速度快 選擇性好選擇性好 ，能同時(shí)測(cè)定多種元素，能同時(shí)測(cè)定多種元素. 靈敏度高靈敏度高 . 準(zhǔn)確度較好準(zhǔn)確度較好 . 試樣用量少，測(cè)試范圍廣試樣用量少，測(cè)試范圍廣2021-11-266三、光譜分析法的局限性三、光譜分析法的局限性 光譜分析是一種相對(duì)的分析方法光譜分析是一種相對(duì)的分析方法 理論

4、上，所有元素都有它特征的發(fā)射光理論上，所有元素都有它特征的發(fā)射光譜，但對(duì)于惰性氣體和一些非金屬元素，譜，但對(duì)于惰性氣體和一些非金屬元素，如硫、硒、碲、鹵素等，因很難得到他們?nèi)缌颉⑽?、碲、鹵素等，因很難得到他們的測(cè)量條件，這些元素的測(cè)定靈敏度很低，的測(cè)量條件，這些元素的測(cè)定靈敏度很低，或根本無法測(cè)定或根本無法測(cè)定2021-11-267 常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外 區(qū)，目前一般的光譜儀器無法檢測(cè)；還有區(qū)，目前一般的光譜儀器無法檢測(cè)；還有一些非金屬元素如一些非金屬元素如P、Se、Te等，由于其激發(fā)等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低電

5、位高，靈敏度較低 對(duì)于高含量的元素，光譜分析的準(zhǔn)確度較差（對(duì)于高含量的元素，光譜分析的準(zhǔn)確度較差（510）2021-11-268 發(fā)射光譜法只能用于元素分析，而不能發(fā)射光譜法只能用于元素分析，而不能確定這些元素在樣品中的化合物狀態(tài)確定這些元素在樣品中的化合物狀態(tài) 發(fā)射光譜分析根據(jù)接受光譜輻射的方式發(fā)射光譜分析根據(jù)接受光譜輻射的方式不同，分為看譜法、攝譜法和光電法不同，分為看譜法、攝譜法和光電法2021-11-2695-2 光譜分析的儀器設(shè)備光譜分析的儀器設(shè)備 發(fā)射光譜分析用的儀器設(shè)備包括一個(gè)發(fā)射光譜分析用的儀器設(shè)備包括一個(gè)光源光源，使樣品，使樣品進(jìn)行蒸發(fā)和激發(fā)，以產(chǎn)生光輻射；一個(gè)光譜儀，使進(jìn)行

6、蒸發(fā)和激發(fā)，以產(chǎn)生光輻射；一個(gè)光譜儀，使光輻射色散并形成光譜；一個(gè)檢測(cè)器光輻射色散并形成光譜；一個(gè)檢測(cè)器 在攝譜法中，用感光板將光譜記錄下來，以映譜儀在攝譜法中，用感光板將光譜記錄下來，以映譜儀把所得光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜線比較進(jìn)行定性和半定量分析，把所得光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜線比較進(jìn)行定性和半定量分析，以測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析以測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析2021-11-26102021-11-2611一、光源一、光源 光源的作用光源的作用: : 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、 躍遷躍遷 光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度 光源的類型：直

7、流電弧光源的類型：直流電弧 交流電弧交流電弧 電火花電火花 ICP(ICP(電感耦合等離子體電感耦合等離子體) )2021-11-26121 火焰火焰 化學(xué)火焰是最簡(jiǎn)單的激發(fā)光源，至今仍被廣泛用化學(xué)火焰是最簡(jiǎn)單的激發(fā)光源，至今仍被廣泛用于激發(fā)電位較低的元素，如堿金屬、堿土金屬于激發(fā)電位較低的元素，如堿金屬、堿土金屬等常用的火焰有乙炔等常用的火焰有乙炔空氣，丙烷空氣，丙烷空氣，乙空氣，乙炔炔氧氣和乙炔氧氣和乙炔氧化二氮等氧化二氮等 利用火焰作為激發(fā)光源的發(fā)射光譜分析稱為火焰利用火焰作為激發(fā)光源的發(fā)射光譜分析稱為火焰光度法，它所用的儀器也同一般光譜儀不同，比光度法，它所用的儀器也同一般光譜儀不同，

8、比較簡(jiǎn)單，火焰發(fā)射分光光度計(jì)更接近于原子吸收較簡(jiǎn)單，火焰發(fā)射分光光度計(jì)更接近于原子吸收分光光度計(jì)分光光度計(jì)2021-11-26131. 直流電弧光源直流電弧光源 兩個(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極，試樣裝在陽(yáng)極的孔穴中，兩個(gè)碳電極為陰陽(yáng)兩極，試樣裝在陽(yáng)極的孔穴中，直流電弧引燃常采用高頻引燃裝置，或使上下電直流電弧引燃常采用高頻引燃裝置，或使上下電極接觸短路，隨即拉開，電弧被引燃極接觸短路，隨即拉開，電弧被引燃 陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極表面形陰極產(chǎn)生的電子不斷轟擊陽(yáng)極，使陽(yáng)極表面形成熾熱的陽(yáng)極斑，陽(yáng)極頭溫度高達(dá)成熾熱的陽(yáng)極斑，陽(yáng)極頭溫度高達(dá)3800K，有利，有利于試樣的蒸發(fā)、解離于試樣的蒸發(fā)、解離氣

9、態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原氣態(tài)原子、離子與其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜子、離子的發(fā)射光譜陽(yáng)陽(yáng)陰陰2021-11-2614 直流電弧光源電極頭溫度高，有利于直流電弧光源電極頭溫度高，有利于試樣的蒸發(fā)；試樣的蒸發(fā)；適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析適用于難揮發(fā)物質(zhì)的定性分析 弧焰溫度高，一般達(dá)弧焰溫度高，一般達(dá)40007000K，激發(fā)能力強(qiáng)。，激發(fā)能力強(qiáng)。分析絕對(duì)靈敏度高分析絕對(duì)靈敏度高 穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析穩(wěn)定性差，重現(xiàn)性不好；不適于高含量定量分析 適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量適用于礦物、難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量組分分析組分分析2021

10、-11-26152.低壓交流電弧光源低壓交流電弧光源 交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)交流電弧具有與直流電弧相似的放電性質(zhì)特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽(yáng)極亮斑不固定）每交流半周點(diǎn)弧一次，陰極或陽(yáng)極亮斑不固定在某一局部，因此，在某一局部，因此，試樣蒸發(fā)均勻試樣蒸發(fā)均勻重線性好重線性好（2）電極頭的溫度比直流電弧陽(yáng)極低，試樣蒸發(fā)能）電極頭的溫度比直流電弧陽(yáng)極低，試樣蒸發(fā)能力差，分析絕對(duì)靈敏度低力差，分析絕對(duì)靈敏度低（3）弧焰溫度高，可達(dá)）弧焰溫度高，可達(dá)40008000K，激發(fā)能力強(qiáng)，激發(fā)能力強(qiáng)，適用于難激發(fā)元素適用于難激發(fā)元素（4）光源穩(wěn)定性好、再現(xiàn)性好及精密度高，）光源穩(wěn)定

