石墨烯光子學(xué)和光電子學(xué)

1、Nature Photonic | VOL 4 | SEPTEMBER 2010 Graphene photonics and optoelectronicsF. Bonaccorso, Z. Sun, T. Hasan and A. C. Ferrari石墨烯在光學(xué)和電子學(xué)方面的豐富的特性引起了廣泛關(guān)注。除靈活性、魯棒性和環(huán)境穩(wěn)定性之外，石墨烯還具有高移動(dòng)性和光透明性。目前的研究焦點(diǎn)是其基礎(chǔ)物理和電子器件。但是，我們認(rèn)為其真正的潛力在于光子學(xué)和光電子學(xué)方面，其獨(dú)特的光學(xué)和電子性質(zhì)的結(jié)合可以得到充分利用，甚至在沒有帶隙的情況下，利用狄拉克電子的線性色散也能實(shí)現(xiàn)超寬帶可調(diào)諧性。最近的一些研究成果

2、顯示了石墨烯在光子學(xué)和光電子學(xué)方面的興起，從太陽能電池和發(fā)光器件到觸摸屏、光電探測(cè)器和超快激光器。1、引言電子在石墨烯二維結(jié)構(gòu)中運(yùn)動(dòng)時(shí)，其能量和動(dòng)量之間滿足線性關(guān)系，從而表現(xiàn)為無質(zhì)量的狄拉克費(fèi)米子1-3。因此，石墨烯的二維帶電粒子氣的電子特性可由相對(duì)論狄拉克方程來描述（而不是有著有效質(zhì)量的非相對(duì)論薛定諤方程1,2），其類似于粒子的載流子具有零質(zhì)量和約為的等效的“光速”。石墨烯具有各種為二維狄拉克費(fèi)米子所特有的輸運(yùn)現(xiàn)象，如特定整數(shù)和分?jǐn)?shù)量子霍爾效應(yīng)4,5，甚至當(dāng)載流子的濃度趨于零時(shí)1，也具有約為的“最低”電導(dǎo)率，以及Berrys相所帶來的具有相移的Shubnikovde Haas振蕩1。在懸浮樣

3、品中觀測(cè)到的遷移率（）高達(dá)。將此特性與室溫下的近彈道輸運(yùn)相結(jié)合，使石墨烯在納米電子材料方面有潛在的應(yīng)用6,7，特別是在高頻方面8。石墨烯也有顯著的光學(xué)性質(zhì)。例如，盡管它僅有單原子厚度，但具有光學(xué)可視性9,10。其透射率（T）可根據(jù)細(xì)微結(jié)構(gòu)的參數(shù)來表示11。狄拉克電子的線性色散帶來了寬帶方面的應(yīng)用。由于泡里阻塞而觀測(cè)到飽和吸收12,13。非均衡載流子導(dǎo)致熱照明14,17?；瘜W(xué)和物理處理也能導(dǎo)致發(fā)光18,21。上述這些性質(zhì)使石墨烯成為了理想的光子和光電材料。2、電子和光學(xué)特性2.1 電子特性單層石墨烯（SLG）的電子結(jié)構(gòu)可用緊束縛哈密頓算符來描述2,3。由于鍵和反鍵-帶在能量上完全分離（>1

4、0ev在布里淵區(qū)中心），可在半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算中將其忽略，僅保留剩下的兩個(gè)-帶3。六角晶格上不同原子的電子波函數(shù)是重疊的。然而根據(jù)對(duì)稱性，任何此類和s軌道或和軌道不會(huì)重疊。因此，可以認(rèn)為形成-帶的電子獨(dú)立于其它價(jià)電子。利用-帶近似，可以很容易地描述全哈密頓算符的電子譜，并獲得僅限于鄰近相互作用的色散關(guān)系：其中（是碳-碳的間距），是相鄰-軌道間的轉(zhuǎn)移積分（的典型值是2.9-3.1eV）。第一布里淵區(qū)的矢量構(gòu)成了電子動(dòng)量的整體。在-模型中，每個(gè)原子有一個(gè)電子（其余三個(gè)s、電子填充在低的-帶），公式（1）中的（-）帶（負(fù)能量部分）都占滿了，而（+）帶完全是空的。占滿的帶和沒占滿的帶在K點(diǎn)相接。費(fèi)米能級(jí)是零能

