最新ICP原理講解全課件

1、ICP-AES基本原理目 錄1. 原子發(fā)射法簡介原子發(fā)射法簡介2.ICP2.ICP發(fā)射光譜發(fā)射光譜分析原理分析原理3.ICP3.ICP發(fā)射光譜儀的構(gòu)成發(fā)射光譜儀的構(gòu)成4.4.ICPICP發(fā)射光譜發(fā)射光譜分析分析方法方法5. 樣品的前處理樣品的前處理1.原子發(fā)射法簡介 1.1 概述概述 1.定義：定義： AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)，是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射出射出特征特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。量分析的方法。 2. 歷史：歷史：3.原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)原子發(fā)射

2、光譜分析的特點(diǎn)(1) 多元素同時檢測能力?？赏瑫r測定一個樣品中的多種元素。每一個樣品一經(jīng)激發(fā)后，不同元素都發(fā)射特征光譜，這樣就可同時測定多種元素。 (2) 分析速度快。若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時對幾十種元素進(jìn)行定量分析。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測定。 (3) 選擇性好。每種元素因原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射各自不同的特征光譜。在分析化學(xué)上，這種性質(zhì)上的差異，對于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素具有特別重要的意義。例如，鈮和鉭、鋯和鉿、幾十個稀土元素用其他方法分析都很困難，而發(fā)射光譜分析可以毫無困難地將它們區(qū)分開來，并分別加以測定。(4) 檢出限低。一般光源可達(dá)100.1gg-1（

3、或gcm-3），絕對值可達(dá)10.01g。電感耦合高頻等離子體（ICP）檢出限可達(dá)ngg-1級。 (5) 準(zhǔn)確度較高。一般光源相對誤差約為510，ICP相對誤差可達(dá)1以下。 (6) 試樣消耗少。 (7) ICP光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬可達(dá)46個數(shù)量級。這樣可測定元素各種不同含量（高、中、微含量）。一個試樣同時進(jìn)行多元素分析，又可測定各種不同含量。目前ICP-AES已廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域之中。 （8）常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前一般的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。 1.2 原子發(fā)射幾個基本概念原子發(fā)射幾個基本概念1

4、.1.靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線，常為原子線（電弧線），或離子線（靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線，常為原子線（電弧線），或離子線（火花線）。與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)?；鸹ň€）。與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。2.2. 共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。有關(guān)。3.3. 最后線：或稱持久線。當(dāng)待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少最后線：或稱持久線。當(dāng)待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)，當(dāng)c c

5、接近接近0 0時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。4.4. 分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時，根據(jù)測定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時，根據(jù)測定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件，對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線。條件，對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線。5.5. 自吸線：當(dāng)輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時，將為其自身原子所吸自吸線：當(dāng)輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時，將為其自身原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。6.6. 自蝕線：自吸最強(qiáng)的譜線的稱為自蝕

6、線。自蝕線：自吸最強(qiáng)的譜線的稱為自蝕線。1.3 原子能級圖及能級的躍遷鈉原子及鈉原子及Mg+（I）能級圖）能級圖激發(fā)發(fā)射能量 離子激發(fā)態(tài) 離子基態(tài)abcda,b激發(fā)c 電離d 離子激發(fā)efghe 離子發(fā)射f,g,h 原子發(fā)射 激發(fā)態(tài) l 4l 3l 2l 1 能級圖激發(fā)發(fā)光-原子光譜的產(chǎn)生0EEchml入-波長，C-光速，h-普朗克常數(shù)，E0-基態(tài)能級能量，Em-激發(fā)態(tài)能量汞的第一激發(fā)態(tài)為4 . 9ev，nmevnmEEm6 .2539 . 41240)(12400l一些元素的離子化勢能 (eV)Lit.: Zaidel原子發(fā)射光譜法包括了三個主要的過程，即：1）由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成

7、氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣 態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；2）將光源發(fā)出的復(fù)合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；3）用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強(qiáng)度。 不同的原子具有不同的能級，在一般的情況下，原子處于能不同的原子具有不同的能級，在一般的情況下，原子處于能量最低的狀態(tài)，即基態(tài)，當(dāng)電子或其他粒子與原子相互碰撞量最低的狀態(tài)，即基態(tài)，當(dāng)電子或其他粒子與原子相互碰撞，如果其動能稍大于原子的激發(fā)能，就可使該氣態(tài)原子獲得，如果其動能稍大于原子的激發(fā)能，就可使該氣態(tài)原子獲得一定的能量，從原子的基態(tài)過渡至某一較高能級，這一過程一定的能量，從原子的基態(tài)過渡至某一較高能級，這一過程叫做激發(fā)。叫做激發(fā)。+ 激