11、性好、再現(xiàn)性好及精密度高，適用于適用于金屬、合金中低含量元素的定量分析金屬、合金中低含量元素的定量分析2021-11-26163. 高壓火花光源高壓火花光源 特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)）分析間隙電流密度高，弧焰溫度瞬間可達(dá)10000K，適用于難激發(fā)元素的定量分析適用于難激發(fā)元素的定量分析（2）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，）電極溫度低，蒸發(fā)能力差，適用于低熔點(diǎn)金屬適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析和合金的定量分析（3）光源背景大，絕對(duì)靈敏度低，不適于分析微量）光源背景大，絕對(duì)靈敏度低，不適于分析微量和痕量元素，和痕量元素，適用于高含量的組分分析適用于高含量的組分分析，比電弧

12、法，比電弧法自吸收小自吸收小2021-11-26175 ICP光源光源 電感耦合等離子體焰炬電感耦合等離子體焰炬(inductively coupled high-frequency plasma torch, ICP)是利用高是利用高頻電感激發(fā)的光源，被認(rèn)為是分析溶液最頻電感激發(fā)的光源，被認(rèn)為是分析溶液最有發(fā)展前途的光源之一有發(fā)展前途的光源之一2021-11-2618等離子體的一般概念等離子體的一般概念 等離子體是等離子體是20世紀(jì)世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一類新型發(fā)射年代發(fā)展起來的一類新型發(fā)射光譜分析用光源光譜分析用光源 等離子體是指含有一定濃度陰、陽(yáng)離子能導(dǎo)電的氣等離子體是指含有一定濃度陰、

13、陽(yáng)離子能導(dǎo)電的氣體混合物在等離子體中，陰離子和陽(yáng)離子的濃度體混合物在等離子體中，陰離子和陽(yáng)離子的濃度是相等的，凈電荷為零通常用氬等離子體進(jìn)行發(fā)是相等的，凈電荷為零通常用氬等離子體進(jìn)行發(fā)射光譜分析，雖然也會(huì)存在少量試樣產(chǎn)生的陽(yáng)離子，射光譜分析，雖然也會(huì)存在少量試樣產(chǎn)生的陽(yáng)離子，但是氬離子和電子是主要導(dǎo)電物質(zhì)但是氬離子和電子是主要導(dǎo)電物質(zhì)2021-11-2619 在等離子體中形成的氬離子能夠從外光源吸收足在等離子體中形成的氬離子能夠從外光源吸收足夠的能量，并將溫度保持在支撐電導(dǎo)等離子體進(jìn)夠的能量，并將溫度保持在支撐電導(dǎo)等離子體進(jìn)一步離子化，一般溫度可達(dá)一步離子化，一般溫度可達(dá)10000K 高溫等離

14、子體主要有三種類型：電感耦合等離子高溫等離子體主要有三種類型：電感耦合等離子體體(inductively coupled plasma, ICP)；直流等離子；直流等離子體體(direct current plasma, DCP)；微波感生等離子；微波感生等離子體體(microwave induced plasma, MIP)其中尤以其中尤以ICP光源應(yīng)用最廣目前已有光源應(yīng)用最廣目前已有MIP作為氣相色譜作為氣相色譜儀的檢測(cè)器儀的檢測(cè)器2021-11-2620ICP焰炬的形成焰炬的形成 形成穩(wěn)定形成穩(wěn)定的的ICP焰炬的條件：高頻電磁場(chǎng)、工作焰炬的條件：高頻電磁場(chǎng)、工作氣體及能維持氣體穩(wěn)定放電的

15、石英炬管氣體及能維持氣體穩(wěn)定放電的石英炬管 ICP光源由三個(gè)同心石英管組成，三股氬氣流分光源由三個(gè)同心石英管組成，三股氬氣流分別進(jìn)入炬管最外層等離子體氣流的作用是把等別進(jìn)入炬管最外層等離子體氣流的作用是把等離子體焰炬和石英管隔開，以免燒熔石英管離子體焰炬和石英管隔開，以免燒熔石英管2021-11-2621 中間管引入輔助氣流的作用是保護(hù)中心管口，形中間管引入輔助氣流的作用是保護(hù)中心管口，形成等離子炬后可以關(guān)掉內(nèi)管的載氣流主要作用成等離子炬后可以關(guān)掉內(nèi)管的載氣流主要作用是在等離子體中打通一條通道，并載帶試樣氣溶是在等離子體中打通一條通道，并載帶試樣氣溶膠進(jìn)入等離子體在管子的上部環(huán)繞著一水冷感膠進(jìn)

16、入等離子體在管子的上部環(huán)繞著一水冷感應(yīng)線圈，當(dāng)高頻發(fā)生器供電時(shí)，線圈軸線方向上應(yīng)線圈，當(dāng)高頻發(fā)生器供電時(shí)，線圈軸線方向上產(chǎn)生強(qiáng)烈振蕩的磁場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)烈振蕩的磁場(chǎng)2021-11-2622 用高頻火花等方法使中間流動(dòng)的工作氣體電離，產(chǎn)用高頻火花等方法使中間流動(dòng)的工作氣體電離，產(chǎn)生的離子和電子再與感應(yīng)線圈所產(chǎn)生的起伏磁場(chǎng)作生的離子和電子再與感應(yīng)線圈所產(chǎn)生的起伏磁場(chǎng)作用這一相互作用使線圈內(nèi)的離子和電子沿圖中所用這一相互作用使線圈內(nèi)的離子和電子沿圖中所示的封閉環(huán)路流動(dòng)；它們對(duì)這一運(yùn)動(dòng)的阻力則導(dǎo)致示的封閉環(huán)路流動(dòng)；它們對(duì)這一運(yùn)動(dòng)的阻力則導(dǎo)致歐姆加熱作用歐姆加熱作用 強(qiáng)大的電流產(chǎn)生的高溫，使氣體加熱，從而形成火

17、強(qiáng)大的電流產(chǎn)生的高溫，使氣體加熱，從而形成火炬狀的等離子體炬狀的等離子體 Link2021-11-2623 在使用在使用ICP光源時(shí)，最大的噪音來源于試樣光源時(shí)，最大的噪音來源于試樣引入，直接影響檢出限和分析的精密度引入，直接影響檢出限和分析的精密度 氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng)氣溶膠進(jìn)樣系統(tǒng)2021-11-2624 電感耦合等離子體焰炬的溫度可高達(dá)電感耦合等離子體焰炬的溫度可高達(dá)10 000 K，有利于難激發(fā)元素的測(cè)定這種光源具，有利于難激發(fā)元素的測(cè)定這種光源具有較高的穩(wěn)定性、化學(xué)干擾少、譜線自吸有較高的穩(wěn)定性、化學(xué)干擾少、譜線自吸小、沒有電極污染、檢出限低、線性范圍小、沒有電極污染、檢出限低、線性范圍寬