5、量參考點(diǎn)，費(fèi)米表面由K和定義。將公式（1）在展開，得到狄拉克費(fèi)米子的線性-和-帶： （2）其中，是電子的群速度，。公式（2）給出的線性色散是有效哈密頓算符在點(diǎn)的解，其中，是石墨烯A-B亞晶格上電子振幅空間中的贗泡利自旋矩陣2,3。2.2 線性光吸收 光學(xué)圖像上的對(duì)比可用于辨認(rèn)襯底上的石墨烯（Fig. 1a）9。其與層數(shù)成比例，是干涉的結(jié)果，是間隔物。通過調(diào)整間隔物的厚度和光波長(zhǎng)9,10，可以增加對(duì)比度。獨(dú)立的SLG的透射率可通過，將菲涅耳公式用于通用光傳導(dǎo)22為固定的的薄膜材料中來得到 （3）其中是細(xì)微結(jié)構(gòu)參數(shù)11。在可見光頻段，石墨烯僅反射<0.1%的入射光11，雙層時(shí)約反射0.2%9

6、。因此，可以認(rèn)為石墨烯層的光吸收與層數(shù)成比例，在可見光區(qū)，每一層反射（Fig. 1b）。在數(shù)層石墨烯（FLG）樣品中，可以認(rèn)為每一層都是二維電子氣，受臨近層的擾動(dòng)極小，使其在光學(xué)上等效為幾乎互不作用的SLG的疊加9。SLG在300-2500nm間的吸收譜平坦，在紫外區(qū)有吸收峰，這是由于石墨烯態(tài)密度中的激子移動(dòng)van Hove奇異性。在FLG中，低能區(qū)有與帶間躍遷相關(guān)的其它的吸收特性23,24。2.3 可飽和吸收由超快光脈沖產(chǎn)生的帶間激發(fā)在價(jià)帶和導(dǎo)帶引起了非均衡的載流子（Fig. 1c）。在時(shí)間分辨的實(shí)驗(yàn)中25，能夠得到兩個(gè)典型的弛豫時(shí)間尺度：與載流子-載流子帶間震蕩和聲子發(fā)射相關(guān)的約為100f

7、s的快時(shí)，以及對(duì)應(yīng)于電子帶間弛豫和熱聲子冷卻的皮秒量級(jí)的慢時(shí)26,27。狄拉克電子的線性色散意味著，對(duì)于任何的激發(fā)都會(huì)有對(duì)應(yīng)的諧振的電子-空穴對(duì)。電子-空穴對(duì)的量化需要解出電子和空穴分布函數(shù)和的動(dòng)力方程，p是由狄拉克點(diǎn)計(jì)算出的動(dòng)量13。如果弛豫時(shí)間小于脈沖持續(xù)時(shí)間，那么在脈沖中，電子處于穩(wěn)態(tài)，振蕩使得電子和空穴在某一有效溫度下達(dá)到熱平衡。其數(shù)量決定了電子和空穴的密度、總能量密度以及各層上光子吸收的減少（由于泡利阻塞，系數(shù)為）。假定存在有效載流子-載流子弛豫（帶內(nèi)和帶間）和石墨烯光子的有效冷卻，那么主要的瓶頸就是從電子到光子的能量轉(zhuǎn)移13。對(duì)于狄拉克點(diǎn)附近的線性色散，成對(duì)的載流子碰撞不會(huì)導(dǎo)致帶間

8、弛豫，從而保持了電子和空穴的總數(shù)13,28。僅當(dāng)電子和空穴的能量近于狄拉克點(diǎn)（在光子能量?jī)?nèi)）時(shí)，聲子激發(fā)產(chǎn)來的帶間弛豫才會(huì)出現(xiàn)。熱電子-空穴數(shù)的輻射復(fù)合也有報(bào)道14-17。石墨薄片的色散是二階的，其成對(duì)的載流子碰撞可導(dǎo)致帶間弛豫。因而在理論上，對(duì)于一定量的材料，分散的SLG可提供最高的可飽和吸收率13。2.4 發(fā)光通過引入帶隙可使石墨烯發(fā)光，這主要有兩種途徑。一是將其切成帶狀和量子點(diǎn)；二是通過化學(xué)和物理處理來減小-電子網(wǎng)絡(luò)的連接性。雖然制成的石墨烯納米帶具有變化的帶隙，但目前還沒有因此引起光致發(fā)光的報(bào)道。然而，體石墨烯氧化物分散體和固體卻有寬帶的光致發(fā)光19-21,29。通過輕微的氧等離子體處