8、發(fā)電子返回低能級電子返回低能級發(fā)出特定波長的光發(fā)出特定波長的光 D DE=k/l l k 12400 12400光光+ 發(fā)射多種能量傳輸發(fā)射光取決于能級間能量差返回基態(tài)發(fā)出光+激發(fā)態(tài)DE = hn = hc/l h = Plancks 常數(shù), n = 頻率, c = 光速, l = 波長 原子光譜的產(chǎn)生1.4. AES 定性定量原理定性定量原理 量子力學(xué)基本理論告訴我們：量子力學(xué)基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項(xiàng)）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項(xiàng)來描述；來描述；2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或

9、離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來；4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；譜）；5）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因

10、此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光特征光譜譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析定性原理定性原理。 濃度濃度I強(qiáng)度強(qiáng)度0CIC定量分析原理aCI 在光譜定量分析中，譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比，而自吸嚴(yán)重影響譜線強(qiáng)度。所以，在定量分析時必須注意自吸現(xiàn)象。 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目No和元素濃度C的關(guān)系為 No= aC bq 式中，b為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時，原子蒸氣的厚度很小；b=1，即沒有自吸。a與q是與試樣蒸發(fā)過程有關(guān)的參數(shù)；不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，q =

11、1，a又稱為有效蒸發(fā)系數(shù) 。這樣經(jīng)簡化后就成為： I = AC b 式中，A為與測定條件有關(guān)的系數(shù)。式為原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式。 1.5 原子發(fā)射光譜儀的基本構(gòu)成AES儀器主要由光源（熱源）、進(jìn)樣系統(tǒng)、單色儀器主要由光源（熱源）、進(jìn)樣系統(tǒng)、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五部分組系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五部分組成。由于在后面的成。由于在后面的ICP中要涉及各個部分，因此，中要涉及各個部分，因此，這里就不作詳細(xì)介紹了。這里就不作詳細(xì)介紹了。為了方便起見，我們可先看看為了方便起見，我們可先看看AES所用到的光源，所用到的光源，并比較其各自的特征：并比較其各自的特征：光源光源

12、電弧電弧電感耦合等離子體，電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源現(xiàn)代光源經(jīng)典光源經(jīng)典光源火花火花直流電弧直流電弧交流電弧交流電弧火焰火焰激光光源激光光源1.5.1 AES光源種類光源種類1.5.2 AES光源的比較光源的比較 光光 源源 蒸發(fā)溫度蒸發(fā)溫度K 激發(fā)溫度激發(fā)溫度K 穩(wěn)定穩(wěn)定性性 熱性質(zhì)熱性質(zhì) 分析分析 對象對象 直流電弧直流電弧 8004000(高高) 40007000 較差較差 LTE 定性、難熔樣品及元素定量、定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì)導(dǎo)體、礦物純物質(zhì) 交流電弧交流電弧 中中 40007000 較好較好 LTE 礦物、低含量金屬定量分析礦物、低含量金屬定量分析 火火花

13、花 低低 10000 好好 LTE 難激發(fā)元素、高含量金屬定量難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 非非 LTE 溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、堿金屬、堿土金屬溶液、堿金屬、堿土金屬 激激光光 10000 10000 很好很好 LTE 固體、液體固體、液體 2.ICP2.ICP發(fā)射光譜發(fā)射光譜分析分析原原 理理2.1 2.1 什么是什么是ICPICP ICP（ Inductive Coupled Plasma ）即為電感耦合高頻等離子體光源。 等離子體

14、（ Plasma ）：一般指電離度超過0.1%被電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是出于中性的。利用電感耦合高頻等離子體（ICP）作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源始于上世紀(jì)60年代。其特點(diǎn)： 高溫下電離的氣體（Ionizedgas）; 離子狀態(tài); 陽離子和電子數(shù)幾乎相等陽離子和電子數(shù)幾乎相等; 等離子體的溫度較高，等離子體的溫度較高，最高溫度最高溫度10000K10000K。2.2 ICP形成的原理 ICP裝置由:高頻發(fā)生器和感應(yīng)線圈;炬管和供氣系統(tǒng);進(jìn)樣系統(tǒng); 三部分組成,高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場以供給等離子體