18、等優(yōu)點(diǎn)，是分析液體試樣的最佳光源寬等優(yōu)點(diǎn)，是分析液體試樣的最佳光源2021-11-2625ICPICP光源的特點(diǎn)光源的特點(diǎn)1具有好的檢出限溶液光譜分析一般元素具有好的檢出限溶液光譜分析一般元素檢出限都有很低檢出限都有很低2ICPICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%1%3基體效應(yīng)小基體效應(yīng)小4光譜背景小光譜背景小5準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%1%，干擾少，干擾少6自吸效應(yīng)小自吸效應(yīng)小2021-11-2626幾種常見光源的性質(zhì)和應(yīng)用幾種常見光源的性質(zhì)和應(yīng)用2021-11-2627（一）光源的選擇（一）光源的選擇 分析元素的性質(zhì)分析元素的性質(zhì)

19、 要考慮待分析元素的揮發(fā)性及它們的電離電要考慮待分析元素的揮發(fā)性及它們的電離電位大小對(duì)易揮發(fā)易電離的元素，如堿金屬采用位大小對(duì)易揮發(fā)易電離的元素，如堿金屬采用火焰光源對(duì)難揮發(fā)元素可考慮采用直流電弧光火焰光源對(duì)難揮發(fā)元素可考慮采用直流電弧光源對(duì)一些難激發(fā)的元素，可考慮采用火花光源對(duì)一些難激發(fā)的元素，可考慮采用火花光源源2021-11-2628 分析元素的含量分析元素的含量 低含量元素需有較高的絕對(duì)靈敏度，低含量元素需有較高的絕對(duì)靈敏度，而絕對(duì)靈敏度大小決定于激發(fā)溫度和被測(cè)而絕對(duì)靈敏度大小決定于激發(fā)溫度和被測(cè)元素進(jìn)入分析間隙的量，應(yīng)采用電弧光元素進(jìn)入分析間隙的量，應(yīng)采用電弧光源而對(duì)高含量的元素，要

20、求測(cè)定準(zhǔn)確度源而對(duì)高含量的元素，要求測(cè)定準(zhǔn)確度較高，可采用火花光源較高，可采用火花光源2021-11-2629 試樣的形狀及性質(zhì)試樣的形狀及性質(zhì) 對(duì)塊狀金屬合金，火花和對(duì)塊狀金屬合金，火花和電弧光源均適合，而對(duì)一些導(dǎo)電性差的粉末類樣電弧光源均適合，而對(duì)一些導(dǎo)電性差的粉末類樣品，則常采用電弧光源品，則常采用電弧光源 光譜定性還是定量分析光譜定性還是定量分析 定性分析要求靈敏度定性分析要求靈敏度高，常采用直流電弧而定量分析要求準(zhǔn)確度高高，常采用直流電弧而定量分析要求準(zhǔn)確度高一些，常使用穩(wěn)定性較好的火花光源和交流電弧，一些，常使用穩(wěn)定性較好的火花光源和交流電弧，但當(dāng)測(cè)定極痕量元素時(shí)，常采用靈敏度較高

21、的直但當(dāng)測(cè)定極痕量元素時(shí)，常采用靈敏度較高的直流電弧流電弧2021-11-2630光源選擇光源選擇 易激發(fā)易電離元素，堿金屬等易激發(fā)易電離元素，堿金屬等火焰光火焰光源源 難揮發(fā)難揮發(fā)直流電弧光源直流電弧光源 難激發(fā)難激發(fā)交流交流,火花電弧火花電弧 低含量低含量交流電弧交流電弧 高含量高含量電弧電弧2021-11-2631（二）進(jìn)樣方法（二）進(jìn)樣方法 光譜分析的樣品可以用固體、液體或氣體光譜分析的樣品可以用固體、液體或氣體 火焰光源和火焰光源和ICP光源都要求把試樣首先制成溶液，光源都要求把試樣首先制成溶液，然后將試液霧化，以氣溶膠方式引入到光源的激然后將試液霧化，以氣溶膠方式引入到光源的激發(fā)區(qū)

22、進(jìn)行激發(fā)發(fā)區(qū)進(jìn)行激發(fā) 對(duì)于電弧和火花，則根據(jù)不同的試樣用不同的進(jìn)對(duì)于電弧和火花，則根據(jù)不同的試樣用不同的進(jìn)樣方法樣方法 2021-11-2632 金屬試樣金屬試樣 如果樣品是金屬或合金，通?？芍苯幼龀呻娙绻麡悠肥墙饘倩蚝辖?，通?？芍苯幼龀呻姌O進(jìn)行激發(fā)極進(jìn)行激發(fā) 非金屬試樣和粉末試樣非金屬試樣和粉末試樣 通常將樣品放在一個(gè)輔助電極上，常用碳或通常將樣品放在一個(gè)輔助電極上，常用碳或石墨做輔助電極把其中一個(gè)電極做成圓柱形并石墨做輔助電極把其中一個(gè)電極做成圓柱形并在一端鉆有一個(gè)小孔穴，樣品就放在這個(gè)小穴在一端鉆有一個(gè)小孔穴，樣品就放在這個(gè)小穴內(nèi)另一個(gè)電極則用磨尖的錐形棒，這種結(jié)構(gòu)看內(nèi)另一個(gè)電極則用磨尖

23、的錐形棒，這種結(jié)構(gòu)看來可以產(chǎn)生穩(wěn)定和重現(xiàn)的電弧或火花來可以產(chǎn)生穩(wěn)定和重現(xiàn)的電弧或火花2021-11-2633 溶液試樣溶液試樣 激發(fā)溶液或液體試樣中的各個(gè)組分，常用的方激發(fā)溶液或液體試樣中的各個(gè)組分，常用的方法是將已知數(shù)量的溶液放在一個(gè)表面鉆有小孔穴的法是將已知數(shù)量的溶液放在一個(gè)表面鉆有小孔穴的石墨或金屬電極中進(jìn)行蒸發(fā)，或者將多孔石墨電極石墨或金屬電極中進(jìn)行蒸發(fā)，或者將多孔石墨電極浸泡在樣品溶液中使其飽和，烘干后再進(jìn)行激發(fā)浸泡在樣品溶液中使其飽和，烘干后再進(jìn)行激發(fā) 氣體試樣氣體試樣 把氣體或其他形式試樣預(yù)先用化學(xué)的或物理的方法把氣體或其他形式試樣預(yù)先用化學(xué)的或物理的方法轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，然后導(dǎo)入光源

24、中進(jìn)行原子化和激發(fā)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，然后導(dǎo)入光源中進(jìn)行原子化和激發(fā) 2021-11-2634二、攝譜儀二、攝譜儀 1棱鏡攝譜儀棱鏡攝譜儀（1）棱鏡攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)）棱鏡攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng) 棱鏡攝譜儀由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)棱鏡攝譜儀由照明系統(tǒng)、準(zhǔn)光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)和投影系統(tǒng)四部分組成和投影系統(tǒng)四部分組成 2021-11-2635不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的不同波長(zhǎng)的光在同一介質(zhì)中具有不同的折射率折射率 n 棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗(yàn)公式表示棱鏡的色散原理由科希經(jīng)驗(yàn)公式表示42CBAn 波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小波長(zhǎng)越長(zhǎng)，折射率越小，不同波長(zhǎng)的復(fù)合光通，不同波長(zhǎng)的復(fù)合光通過棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折