9、理18，單獨(dú)的石墨烯薄片也能產(chǎn)生明亮的光致發(fā)光。光致發(fā)光在整個(gè)大面積上是均勻的，如Fig. 1d所示，將光致發(fā)光和相應(yīng)的彈性散射進(jìn)行了對(duì)比。通過蝕刻最頂層而不觸及底層來得到混合結(jié)構(gòu)，是可能的18。光致發(fā)光和導(dǎo)電層的結(jié)合，可用于三明治式的發(fā)光二極管?；谑┑募t外、可見光和藍(lán)光譜區(qū)的發(fā)光材料目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)18-21,29。雖然一些研究小組認(rèn)為石墨烯氧化物中的光致發(fā)光是源于電子束縛島的帶隙發(fā)射19-21，但這更可能是因?yàn)榕c氧有關(guān)的缺陷態(tài)18。不管起因如何，熒光有機(jī)混合物對(duì)于低廉的光電器件的發(fā)展有重要的意義30。來自芳香族或烯烴分子的藍(lán)光致發(fā)光在顯示和照明方面發(fā)揮了重要作用31。發(fā)光量子點(diǎn)被廣泛用于

10、生物標(biāo)記和生物成像。然而，它們的毒性和對(duì)環(huán)境的危害限制了它的廣泛使用以及在活體內(nèi)的應(yīng)用。生物友好的熒光碳基納米材料也許是一個(gè)更好的選擇。紅外和近紅外區(qū)的熒光物在生物應(yīng)用方面更有價(jià)值，因?yàn)榧?xì)胞和生物組織在這個(gè)頻段的自發(fā)光極小32。Sun等人研究了無背景下光致發(fā)光石墨烯氧化物在近紅外頻段的活細(xì)胞成像20。Wang等人報(bào)道了可調(diào)帶隙高達(dá)250meV的門控雙層石墨烯23。這有可能用于新的遠(yuǎn)紅外光產(chǎn)生、放大和探測(cè)的光子器件。最近一些小組報(bào)道了，未經(jīng)處理的石墨烯層的非均衡激發(fā)可以引起寬帶非線性光致發(fā)光（Fig. 1c）14-17。發(fā)射出現(xiàn)在包括能量高于和低于激發(fā)的整個(gè)可見光譜，這與常規(guī)的光致發(fā)光過程形成了

11、對(duì)比14-17。這種寬帶非線性光致發(fā)光被認(rèn)為是源于熱電子和空穴的輻射復(fù)合，由光激發(fā)后的光致載流子間的快速散射產(chǎn)生14-17，它們的溫度由強(qiáng)耦合光學(xué)聲子間的相互作用來決定15。與層數(shù)相關(guān)，可應(yīng)用于定量的成像工具，以及揭示熱電子-空穴等離子體的動(dòng)力學(xué)（Fig. 1c）14-17。至于氧致發(fā)光，為了完全解釋這一熱發(fā)光現(xiàn)象，還有待進(jìn)一步的研究。純石墨烯中的場(chǎng)致發(fā)光近來也有報(bào)道33。雖然功率轉(zhuǎn)換效率低于碳納米管（CNTs），但其有可能帶來新的完全基于石墨烯的發(fā)光器件。3、制備石墨烯最早是由石墨的微機(jī)械剝離得到的34。考慮到純度、缺陷、可移動(dòng)性和光電特性，通過這種途徑可得到最好的樣品。然而，為了廣泛應(yīng)用這

12、種材料，很明顯需要大規(guī)模的制備。為了大規(guī)模應(yīng)用，已經(jīng)發(fā)展出了一些能提供質(zhì)量穩(wěn)定的大面積的石墨烯的制備途徑。包括通過化學(xué)氣相沉積（CVD）的生長(zhǎng)35-39、含碳襯底的熱處理隔離40-42,以及液相剝落43-47。事實(shí)上，大部分方法都可追溯到幾十年以前。目前在石墨烯方面的研究推動(dòng)這些早期的方法走向高產(chǎn)出、可控生長(zhǎng)和大面積等方面，使得在僅六年間就實(shí)現(xiàn)了從微米級(jí)的薄片到近于大規(guī)模的層數(shù)可控的樣品。3.1 微機(jī)械切割 這種方法包括用膠帶剝下一片石墨34。經(jīng)優(yōu)化后可用于生產(chǎn)優(yōu)良的結(jié)構(gòu)和電子質(zhì)量的毫米級(jí)SLG。雖然這種方法是基礎(chǔ)研究的選擇，從這些薄片上得到了單獨(dú)的SLG關(guān)鍵的大部分結(jié)果，但考慮到產(chǎn)量，它也有

