環(huán)境大氣監(jiān)測中的光譜學(xué)和化學(xué)技術(shù)

1、    環(huán)境大氣監(jiān)測中的光譜學(xué)和化學(xué)技術(shù)    龔志林 李美虹 李海摘 要：本文首先對環(huán)境中的大氣環(huán)境部分存在的痕量氣體進行測量應(yīng)用的光譜學(xué)和化學(xué)技術(shù)進行了簡單介紹，關(guān)于現(xiàn)代化學(xué)測量技術(shù)，重點介紹色譜儀技術(shù)、質(zhì)譜分析技術(shù)和色譜一質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、化學(xué)發(fā)光測量技術(shù)以及使用的基體分離和電子自旋共振（miesr）方法等，關(guān)于光譜學(xué)測量，重點介紹可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜（tdlas）和傅里葉變換紅外光譜（ftir）等，以期促進我國環(huán)境大氣監(jiān)測技術(shù)的進步和發(fā)展。關(guān)鍵詞：化學(xué)分析技術(shù)；痕量氣體：光譜技術(shù)中圖分類號：x830 文獻標識碼：a 文章編號：1004-7344（

2、2018）20-0335-02前 言伴隨著經(jīng)濟快速發(fā)展的同時，環(huán)境卻日益遭到破壞，如每個人都熟知的臭氧層空洞破壞的紫外線污染、酸雨造成的腐蝕、大氣污染嚴重造成的pm2.5以及溫室效應(yīng)等，要想讓環(huán)境得到改善，離不開當(dāng)今先進科技的支持，先進的科學(xué)帶來的技術(shù)不僅可以精細地檢測分析污染的源頭，還能分析出那些是對人類未來生存環(huán)境的產(chǎn)生何種影響。首先，要想監(jiān)測出大氣環(huán)境變化，就要運用痕量氣體測量技術(shù)測出大氣中痕量氣體的濃度，痕量氣體會對全球的大氣環(huán)境造成嚴重影響，而且在大氣中不容易散發(fā)，停留的時間多達幾十年，其中很大的一部分還是由人類活動排出的，所以，人類目前迫切的需要采取有效方法來緩解這種污染的局面。其

3、中最受歡迎的測量技術(shù)就是光譜技術(shù)和化學(xué)技術(shù)，這兩種技術(shù)前者側(cè)重物理研究，后者側(cè)重化學(xué)研究，同時也各具特點，優(yōu)勢互補。光譜技術(shù)的優(yōu)勢在于它能很有效率的測量出一個地方的均勻受染情況，可持續(xù)監(jiān)測避免遺漏，對于人力不能達到的危險區(qū)域也能監(jiān)測，并且還能同時對多種氣體進行監(jiān)測，集中這幾種優(yōu)勢，目前在監(jiān)測運用上居于主要地位。1 化學(xué)分析技術(shù)1.1 色譜分析法作為一種經(jīng)典的分析方法，就是將不同的物質(zhì)混合在一起進行運動，經(jīng)過反復(fù)的分配分離重新組合，使分離的組合，經(jīng)過連續(xù)的檢測，進而形成色譜中的分離分析方法，這種方法具有高效，靈敏，快速的特點，對大氣環(huán)境中的痕量氣體和污染物的判定起到了關(guān)鍵性的作用。1.2 氣相色

4、譜法氣相色譜法就是根據(jù)氣體為流動相，兼有分離、富集和檢測三種功能的色譜法?？煞譃閮煞N狀態(tài)：氣固色譜法；液固色譜法。氣固色譜法具備的特點就是選擇性能好，分離的效率較高，根據(jù)這個特性，可以應(yīng)用到環(huán)境比較復(fù)雜的工作中去。同時靈敏度較高，用靈敏的氫火焰離子檢測器對餾出的各種氣體所含有的成分進行檢測分析比對，因為操作的對象是分離后純氣體樣品，因此其檢測的測量結(jié)果其可信度是很高的。許多光譜應(yīng)用方法的測量結(jié)果往往要和色譜所得到結(jié)果進行對比，當(dāng)痕量氣體中出現(xiàn)有毒物質(zhì)的時候可以用這個方法。分析的速度較快，涉及范圍廣，在極短的周期內(nèi)可以對多種氣體，液體和固體進行分析。氣相色譜儀使用的氣體包含：在條件允許的情況下，