25、射率不同而分開過棱鏡時(shí)，不同波長(zhǎng)的光就會(huì)因折射率不同而分開 棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成棱鏡可用玻璃、石英、巖鹽等材料制成2021-11-2636（2）棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性）棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性 棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性可用色散率分辨率和集棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性可用色散率分辨率和集光本領(lǐng)來表征光本領(lǐng)來表征 棱鏡攝譜儀的線色散率與棱鏡角色散率的關(guān)系為棱鏡攝譜儀的線色散率與棱鏡角色散率的關(guān)系為 ddsinddfl2021-11-2637 式中式中f為暗箱物鏡焦距，為暗箱物鏡焦距， 為光軸與感光板之間的為光軸與感光板之間的夾角，夾角，d /d 為棱鏡的角色散率為棱鏡的角色散率 暗箱物鏡焦距越長(zhǎng)，光軸

26、與感光板夾角越小，棱暗箱物鏡焦距越長(zhǎng)，光軸與感光板夾角越小，棱鏡角色散率越大，則線色散率越大鏡角色散率越大，則線色散率越大 d /d 與制作棱鏡的材料、棱鏡頂角和波長(zhǎng)有與制作棱鏡的材料、棱鏡頂角和波長(zhǎng)有關(guān)攝譜儀的線色散率也與這些因素有關(guān)，對(duì)于關(guān)攝譜儀的線色散率也與這些因素有關(guān)，對(duì)于同一材料制成的棱鏡，棱鏡頂角越大，波長(zhǎng)越短，同一材料制成的棱鏡，棱鏡頂角越大，波長(zhǎng)越短，棱鏡攝譜儀的線色散率越大棱鏡攝譜儀的線色散率越大 棱鏡頂角通常為棱鏡頂角通常為60 2021-11-2638 取一個(gè)棱角為取一個(gè)棱角為A的等的等邊棱鏡，它的折射線邊棱鏡，它的折射線與入射線形成的夾角與入射線形成的夾角叫做偏向角叫做

27、偏向角當(dāng)入射當(dāng)入射線射入棱鏡內(nèi)的折射線射入棱鏡內(nèi)的折射線與棱鏡底邊平行時(shí)，線與棱鏡底邊平行時(shí)，入射角與出射角相等，入射角與出射角相等，此時(shí)偏向角最小此時(shí)偏向角最小 2021-11-2639 實(shí)際分辯率實(shí)際分辯率：指攝譜儀的每毫米感光板上所能分：指攝譜儀的每毫米感光板上所能分辯開的譜線的條數(shù)或在感光板上恰能分辨出來辯開的譜線的條數(shù)或在感光板上恰能分辨出來的兩條譜線的距離的兩條譜線的距離 攝譜儀的理論攝譜儀的理論分辨率分辨率可用下式表示可用下式表示 R = /d 式中式中 為兩條譜線的平均波長(zhǎng)；為兩條譜線的平均波長(zhǎng)；d 為恰好能分辨為恰好能分辨兩條譜線間的波長(zhǎng)差兩條譜線間的波長(zhǎng)差2021-11-2

28、640 棱鏡在最小偏向角位置上時(shí)，則棱鏡在最小偏向角位置上時(shí)，則 R = mb dn/d棱鏡的數(shù)目越多及其底邊越長(zhǎng)，分辨率越棱鏡的數(shù)目越多及其底邊越長(zhǎng)，分辨率越大大 dnd 與棱鏡材料和波長(zhǎng)有關(guān)，攝譜儀與棱鏡材料和波長(zhǎng)有關(guān)，攝譜儀的分辨率也與這些因素有關(guān)對(duì)于同一棱的分辨率也與這些因素有關(guān)對(duì)于同一棱鏡，在短波長(zhǎng)區(qū)有較大的分辨率分辨率鏡，在短波長(zhǎng)區(qū)有較大的分辨率分辨率與棱鏡頂角、暗箱物鏡焦距及光軸與感光與棱鏡頂角、暗箱物鏡焦距及光軸與感光板的夾角無關(guān)，這是與線色散率不同板的夾角無關(guān)，這是與線色散率不同2021-11-2641 2 光柵攝譜儀光柵攝譜儀 光柵攝譜儀大多采用垂直對(duì)稱式光學(xué)系統(tǒng)光柵攝譜儀

29、大多采用垂直對(duì)稱式光學(xué)系統(tǒng).2021-11-2642 光柵分為透射光柵和反射光柵近代光光柵分為透射光柵和反射光柵近代光譜儀主要采用反射光柵作為色散元件譜儀主要采用反射光柵作為色散元件a.a.光柵的分光作用：狹縫的衍射作用形光柵的分光作用：狹縫的衍射作用形成的成的 m= d sin m（級(jí)數(shù)）（級(jí)數(shù)）=0,1,2, ;d 為光柵常數(shù)為光柵常數(shù); 為入射角為入射角.2021-11-2643b.b.平面透射光柵平面透射光柵 它由在一塊透明的材料上刻有很多等距離、等寬它由在一塊透明的材料上刻有很多等距離、等寬度的平行狹縫所構(gòu)成當(dāng)一束平行的單色光照射度的平行狹縫所構(gòu)成當(dāng)一束平行的單色光照射在該光柵上時(shí)，

30、每條狹縫將發(fā)生衍射，產(chǎn)生相互在該光柵上時(shí)，每條狹縫將發(fā)生衍射，產(chǎn)生相互干涉，如圖所示圖中干涉，如圖所示圖中b為狡縫寬度，為狡縫寬度，d為光柵常為光柵常數(shù)它等于狹縫寬度加兩狹縫之間的距離，即相數(shù)它等于狹縫寬度加兩狹縫之間的距離，即相鄰兩刻痕間問的距鄰兩刻痕間問的距 為衍射角為衍射角2021-11-2644 產(chǎn)生明亮?xí)r的條件為產(chǎn)生明亮?xí)r的條件為m= dsin 因此，可以得到稱為零因此，可以得到稱為零級(jí)，一級(jí)，二級(jí)，級(jí)，一級(jí)，二級(jí)，的光柵光譜的光柵光譜2021-11-2645 若入射光不是垂直地照射在光柵上，若入射光不是垂直地照射在光柵上，而是有一定的角度，則上式寫為而是有一定的角度，則上式寫為m=

31、d(sin+sin) 該式稱為平面衍射光柵方程，簡(jiǎn)稱該式稱為平面衍射光柵方程，簡(jiǎn)稱光柵方程光柵方程（光柵公式）（光柵公式）.2021-11-2646從從d（sin sin ）=K 式得出如下結(jié)論式得出如下結(jié)論 (1)當(dāng)復(fù)合光以入射角當(dāng)復(fù)合光以入射角 照到光柵時(shí)照到光柵時(shí),不同波長(zhǎng)的光在不同波長(zhǎng)的光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉不同衍射角的方向發(fā)生干涉,形成光譜形成光譜. K d一定時(shí)一定時(shí), sin 與波長(zhǎng)成正比與波長(zhǎng)成正比, 越長(zhǎng)越長(zhǎng),衍射角越大衍射角越大,所以所以,光柵是光柵是一個(gè)均勻排列的光譜一個(gè)均勻排列的光譜 (2) K=0時(shí)時(shí),即零級(jí)光譜即零級(jí)光譜,衍射光與波長(zhǎng)無關(guān)衍射光與波長(zhǎng)無關(guān),即為