13、一些缺點(diǎn)，不適于大規(guī)模的應(yīng)用。3.2 液相剝落液相剝落（LPE）包括化學(xué)濕法分散，之后是水溶液45或非水溶液44中的超聲波降解。高達(dá)70%的SLG可以通過在含有去氧膽酸鈉的水中輕微的超聲波來得到，之后是超速離心沉淀。當(dāng)與密度梯度離心相結(jié)合時(shí)，膽鹽表面活性劑也可用于可控厚度薄片的分離48。石墨層間化合物46和膨脹石墨49的剝離也有報(bào)道。LPE也可用于制備寬度小于10nm的石墨納米帶43，其具有諸如可伸縮性以及不需要昂貴的生長(zhǎng)襯底等優(yōu)點(diǎn)。此外，它還是制備薄膜和混合物的一種理想方法。3.3 氧化石墨烯根據(jù)有50年歷史的Hummers 方法50，石墨氧化物的超聲波降解可用于制備石墨烯氧化物47。在酸和

14、氧化劑存在下的石墨的氧化反應(yīng)在19世紀(jì)就已提出51，其破壞了網(wǎng)絡(luò)，引入了周邊帶有羧基或羰基的羥基或環(huán)氧基52,53。這使石墨烯氧化物片容易分散在水和一些其它溶劑中。雖然得到了大量的薄片，但其有內(nèi)在的缺陷且是電絕緣的。盡管有很多努力47,52，但石墨烯氧化物不具有完全的純石墨烯的導(dǎo)電性52,54。因此將分散加工的保有石墨烯電特性的石墨烯薄片，與絕緣石墨烯氧化物層區(qū)別開來是很重要的。3.4 化學(xué)氣相沉積在40多年前，F(xiàn)LGs的CVD就已有報(bào)道35。目前通過在適宜溫度下引入烴類，可使SLG和FLG生長(zhǎng)在各種襯底上35-39,55,56。CVD生長(zhǎng)60cm的樣品已有報(bào)道。等離子增強(qiáng)的CVD可用于無催化

15、劑的襯底的條件下56。大部分CVD樣品是多層的。即使拉曼譜看起來類似于37,38理想的SLG57，但其只表明了層間的電子去耦，并非SLG生長(zhǎng)的決定性的證明。3.5 碳偏析 石墨烯也可通過碳化硅SiC40,58,59的碳偏析或高溫?zé)崽幚斫饘僖r底41,55,60-62來制備。早在1896年，Acheson就報(bào)道了一種從SiC中制備出石墨的方法58，而且30多年前就有從Ni（111）中偏析出石墨烯的研究60。如今在氬氣氛中，可以用SiC制備出高質(zhì)量的石墨烯層42，通過氫處理可以實(shí)現(xiàn)SiC襯底的電子去耦63。3.6 化學(xué)合成石墨烯或碳納米片可通過化學(xué)合成來制備64。全有機(jī)合成可產(chǎn)生石墨烯，例如多環(huán)芳烴

16、65。這些合成的納米片可組裝形成更大的片，或者是得到自下而上加工的原子精度的納米帶。超分子相互作用也可用于多環(huán)芳烴制備SLG，從而不需要考慮輸運(yùn)特性就能保持網(wǎng)絡(luò)的完整性。納米石墨烯形成了有序的層狀結(jié)構(gòu)，方向和間隔得到了精確地控制66。這些與石墨烯支柱相互作用，在理論上有可能調(diào)控光電特性66。3.7 確定性布局制備有用器件的一個(gè)基本步驟，是在所選擇襯底上的確定位置的石墨烯確定性布局。轉(zhuǎn)移過程在半導(dǎo)體工業(yè)中是通用的，這為CNTs的轉(zhuǎn)移提供了大量的經(jīng)驗(yàn)。Reina等人報(bào)道了從到其它襯底上的SLG和FLG轉(zhuǎn)移67。一層聚乙烯（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA） 覆蓋于沉積在中的石墨烯上，然后通過部分蝕刻來進(jìn)