15、能量。應(yīng)用最廣泛的有自激發(fā)生器和利用石英晶體壓電效應(yīng)產(chǎn)生高頻振蕩的他激式高頻發(fā)生器，其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高。頻率多為27-50 MHz，最大輸出功率通常是1-4kW。等離子體等離子體磁力線磁力線高頻耦合線圈高頻耦合線圈樣品樣品粒子粒子2.2.1 高頻電感耦合等離子體震蕩電路2.2.2 ICP進(jìn)樣進(jìn)樣系系統(tǒng)統(tǒng)及等離子炬管及等離子炬管將樣品溶液霧化連續(xù)導(dǎo)入ICP中ICPICP火焰火焰高頻線圈高頻線圈等離子炬管等離子炬管樣品樣品溶液溶液霧室霧化器霧化器冷卻氣冷卻氣 (Ar)(Ar)等離子等離子（輔助輔助）氣氣 (Ar)(Ar)ICP焰明顯地分為三個區(qū)域：焰明顯地分為三個區(qū)域： 1）焰心區(qū)呈白色，不

16、透明，是高頻電流形成的渦流區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應(yīng)線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達(dá)10000K。 內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，一般在感應(yīng)圈以上10-20mm左右，略帶淡藍(lán)色，呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000K，是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。 3）尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發(fā)低能級的譜線。 2.2.3 ICP光源的氣流1冷卻氣冷卻氣起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫起冷卻作用，保護(hù)石英炬管免被高溫融化融化1輔助氣輔助氣“點(diǎn)燃點(diǎn)燃”等離子體等離子體1霧化氣霧化氣形成樣品氣溶膠形成樣品氣溶膠 將樣品氣溶膠引入將樣品氣溶膠引入ICP 對

17、霧化器、霧化室、中心管起清洗對霧化器、霧化室、中心管起清洗作用作用2.2.4 等離子炬管等離子炬管等離子炬管等離子炬管分為輸入載氣Ar的內(nèi)層管、輸入輔助氣Ar的中層管和輸入等離子氣Ar的外層管。 Q外層管：外層管：外層管通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護(hù)石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進(jìn)樣；第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程Q中層管：中層管： 中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點(diǎn)燃等離子體。 內(nèi)層管：內(nèi)層管：內(nèi)層石英管內(nèi)徑為12mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等

18、離子體中。炬管的組成：三層石英同心管組成（如上圖）。冷卻（等離子）氬氣以外管內(nèi)壁相切的方向進(jìn)入ICP炬管內(nèi)，有效地解決了石英管壁的冷卻問題。防止其被高溫的ICP燒熔。炬管置于高頻線圈的正中，線圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的線圈連接到高頻發(fā)生器的輸出端。高頻電能通過線圈耦合到炬管內(nèi)電離的氬氣中。當(dāng)線圈上有高頻電流通過時，則在線圈的軸線方向上產(chǎn)生一個強(qiáng)烈振蕩的環(huán)形磁場如圖所示。開始時，炬管中的原子氬并不導(dǎo)電，因而也不會形成放電。當(dāng)點(diǎn)火器的高頻火花放電在炬管內(nèi)使小量氬氣電離時，一旦在炬管內(nèi)出現(xiàn)了導(dǎo)電的粒子，由于磁場的作用，其運(yùn)動方向隨磁場的頻率而振蕩，并形成與炬管同軸的環(huán)形電流。 原子、離子

19、、電子在強(qiáng)烈的振蕩運(yùn)動中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子。終于形成明亮的白色Ar-ICP放電，其外形尤如一滴剛形成的水滴。在高度電離的ICP內(nèi)部所形成的環(huán)形渦流可看作只有一匝的變壓器次級線圈，而水冷的工作線圈則相當(dāng)于變壓器的初級線圈，它們之間的耦合，使磁場的強(qiáng)度和方向隨時間而變化，受磁場加速的電子和離子不斷改變其運(yùn)動方向，導(dǎo)致焦耳發(fā)熱效應(yīng)并附帶產(chǎn)生電離作用。這種氣體在極短時間內(nèi)在石英的炬管內(nèi)形成一個新型的穩(wěn)定的“電火焰”光源。樣品經(jīng)霧化器被氣動力吹散擊碎成粒徑為1-10um之間的細(xì)粒截氬氣由中心管注入ICP中，霧滴在進(jìn)入ICP之前，經(jīng)霧化室除去大霧滴使到達(dá)ICP的氣溶膠微滴快速地去溶、蒸發(fā)和原子化。 2.4 ICP-AES2.4 ICP-AES可測定的元素及范圍可測定的元素及范圍ICP-AES不便測定的元素不便測定的元素鹵族元素中溴、碘可測,氟、氯不能測定.惰性氣體可激發(fā),靈敏度不高,無應(yīng)用價值.碳元素可測定,但空氣二氧化碳本底太高.氧,氮,氫可激發(fā),但必須隔離空氣和水.大量鈾,釷,钚放射性元素可測,但要