32、白光即為白光. K0時(shí)時(shí),衍射角隨波長(zhǎng)變化衍射角隨波長(zhǎng)變化. K越大越大, 就越大就越大 (3)對(duì)給定光柵對(duì)給定光柵,可通過旋轉(zhuǎn)光柵獲得需要的波長(zhǎng)范可通過旋轉(zhuǎn)光柵獲得需要的波長(zhǎng)范圍和光譜級(jí)次的光譜圍和光譜級(jí)次的光譜 當(dāng)入射光沿光柵法線入射時(shí)當(dāng)入射光沿光柵法線入射時(shí), =0, sin =0 光柵公式為光柵公式為 dsin =K 2021-11-2647光柵光譜級(jí)的重疊示意圖光柵光譜級(jí)的重疊示意圖2021-11-2648c.c.強(qiáng)度定向光柵強(qiáng)度定向光柵( (閃耀光柵閃耀光柵) ) 光柵能量幾乎光柵能量幾乎80%80%集中在沒有分光作用的零集中在沒有分光作用的零級(jí)光譜，而有分光作用的各級(jí)光譜能量很小

33、級(jí)光譜，而有分光作用的各級(jí)光譜能量很小近代光柵采用定向閃耀的辦法，將光柵刻制近代光柵采用定向閃耀的辦法，將光柵刻制成溝槽面與光柵平面成一確定角度的閃耀光柵，成溝槽面與光柵平面成一確定角度的閃耀光柵，使衍射的輻射強(qiáng)度集中在所需要的波長(zhǎng)范圍使衍射的輻射強(qiáng)度集中在所需要的波長(zhǎng)范圍 當(dāng)當(dāng)= =時(shí)的光柵，時(shí)的光柵， 2d(sin)=K sin =K /2d2021-11-2649 在平面光柵中，不同級(jí)次光譜的能量分布是不均勻在平面光柵中，不同級(jí)次光譜的能量分布是不均勻的未經(jīng)色散的零級(jí)光譜的能量最大，按正負(fù)一級(jí)、的未經(jīng)色散的零級(jí)光譜的能量最大，按正負(fù)一級(jí)、二級(jí)光譜等逐漸減弱若將光柵刻成具有三角形的二級(jí)光譜

34、等逐漸減弱若將光柵刻成具有三角形的槽線，使每一刻痕的小反射面與光柵平面的夾角保槽線，使每一刻痕的小反射面與光柵平面的夾角保持一定，以控制每一小反射面對(duì)光的反射方向，使持一定，以控制每一小反射面對(duì)光的反射方向，使光能集中在所需要的一級(jí)光譜上，獲得特別明亮的光能集中在所需要的一級(jí)光譜上，獲得特別明亮的光譜，這種光柵稱為光譜，這種光柵稱為“閃耀閃耀”光柵光柵 2021-11-2650 如圖所示如圖所示i是入射角；是入射角；是衍射角；是衍射角；是光是光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角，稱為柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角，稱為閃耀角閃耀角 dsin 相鄰入射光相鄰入射光1與與2的光程差的光程差 dsin

35、相鄰衍射光相鄰衍射光1與與2的光程差的光程差 d(sin sin ) 11與與22光波的總光程差光波的總光程差2021-11-2651 I1和和I2兩束光在入射和反射時(shí)的總光程差為：兩束光在入射和反射時(shí)的總光程差為：BCADd(sinisin)若入射角與衍射角在光若入射角與衍射角在光柵法線柵法線N同側(cè)，同側(cè)，I2總比總比I1超前，其總光程差為超前，其總光程差為d(sini + sin)當(dāng)光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，相互形成當(dāng)光程差是波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)，相互形成增強(qiáng)干涉增強(qiáng)干涉 閃耀光柵：閃耀光柵：m=d(sinisin) 在光柵法線在光柵法線N同側(cè)，用正號(hào)；在異側(cè)，用負(fù)號(hào)同側(cè)，用正號(hào)；在異側(cè)，用負(fù)號(hào)2

36、021-11-2652 在入射角在入射角i、衍射角、衍射角和閃耀角和閃耀角相等時(shí)，光相等時(shí)，光柵衍射的光線最強(qiáng)，則柵衍射的光線最強(qiáng)，則 2dsin=n 式中，式中，稱為閃耀波長(zhǎng)稱為閃耀波長(zhǎng) 波長(zhǎng)范圍：波長(zhǎng)范圍：5 . 0m2021-11-2653 此范圍之外，光強(qiáng)越來越小，需適當(dāng)延長(zhǎng)曝光時(shí)間此范圍之外，光強(qiáng)越來越小，需適當(dāng)延長(zhǎng)曝光時(shí)間 例：例：WPG-100型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級(jí)閃型平面攝譜儀備有兩塊光柵，一級(jí)閃耀波長(zhǎng)耀波長(zhǎng) (1)分別為分別為300nm和和570nm。據(jù)上式計(jì)算兩。據(jù)上式計(jì)算兩光柵一級(jí)光譜的使用范圍為光柵一級(jí)光譜的使用范圍為200600nm和和3801140nm202

37、1-11-2654（2）光柵攝譜儀的光學(xué)特性）光柵攝譜儀的光學(xué)特性 光柵攝譜儀的光學(xué)特性可用色散率、分辨率和閃光柵攝譜儀的光學(xué)特性可用色散率、分辨率和閃耀特性來表示光柵的角色散率為耀特性來表示光柵的角色散率為 平面光柵攝譜儀的線色散率和倒線色散率平面光柵攝譜儀的線色散率和倒線色散率 式中式中m為光柵級(jí)次；為光柵級(jí)次；f為暗箱物鏡焦距；為暗箱物鏡焦距；d為光柵為光柵常數(shù)；常數(shù)；為衍射角常用為衍射角常用倒線色散率倒線色散率cosdddmcosdddmfl2021-11-2655dl/d 越大，儀器色散能力越強(qiáng)越大，儀器色散能力越強(qiáng)多數(shù)情況下多數(shù)情況下, 衍射角較小衍射角較小(8), 因此因此cos

38、 =1dmfddl線色散率線色散率2021-11-2656 實(shí)際工作中常用實(shí)際工作中常用倒線色散率倒線色散率表示表示mfddld 它們與光柵常數(shù)它們與光柵常數(shù)d、光譜級(jí)次、光譜級(jí)次K、物鏡焦距、物鏡焦距f有有關(guān)關(guān),與波長(zhǎng)基本無關(guān)與波長(zhǎng)基本無關(guān) 光柵常數(shù)光柵常數(shù)d 越小，光譜級(jí)次越小，光譜級(jí)次m越大，物鏡焦距越大，物鏡焦距f 越大，倒線色散率越小，線色散率越大，儀器越大，倒線色散率越小，線色散率越大，儀器的分辨能力越強(qiáng)的分辨能力越強(qiáng).2021-11-2657 光柵攝譜儀的理論分辨率光柵攝譜儀的理論分辨率 R=/d=Nm N光柵總刻線數(shù)目；光柵總刻線數(shù)目；m光譜的級(jí)次光譜的級(jí)次 光柵的理論分辨率與