17、行分離67。然后將PMMA/石墨烯置于目標(biāo)襯底上，用丙酮溶解PMMA67。Kim等人利用基于聚二甲硅氧烷的干法轉(zhuǎn)移了薄膜37。Bae等人利用一層一層的成卷法轉(zhuǎn)移到塑料襯底上39。我們發(fā)展了一種在轉(zhuǎn)移之后的確定性布局方法。利用可使PMMA產(chǎn)生移動(dòng)的PMMA/石墨烯片和襯底之間的水層?？蓪⑹又糜谌魏我r底的任何位置，制備“人工的”多層結(jié)構(gòu)和其它材料（例如BN或）的三明治結(jié)構(gòu)。我們將在后面的“可飽和吸收體和超快激光器”部分來介紹這一技術(shù)，其將石墨烯置于光纖的中心。大規(guī)模的放置LPE樣品可通過旋涂和LangmuirBlodgett技術(shù)49來實(shí)現(xiàn)。通過單層自組裝實(shí)現(xiàn)的表面改性可實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的石墨烯薄

18、片的大規(guī)模沉積。Di-電泳可控制在電極間的分離的石墨烯薄片的位置68。噴涂也是一種有用的技術(shù)69，可直接“寫”光電器件或薄膜晶體管。4、光子學(xué)和光電學(xué)應(yīng)用4.1 透明導(dǎo)體顯示器、觸摸屏、發(fā)光二極管和太陽能電池等光電器件，要求低薄膜電阻和高透明性。對(duì)于薄膜而言，其中t是薄膜厚度，是電阻，是直流電導(dǎo)。長(zhǎng)L和寬W的矩形的電阻R為： 可看作是W向上不重疊地附加在電阻上的單位面積數(shù)。因此，的單位也是歐姆（和R一樣），通常記為歐姆每單位面積（）。 目前的透明導(dǎo)體都基于半導(dǎo)體70：涂覆的氧化銦（）71、氧化鋅（）72或氧化錫（）70，以及三者結(jié)合的混合物70，72，73。常用的材料是氧化錫銦（ITO），它是

19、由90%的和10%的組成的n-型半導(dǎo)體。摻雜對(duì)ITO的電學(xué)和光學(xué)特性有很大的影響70。錫原子作為n-型施主70。帶間躍遷使得ITO在4eV以上有強(qiáng)吸收70，低能區(qū)還有與由錫原子或細(xì)微邊界帶來的自由電子散射相關(guān)的其它特征70。商用ITO的，玻璃上的低達(dá)1072，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯上為60-30073。T一般是指在55nm，這是人眼感受最強(qiáng)的波長(zhǎng)70。ITO也有一些嚴(yán)格的限制：由銦缺乏帶來的日益增長(zhǎng)的成本70、過程要求、制模的困難70，73以及酸和基本環(huán)境的敏感性。此外，它是易碎的，當(dāng)用于觸摸屏和軟顯示屏之類的彎曲情況時(shí)74，容易磨損和破裂。這意味著需要新的性能更好的透明導(dǎo)體材料。金屬網(wǎng)75、金

20、屬納米線76或其它的金屬氧化物73已經(jīng)作為備選物。納米管和石墨烯顯示出更好的應(yīng)用前景。尤其是石墨烯膜的高透射頻帶比單壁碳納米管（SWNT）77-79、金屬薄膜75，76和ITO70,72的更寬，且有更高的T（Fig. 2a）。我們現(xiàn)在給出FLG薄膜在不同涂覆水平下的T和。從公式（3）中可知T與光導(dǎo)率有關(guān)： （4）其中N是層數(shù)。薄膜電阻與二維直流電導(dǎo)有關(guān)： （5）將公式（4）和（5）結(jié)合起來并消去N得： （6）其中是自由空間阻抗，是自由空間的介電常數(shù)，c是光速。在石墨烯1中可得，其中n是載流子數(shù)。對(duì)于，不會(huì)是零，而是近似的常數(shù)1，得出的理想的固有SLG的。因此，理想的固有SLG僅在T而非方面優(yōu)于