5、能氣化而不分解的物質(zhì)，都可用氣相色譜法進行測定。對存在部分熱不穩(wěn)定的，或者難以氣化的物質(zhì)，可通過化學(xué)衍生化的方法，氣相色譜法仍然可以來分析。石油化工方面、醫(yī)藥衛(wèi)生方面、環(huán)境監(jiān)測方面、生物化學(xué)方面、食品檢測方面等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用。1.3 高效液相色譜法通過以重力流動的液體為流動相，故而速度慢。經(jīng)過不斷的技術(shù)改革，缺點得到進一步的改正，現(xiàn)在高效液相色譜法具有很多優(yōu)點，比如，分離的速度較快，分離的效率和靈敏度都變高。通過改變流速和高壓，與普通的色譜法形成區(qū)別。還可以通過測定高沸點，對不適宜的化合物進行快速靈活的分離。高效液相色譜法，由于要求的是試樣只需制成溶液，沒必要進行氣化，因此可以不受試樣

6、是否揮發(fā)性的限制。高沸點、熱穩(wěn)定性能差、相對分子量大（>400）的有機物（這類物質(zhì)的存在幾乎占據(jù)有機物總數(shù)量的7580%），從原則上來講，都是可以應(yīng)用于高效的液相色譜法來進行分離、分析。據(jù)調(diào)查，由于在已知化合物數(shù)據(jù)庫中，能用于氣相色譜分析的大約占20%，而能使用液相色譜分析的物質(zhì)卻占據(jù)了7080%。1.4 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)作為一種新型的分析方法，可以對復(fù)雜的混合化合物進行分析和判定。通過聯(lián)用技術(shù)，用分子分離器，解決壓降過渡的問題。與傳統(tǒng)的普通氣相色譜技術(shù)相比，氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)更具靈敏性和高效性。只要通過計算機系統(tǒng)就能進行信息的采集，快速地進行最終的判定，對大氣環(huán)境中的污染物氣

7、體實現(xiàn)轉(zhuǎn)化遷移，進一步進行研究。因為污染物的種類較多，復(fù)雜性較大，用傳統(tǒng)的方式已經(jīng)不能滿足監(jiān)測的需求。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)已經(jīng)成為監(jiān)測痕量氣體的重要工具，憑借這項技術(shù)，已經(jīng)有發(fā)達的國家發(fā)現(xiàn)了大氣存在有過氧乙酰硝酸酯和二氧雜環(huán)丙烷的科學(xué)證明的痕跡。1.5 化學(xué)發(fā)光測量技術(shù)化學(xué)發(fā)光的測量：其方式就是通過來測出反應(yīng)物的濃度，既靈敏又快捷。比如自然環(huán)境中的no與o3，當(dāng)他們反應(yīng)的時候就會發(fā)出紅光，這種方式用肉眼即可觀測出結(jié)果，效率和靈敏性都非常高，在監(jiān)測出no濃度的同時，還可測量出所有含有氮氧化合物濃度的簡便方法，一舉兩得。還比如在空氣中的n02與發(fā)光氨通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生藍光，這一反應(yīng)的化學(xué)發(fā)光直接就

8、估算了在n02小于3ppbv時，發(fā)光強度與n02濃度變化的二次函數(shù)關(guān)系圖，在大于3ppbv時又構(gòu)成了為線性關(guān)系。2 光譜技術(shù)2.1 差分吸收光譜技術(shù)差分吸收光譜法是光譜技術(shù)中的基礎(chǔ)算法，現(xiàn)在主要運用于大氣污染物的監(jiān)測上并且國內(nèi)外的應(yīng)用中廣受好評，居功于其低廉的成本、對實現(xiàn)的要求低，同時還能監(jiān)測的范圍廣并且結(jié)果可信度高。當(dāng)光透過研究的某種氣體的時候，氣體分子會進行光輻射的吸收，通過對氣體分子的選擇，來判斷其組成結(jié)構(gòu)，再與原始結(jié)構(gòu)對比，來獲得吸收光譜，根據(jù)特定的吸收光譜，就可以判斷我們要監(jiān)測的某種氣體的組成和濃度。2.2 傅里葉變換紅外光譜通過對氣體紅外“指紋”特點吸收光譜監(jiān)測和分析，可以遠程操控