39、光柵的總刻線數(shù)和光柵的理論分辨率與光柵的總刻線數(shù)和光譜的級(jí)次成正比光譜的級(jí)次成正比 2021-11-2658增大增大K N 或或 l b，可提高理論分辨率，可提高理論分辨率,通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次通常采用一級(jí)、二級(jí)光譜級(jí)次采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)采用大塊光柵來增加總刻痕數(shù)KlbKNR 實(shí)際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為實(shí)際分辨率比理論分辨率低得多，一般僅為70%80% 例：某儀器能清楚地分開鐵三線（例：某儀器能清楚地分開鐵三線（Fe310.67，310.030，309.997nm），儀器的實(shí)際分辨率為），儀器的實(shí)際分辨率為9395033. 0031.310997.309030.310

40、3997.309030.31067.310R2021-11-2659光譜重疊及消除光譜重疊及消除 由光柵方程由光柵方程 d（sini sin ）=K 當(dāng)當(dāng)i d一定時(shí)，衍射角的大小與波長(zhǎng)有關(guān)，一定時(shí)，衍射角的大小與波長(zhǎng)有關(guān)，當(dāng)當(dāng)K 與與 的乘積相同時(shí)即出現(xiàn)光譜重疊的乘積相同時(shí)即出現(xiàn)光譜重疊 K =1800nm=2400nm =3267nm=4200nm 互相重疊，造成干擾互相重疊，造成干擾 利用濾光片和感光板的靈敏度兩種方法消除利用濾光片和感光板的靈敏度兩種方法消除2021-11-26603.3.兩種分光器的比較兩種分光器的比較分光原理不同分光原理不同棱鏡分光原理是折棱鏡分光原理是折射由于不同

41、波長(zhǎng)有其不同的折射率，因射由于不同波長(zhǎng)有其不同的折射率，因此能把不同波長(zhǎng)分開而光柵的分光是由此能把不同波長(zhǎng)分開而光柵的分光是由于光的衍射與干涉總效果不同波長(zhǎng)通過于光的衍射與干涉總效果不同波長(zhǎng)通過光柵作用各有其相對(duì)應(yīng)的衍射角，而把不光柵作用各有其相對(duì)應(yīng)的衍射角，而把不同波長(zhǎng)分開同波長(zhǎng)分開2021-11-2661棱鏡和光柵光譜主要區(qū)別是：棱鏡和光柵光譜主要區(qū)別是： (1)光柵光譜是一個(gè)均勻排列光譜，光柵光譜是一個(gè)均勻排列光譜，棱鏡光譜是一個(gè)非均勻排列光譜棱鏡光譜是一個(gè)非均勻排列光譜 (2)光柵光譜中各譜線排列是由紫到紅光柵光譜中各譜線排列是由紫到紅(光光)，棱鏡光譜中各譜線排列是由紅到紫棱鏡光譜中

42、各譜線排列是由紅到紫(光光) (3)光柵光譜有級(jí)，級(jí)與級(jí)之間有重疊現(xiàn)象，光柵光譜有級(jí)，級(jí)與級(jí)之間有重疊現(xiàn)象， 棱鏡光譜沒有這種現(xiàn)象棱鏡光譜沒有這種現(xiàn)象 (4)光柵適用的波長(zhǎng)范圍較棱鏡寬光柵適用的波長(zhǎng)范圍較棱鏡寬2021-11-2662實(shí)例實(shí)例 對(duì)一塊寬度為對(duì)一塊寬度為50mm，刻線數(shù)為，刻線數(shù)為600條條/mm的光柵，的光柵，它的一級(jí)光柵的分辯能力為多少？它的一級(jí)光柵的分辯能力為多少？ 解：解：R=150600=3104 此時(shí)，在此時(shí)，在600nm附近的兩條譜線的距離為多少？附近的兩條譜線的距離為多少？ 解：解：=/R =600/30000=0.02 nm2021-11-26632.2.攝譜法

43、攝譜法攝譜步驟攝譜步驟 1 1安裝感光板在攝譜儀的焦面上安裝感光板在攝譜儀的焦面上 2 2激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光 3 3顯影，定影，制成譜板顯影，定影，制成譜板 4 4測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果測(cè)量黑度，計(jì)算分析結(jié)果2021-11-2664感光板感光板玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑玻璃板為支持體，涂抹感光乳劑 （AgBr+明膠明膠+增感劑）增感劑）感光：感光： 2AgX+2hAg+X22021-11-2665顯影顯影( (海德洛海德洛) )OHOH+2AgBrOO+ Ag + 2MBr2021-11-2666米吐爾米吐爾HONHCH3ONCH3+2AgBr+ 2Ag+2HB

44、r 定影定影AgBr +Na2S2O3 Na5Ag3(S2O3)42021-11-2667乳劑特性曲線乳劑特性曲線1 1曝光量曝光量H H 與照度與照度E E的關(guān)系的關(guān)系 E=/m2 輻射通量輻射通量tEdtEdtH02021-11-26682. 黑讀黑讀(S) i i0 0 未暴光部分的透光強(qiáng)度，未暴光部分的透光強(qiáng)度，i i暴光部分暴光部分的透光強(qiáng)度的透光強(qiáng)度iis0log2021-11-26693 3S S與與H H的關(guān)系的關(guān)系S = S = （log H + log Hlog H + log Hi i） = log H-i= log H-i H H為惰延量，為惰延量，為對(duì)比度或反襯為對(duì)比

45、度或反襯度見圖度見圖Link2021-11-2670圖圖5-10 乳劑特性曲線乳劑特性曲線 2021-11-2671 tg是乳劑特性曲線中間直線部分的斜率，表是乳劑特性曲線中間直線部分的斜率，表示當(dāng)曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢，稱為感光板示當(dāng)曝光量改變時(shí)黑度變化的快慢，稱為感光板的反襯度；的反襯度；lgHi為直線部分延長(zhǎng)線在橫軸上的截為直線部分延長(zhǎng)線在橫軸上的截距；距；Hi稱為感光板的惰延量，惰延量的倒數(shù)決定稱為感光板的惰延量，惰延量的倒數(shù)決定了感光板的靈敏度；了感光板的靈敏度；BC所在橫軸上的投影所在橫軸上的投影b稱為稱為感光板的展度，它決定了在定量分析時(shí)用這種感感光板的展度，它決定了在定量分

46、析時(shí)用這種感光板能分析含量的線性范圍的大??；曲線下部與光板能分析含量的線性范圍的大小；曲線下部與縱軸相交的黑度縱軸相交的黑度S0，稱為霧翳黑度，稱為霧翳黑度 2021-11-2672四、映譜儀四、映譜儀 映譜儀又稱為光譜投影儀，是一個(gè)放大譜映譜儀又稱為光譜投影儀，是一個(gè)放大譜線的儀器，其放大倍數(shù)為線的儀器，其放大倍數(shù)為20倍左右主要倍左右主要用于光譜定性分析和半定量分析用于光譜定性分析和半定量分析 映譜儀的主要功能是把感光板上所攝的光映譜儀的主要功能是把感光板上所攝的光譜圖通過光學(xué)系統(tǒng)放大，并投影于白色投譜圖通過光學(xué)系統(tǒng)放大，并投影于白色投影屏上，便于人眼觀察識(shí)別影屏上，便于人眼觀察識(shí)別 Li