21、ITO。然而，真正的沉積在襯底上和薄膜上或嵌入聚合物中的樣品絕不是固有的。典型的片狀剝落的SLG的80，遠(yuǎn)小于。通過改變石墨烯層的厚度，可實(shí)現(xiàn)一定范圍的T和，通過CVD生長(zhǎng)出的膜的典型值可取，。Figure 2b,c說明了石墨烯可以實(shí)現(xiàn)和ITO、81類似的，和SWNTs具有相同的甚至更高的T。Figure 2c給出了ITO75、Ag納米線75、SWNTs77和基于石墨烯的良透明導(dǎo)體膜（TCFs）39的T隨的變化，并顯示出后者的表現(xiàn)更優(yōu)越。例如，取和，得到T=90%和。公式（6）可用于指導(dǎo)TCF的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，而不是作為石墨烯輸運(yùn)特性的描述。對(duì)于TCF的設(shè)計(jì)而言，以載流子濃度和摻雜為變量的的經(jīng)驗(yàn)公

22、式就足夠夠了，而不用考慮細(xì)微的電導(dǎo)的起源和量化，以及隨諸如摻雜、缺陷和電子-空穴之類的變化。制備基于石墨烯的TCFs（GTCFs）有一些不同的方法：噴涂82、浸泡83、旋涂84、真空過濾54和成卷法39。自從首次制備基于石墨烯氧化物的TCFs（GOTCFs）以來已有很大的進(jìn)展。因?yàn)槭┭趸锸墙^緣的，從而可轉(zhuǎn)變?yōu)楦倪M(jìn)47。通過減少二甲基阱，Gilje等人將的值從將至了82。石墨化84、肼曝光和低溫?zé)崽幚?4或高溫真空熱處理85將進(jìn)一步減小到（）85。石墨夾層的分散體86和混合的納米復(fù)合物（石墨氧化物片與硅溶膠或CNTs混合87）也有研究，最小的（）87?；瘜W(xué)合成的石墨烯膜目前有（）65。Bl

23、ake等人從石墨的LPE得到了目前性能最好的GTCF88。由熱處理之后進(jìn)行真空過濾得到，實(shí)現(xiàn)了（）。較高的很可能是因?yàn)楸∑^小且缺少過濾48，88。在48中給出了過濾的作用，隨著薄片尺寸的擴(kuò)大，和由和變?yōu)楹?。穩(wěn)定的化學(xué)摻雜是提高性能的關(guān)鍵。Blake等人通過微機(jī)械切割制備了GTCFs88，通過一層聚乙烯醇來引入n-型摻雜，得到和。Bae等人通過硝酸處理由CVD生長(zhǎng)薄片得到的GTCFs39，實(shí)現(xiàn)了和，比之前濕轉(zhuǎn)移CVD膜得到的GTCFs的低了一個(gè)數(shù)量級(jí)37。Figure 2d總結(jié)了目前的GTCFs和GOTCFs。表明了由CVD薄片得到的GTCFs在摻雜后的表現(xiàn)超過了ITO、金屬線和SWNTs。需

24、要指出的是，由諸如LPE之類的其它方法得到的GTCFs和GOTCFs，在目前雖然具有較高的（），但已經(jīng)在有機(jī)光發(fā)射器85,89和太陽能電池83,90上有過測(cè)試。這些比微機(jī)械切割或CVD膜更便宜和容易，值得在價(jià)格因素起主導(dǎo)作用時(shí)考慮。4.2 光伏器件光伏電池將光能轉(zhuǎn)化為電能91。能量轉(zhuǎn)換效率是，其中，是入射功率。是最大短路電流，是最大開路電壓，F(xiàn)F是填充系數(shù)，定義為，其中和分別是最大電壓和電流。內(nèi)部的光電流效率由一部分吸收光子轉(zhuǎn)化為電流來決定。目前主流的光伏技術(shù)是硅電池91，可達(dá)約25%92?？蓪?shí)現(xiàn)光吸收和電荷輸運(yùn)的有機(jī)光伏電池依賴于聚合物93。其可用成卷法之類的方式實(shí)現(xiàn)94，比硅電池更經(jīng)濟(jì)，雖