9、監(jiān)測，對現(xiàn)場進行分析。這種紅外光譜具備很高的靈敏度，準確度和分辨度，通過模擬整個光譜來獲得相對來說強大一些的吸收信號。它的優(yōu)點集中體現(xiàn)在：光譜的分辨率越高，越能將這些特性吸收，由于大氣中多數(shù)的痕量氣體和污染氣體在該段都具備特性，所以可以監(jiān)測吸收，如果有多組數(shù)據(jù)，也可同時進行測定；在紅外波段太陽譜線可以從光譜中區(qū)別開，所以，即使是中等光譜分辨率就能進行很多測量的需求。由于ftir和co、ch4和n20可以同時測定，這就提高了測量的緊密度。與多次反射吸收池結(jié)合，檢測限可達到ppbv級，靈敏度高。紅外譜區(qū)的傅里葉變換光譜儀，可實現(xiàn)整個光譜區(qū)的同時測量，在紅外譜區(qū)，最大光譜分辨率為o.0035cm-1

10、，在紫外/可見區(qū)范圍下，光譜分辨率為0.03cm-1，可分辨308nm附近oh自由基及350nm附近bro自由基的轉(zhuǎn)動線，并用在兩種自由基的高分辨光譜測量。2.3 可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜可調(diào)諧半導(dǎo)體激光吸收光譜主要是采用二極管激光紅外分析技術(shù)，根據(jù)紅外和紫外吸收能力的不同，避免了需檢測氣體之間的干擾。tdlas探測的波段范圍在215m的中紅外區(qū)，是分子振動以及轉(zhuǎn)動的光譜區(qū)，譜線非常豐富密集，要想實現(xiàn)靈敏度高，選擇性強，就需要很高的光譜分辨率，能夠分辨分子的結(jié)構(gòu)，光譜線寬的半峰寬數(shù)值要達到2×10-3cm-1（60mhz），只有這樣，才能將大氣分子之間的干擾降到最低，其中h20和co

11、2的干擾尤為突出?；诮t外波段0.62.0m激光的吸收判定需要測定的氣體成分的濃度，通過改變光溫度，可改變波長，保證鄰近區(qū)域的光不被吸收。3 光腔衰蕩光譜法氣體分析法crds技術(shù)是通過測量時間的變化而不是強度的變化來確定光學(xué)吸收技術(shù)。crds的核心是激光源、一對高反射性鏡面形成的光共振腔和光探測器，如圖1所示。在光衰蕩光譜法中，一小部分脈沖激光在進入光腔之后，通過高反射性鏡面反復(fù)多次反射，由于每次反射都會有少量的光透過鏡面然后離開了光腔。這離開的部分光就構(gòu)成了光衰蕩信號。它的強度變化可以簡單地用單指數(shù)衰減來描述，如圖2所示。如式（3）所示，微量氣體含量取決于二個時間點的測量?？梢缘贸?，標準氣

12、體的標定是可以不需要的。測量的準確性取決于分子常數(shù)？子（）的準確性，而？子（）通?？捎沙Ｒ?guī)吸收方法精確測定并可在文獻中查到。如果測量的兩個時間？子empty和？子（）之間沒有差別，基本就可以確定這個分子在這個環(huán)境之下并不存在。假設(shè)兩者之間的差別很大，則表明分子濃度很高。光腔衰蕩光譜法具有如下優(yōu)點：高靈敏度可以達到ppb級；快速的響應(yīng)時間（毫秒級）；絕對的測量法；相比傳統(tǒng)吸收光長度，有著超長光程；測量量程廣，從ppb到%；靈敏度取決于光腔兩端的反射鏡面的反射率，不受外界影響；不受激光光源振幅噪聲的影響；相比其他技術(shù)而言，使用更加簡單，成本更低；光腔尺寸更小，抗腐蝕；低耗能；運行成本低。4 結(jié) 語總而言之，針對環(huán)境污染監(jiān)測方面，光學(xué)和光譜遙感技術(shù)提供了許多可操作性并且行之有效的測量技術(shù)手段。本文通過介紹其中最常用且很有發(fā)展?jié)摿Φ膸追N技術(shù)，其中某些技術(shù)已形成性能可靠的環(huán)境污染監(jiān)測儀器。當(dāng)然，由于存在其它高靈敏的環(huán)境檢測和