47、nk2021-11-2673五、測(cè)微光度計(jì)及黑度換值五、測(cè)微光度計(jì)及黑度換值 采用與黑度有關(guān)的其他黑度換值代替黑度，使乳采用與黑度有關(guān)的其他黑度換值代替黑度，使乳劑特性曲線的直線部分向下延長(zhǎng)，以擴(kuò)大曲線的劑特性曲線的直線部分向下延長(zhǎng)，以擴(kuò)大曲線的便于利用的直線范圍便于利用的直線范圍 測(cè)微光度計(jì)是用來測(cè)量感光板上所記錄譜線黑度測(cè)微光度計(jì)是用來測(cè)量感光板上所記錄譜線黑度的儀器，又稱黑度計(jì)，主要用于光譜定量分的儀器，又稱黑度計(jì)，主要用于光譜定量分析光譜分析時(shí)，照射至感光板上的光線越強(qiáng)，析光譜分析時(shí)，照射至感光板上的光線越強(qiáng)，照射時(shí)間越長(zhǎng)，則感光板上的譜線越黑，常用黑照射時(shí)間越長(zhǎng)，則感光板上的譜線越黑

48、，常用黑度來表示感光板變黑的程度度來表示感光板變黑的程度2021-11-2674 測(cè)微光度計(jì)上有測(cè)微光度計(jì)上有T標(biāo)尺、標(biāo)尺、S標(biāo)尺、標(biāo)尺、W標(biāo)尺或標(biāo)尺或P標(biāo)標(biāo)尺尺W標(biāo)尺和標(biāo)尺和P標(biāo)尺的刻度，就是直接按黑度換值標(biāo)尺的刻度，就是直接按黑度換值的函數(shù)關(guān)系刻出來的的函數(shù)關(guān)系刻出來的 T標(biāo)尺，為透光率標(biāo)尺標(biāo)尺，為透光率標(biāo)尺 S標(biāo)尺，為黑度標(biāo)尺標(biāo)尺，為黑度標(biāo)尺 S=-lgT W標(biāo)尺：標(biāo)尺：W=lg(1/T -1) P標(biāo)尺標(biāo)尺P = W + l（S - W）2021-11-2675 式中式中l(wèi)是與波長(zhǎng)有關(guān)的校正值，當(dāng)是與波長(zhǎng)有關(guān)的校正值，當(dāng)l0時(shí)，時(shí)，P=W，當(dāng)，當(dāng)l1時(shí)，時(shí)，P=S，因此，因此，S與與W標(biāo)

49、尺標(biāo)尺僅是僅是P標(biāo)尺的特殊情形標(biāo)尺的特殊情形 當(dāng)采用當(dāng)采用W值對(duì)值對(duì)lgH作圖時(shí)，所得乳劑特性曲作圖時(shí)，所得乳劑特性曲線的直線部分向下延伸，并且這個(gè)直線部線的直線部分向下延伸，并且這個(gè)直線部分的斜率要比用分的斜率要比用S值作出的反襯度高值作出的反襯度高 2021-11-2676圖圖5-15 三種乳劑特性曲線的形式三種乳劑特性曲線的形式 2021-11-26775-3 光譜定性分析光譜定性分析 一、原子結(jié)構(gòu)和原子光譜一、原子結(jié)構(gòu)和原子光譜（一）量子數(shù)（一）量子數(shù) 主量子數(shù)主量子數(shù)n，它同電子和原子核之間的距離相連系，它同電子和原子核之間的距離相連系，n決定體系的主要能量，它的值可以取決定體系的主

50、要能量，它的值可以取1，2，3，4任意正整數(shù)任意正整數(shù) n值越大，電子的能量越高，具值越大，電子的能量越高，具有相同有相同n值的電子，可以認(rèn)為屬于同一電子值的電子，可以認(rèn)為屬于同一電子層不同層不同n值可以用相應(yīng)的大寫字母表示值可以用相應(yīng)的大寫字母表示 n=1，2，3，4，5，6，7 符號(hào)符號(hào)K，L，M，N，O，P，Q 2021-11-2678 角量子數(shù)角量子數(shù)l，它決定體系的角動(dòng)量，也就是電子，它決定體系的角動(dòng)量，也就是電子云的形狀它也取整數(shù)值云的形狀它也取整數(shù)值，而，而ln-1，對(duì)于不同的，對(duì)于不同的l值，相應(yīng)的光譜符號(hào)用小寫字母表示值，相應(yīng)的光譜符號(hào)用小寫字母表示 l=0，1，2，3， 符

51、號(hào)符號(hào)s，p，d，f， 在在n相同的同一層電子中，相同的同一層電子中，l不同也就是電子云的不同也就是電子云的形狀不同，能量也稍有差別其對(duì)應(yīng)的能量高低形狀不同，能量也稍有差別其對(duì)應(yīng)的能量高低為為spdfg 2021-11-2679 磁量子數(shù)磁量子數(shù)m，它決定角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量，也，它決定角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量，也就是電子云在核外空間的伸展方向，它的數(shù)值取就是電子云在核外空間的伸展方向，它的數(shù)值取-l和和+l之間的整數(shù)因此，對(duì)于之間的整數(shù)因此，對(duì)于l0的的s電子云，電子云，m=0，沒有空間的伸展方向問題，是球形對(duì)稱的對(duì)于沒有空間的伸展方向問題，是球形對(duì)稱的對(duì)于l1的的p電子云，電子云，m值可以

52、是值可以是0，+1和和-1，在空間可以有，在空間可以有三個(gè)不同的伸展方向三個(gè)不同的伸展方向當(dāng)存在外磁場(chǎng)時(shí)，當(dāng)存在外磁場(chǎng)時(shí)，n和和l相同相同而而m不同的軌道具有不同的能量，不同的軌道具有不同的能量，沒有外磁場(chǎng)時(shí)不沒有外磁場(chǎng)時(shí)不同的同的m值具有相同的能量值具有相同的能量 2021-11-2680 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s，它決定電子自旋角動(dòng)量沿磁，它決定電子自旋角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量場(chǎng)方向的分量 s的數(shù)值只有的數(shù)值只有+1/2和和-1/22021-11-2681 主量子數(shù)主量子數(shù)n決定電子的主要能量決定電子的主要能量E 角量子數(shù)角量子數(shù)l決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量 磁量子數(shù)磁量

53、子數(shù)m決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量決定電子繞核運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量沿磁場(chǎng)方向的分量 自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)s決定自旋角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方?jīng)Q定自旋角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量向的分量 兩個(gè)取向兩個(gè)取向：順磁場(chǎng)和反磁場(chǎng)方向：順磁場(chǎng)和反磁場(chǎng)方向2021-11-2682( (二二) )光譜項(xiàng)光譜項(xiàng)原子光譜是由原子外層的價(jià)電子在兩能原子光譜是由原子外層的價(jià)電子在兩能級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的，原子的能級(jí)通常用光譜級(jí)間躍遷而產(chǎn)生的，原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)來表示：項(xiàng)符號(hào)來表示： n2S+1LJ or nM LJ n n為相應(yīng)價(jià)電子的主量子數(shù)；為相應(yīng)價(jià)電子的主量子數(shù)； L L總角量子數(shù)，外層價(jià)電子角總角量子數(shù)，外層價(jià)電子角量

54、子數(shù)量子數(shù) li 的矢量和的矢量和L= il2021-11-2683 L0，1，2，3，4， 符號(hào)符號(hào)S，P，D，F(xiàn)，G，M是光譜項(xiàng)的多重性，它與原子的總是光譜項(xiàng)的多重性，它與原子的總自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)S有關(guān)，多重性有關(guān)，多重性M=2S+1，而總，而總的自旋量子數(shù)的自旋量子數(shù)S是價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量是價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和，如和，如S1=1/2，S2=1/2，則，則S=0，12021-11-2684 每一個(gè)光譜項(xiàng)可以有（每一個(gè)光譜項(xiàng)可以有（2S+1）個(gè)不同的）個(gè)不同的J值，值，J稱為原子的內(nèi)量子數(shù)，它是稱為原子的內(nèi)量子數(shù)，它是L和和S的矢量的矢量和和， 是原子的各價(jià)電子總軌道角動(dòng)量是原子

55、的各價(jià)電子總軌道角動(dòng)量L與總自與總自旋角動(dòng)量旋角動(dòng)量S相耦合得出的，取值為：相耦合得出的，取值為： (L+S), (L+S-1), (L+S-2), -, (L-S) 若若L S 有有2S+1個(gè)值個(gè)值 L S有有2L+1個(gè)值個(gè)值2021-11-2685 n和和L相同而相同而J值不同的能級(jí)稱為光譜支值不同的能級(jí)稱為光譜支項(xiàng)，它們的能量稍有差別，由它們所產(chǎn)生項(xiàng)，它們的能量稍有差別，由它們所產(chǎn)生的譜線，波長(zhǎng)靠的很近，稱為多重線系的譜線，波長(zhǎng)靠的很近，稱為多重線系2021-11-26 例如：鈉原子，核外電子組成為：例如：鈉原子，核外電子組成為： （1S1S）2 2（2S2S）2 2（2P2P）6 6（

56、3S3S）1 1 價(jià)電子為價(jià)電子為(3s)(3s)1 1 此時(shí)此時(shí)n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2 只有一個(gè)光譜項(xiàng)只有一個(gè)光譜項(xiàng)32S1/2, 基態(tài)基態(tài) Na原子第一激發(fā)態(tài)的光學(xué)電子是原子第一激發(fā)態(tài)的光學(xué)電子是(3p)1，兩個(gè)光譜支項(xiàng)兩個(gè)光譜支項(xiàng) 32P3/2 n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 n=3 L=1 S=-1/2 J=1/2 鈉譜線：鈉譜線：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/22021-11-2687例例2鎂原子鎂原子基態(tài)的電子組態(tài)是基態(tài)的電子組態(tài)是3s2, L=0，S=0， 2S+1=1， J=0只

57、有一個(gè)光譜支項(xiàng)只有一個(gè)光譜支項(xiàng) 31s0鎂原子第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是鎂原子第一激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3s13p1由于由于L=1，S=0、1，2S+1=1或或3，有兩個(gè)光譜項(xiàng)：，有兩個(gè)光譜項(xiàng)：31PJ 當(dāng)當(dāng)S=0 ，J=1，只有光譜支項(xiàng)，只有光譜支項(xiàng) 31P1 33PJ 當(dāng)當(dāng)S=1 ，J=2，1，0，故有三個(gè)光譜支項(xiàng)，故有三個(gè)光譜支項(xiàng)2021-11-2688 31P1 33P233P133P0是三重態(tài)。這三個(gè)光譜支項(xiàng)的能量稍有不同。是三重態(tài)。這三個(gè)光譜支項(xiàng)的能量稍有不同。由此可見，由于由此可見，由于L與與S相互作用，每一個(gè)光譜項(xiàng)相互作用，每一個(gè)光譜項(xiàng)有有2S+1個(gè)不同個(gè)不同J值，即值，即2S+1個(gè)光

58、譜支項(xiàng)。個(gè)光譜支項(xiàng)。（2S+1）是代表光譜項(xiàng)中光譜支項(xiàng)的數(shù)目，稱）是代表光譜項(xiàng)中光譜支項(xiàng)的數(shù)目，稱為光譜項(xiàng)的多重性。為光譜項(xiàng)的多重性。鈉鈉原子的能級(jí)圖原子的能級(jí)圖 Link2021-11-2689( (三三) )躍遷遵循選擇定則：躍遷遵循選擇定則：1主量子數(shù)主量子數(shù)n n變化，變化，nn為整數(shù)，包括為整數(shù)，包括0 02總角量子數(shù)總角量子數(shù)L L的變化，的變化，L=L=1 13內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J J變化，變化，J=0J=0，1 1但當(dāng)?shù)?dāng)J=0J=0時(shí)，時(shí)，J=0J=0的躍遷是禁戒的的躍遷是禁戒的4總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S S的變化，的變化，S=0S=0，即單重項(xiàng)，即單重項(xiàng)只躍遷到單重項(xiàng)，三重

59、項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)只躍遷到單重項(xiàng)，三重項(xiàng)只躍遷到三重項(xiàng)2021-11-2690例如例如 鈉原子基態(tài)的電子組態(tài)是鈉原子基態(tài)的電子組態(tài)是3s 相應(yīng)的原子態(tài)是相應(yīng)的原子態(tài)是 32S1/2 第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是第一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)是3p 相應(yīng)的原子態(tài)是相應(yīng)的原子態(tài)是32P1/2與與32P3/2 電子在這兩能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生鈉雙線電子在這兩能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生鈉雙線Na 588.996 nm Na 589.593 nm2021-11-2691 鈉原子第二激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是鈉原子第二激發(fā)態(tài)的電子組態(tài)是3d 相應(yīng)的原子態(tài)為相應(yīng)的原子態(tài)為32D3/2與與32D5/2 在在3p與與3d之間躍遷時(shí)，有四種可能的躍遷：之間躍

60、遷時(shí)，有四種可能的躍遷： 32P1/2-32D5/2、32P1/2-32D3/2、 32P3/2-32D5/2、32P3/2-32D3/2 只觀察到后三種躍遷，因只觀察到后三種躍遷，因J=2是禁止的。是禁止的。2021-11-2692 不同元素的原子因能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此躍不同元素的原子因能級(jí)結(jié)構(gòu)不同，因此躍遷所產(chǎn)生的譜線具有不同的波長(zhǎng)特征。根據(jù)遷所產(chǎn)生的譜線具有不同的波長(zhǎng)特征。根據(jù)譜線特征可以進(jìn)行發(fā)射光譜定性分析。譜線特征可以進(jìn)行發(fā)射光譜定性分析。2021-11-2693（四）原子線和離子線（四）原子線和離子線 使原子由基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激發(fā)使原子由基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)所需的能量稱為激