25、然不高。有機(jī)光伏電池由透明導(dǎo)體、光敏層和電極構(gòu)成93。染料敏感的太陽能電池利用電解液作為電荷輸運(yùn)媒質(zhì)95。這種太陽能電池由高孔隙度納米晶光陽極構(gòu)成，包含沉積在透明導(dǎo)體上的和染料分子95。當(dāng)照射時(shí)，染料分子捕獲入射光子，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。電子注入的導(dǎo)帶，再傳向反電極。通過從電解液中獲取電子，實(shí)現(xiàn)了染料分子的再生。目前，ITO是最常用作光陽極和陰極的材料，后者帶有鉑涂層。石墨烯可滿足光伏器件的多種功能的要求：作為透明導(dǎo)電窗口和光伏材料，是電荷輸運(yùn)的通道。GTCFs可作為無機(jī)（Fig. 3a）、有機(jī)（Fig. 3b）和染料敏感太陽能電池器件（Fig. 3c）的窗口電極。Wang等人利用化學(xué)合成法制備

26、的GTCFs報(bào)道了65。利用還原的石墨烯氧化物得到了更高的的96，而非65，雖然T更低（而非）。De Arco利用CVD石墨烯作為透明導(dǎo)體，得到了更好的表現(xiàn)（），和97。考慮到目前最好的GTCF的表現(xiàn)，顯然還需要進(jìn)一步的優(yōu)化39。石墨烯氧化物分散體作為電子受體，也被用于塊異質(zhì)結(jié)光伏器件，其中聚（3己基噻吩）和聚（3 -辛基噻吩）作為施主，實(shí)現(xiàn)了90。Yong等人聲稱利用石墨烯作為光伏材料之后應(yīng)該能達(dá)到98。石墨烯在染料敏感太陽能電池中甚至能發(fā)揮更多的功能。Wang等人報(bào)道了在基于有機(jī)混合物spiro-OMeTAD1 和多孔（用于電子輸運(yùn)）的固體太陽能電池中使用GTCF陽極，得到83。將石墨烯加

27、入光陽極納米結(jié)構(gòu)中，增強(qiáng)了電荷輸運(yùn)效率，抑制了復(fù)合，因而提高了內(nèi)部的光電流效率99。Yang等人將石墨烯用作的連接，得到了更快的電子輸運(yùn)和更低的復(fù)合，得到，高于之前他們用常規(guī)納米晶體光陽極在同等條件下得到的結(jié)果99。另一個(gè)選擇是利用石墨烯的大表面面積，來取代鉑反電極。復(fù)合物(PEDOT：PSS)/石墨烯氧化物用作反電極，得到，比同等條件100下的鉑反電極更便宜。4.3 發(fā)光器件有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）在兩個(gè)電荷發(fā)射電極（至少一個(gè)是透明的）之間有一個(gè)電熒發(fā)光層101。在這些二極管中，空穴被注入陽極共聚物的分子最高占據(jù)軌道（HOMO），電子被注入陰極共聚物的分子最低空余軌道（LUMO）。為了注

28、入效率，陽極和陰極的作用應(yīng)該與發(fā)光共聚物的HOMO和LUMO相匹配101。因?yàn)樗鼈兊母邎D像質(zhì)量、低能耗和超薄的器件結(jié)構(gòu)，OLED可應(yīng)用于超薄電視和其它諸如電腦顯示器、數(shù)碼相機(jī)和移動(dòng)電話之類的顯示屏。ITO一般工作在4.4-4.5eV，用于透明導(dǎo)電膜。然而，除了價(jià)格因素之外，ITO因?yàn)橐姿槎谲浺r底方面有所限制77。此外，常有銦擴(kuò)散進(jìn)有源OLEDs中，久而久之影響了器件的性能70。因而，可用具有相似光學(xué)和電學(xué)性能而又沒有那些缺點(diǎn)的的TCFs來替代ITO。石墨烯工作于4.5eV，相似于ITO。結(jié)合其柔性和低價(jià)TCF的優(yōu)勢(shì)，使其成為理想的OLED陽極（Fig. 3d），同時(shí)也消除了銦擴(kuò)散的問題。GT

29、CFS陽極的耦合輸出效率與ITO相當(dāng)85?？紤]到85中和T分別為和82%，有理由相信性能將有進(jìn)一步的優(yōu)化。Matyba等人將GOTCF用于發(fā)光電化學(xué)電池89。與OLED類似，該器件的發(fā)光共聚物也與電解質(zhì)混合102。當(dāng)電極之間加電壓時(shí)，電解質(zhì)中的自由離子重排，在兩個(gè)電極表面都形成高電荷密度層，在不考慮電極工作狀況的情況下，可實(shí)現(xiàn)電子和空穴的高效均衡注入102。電池通常至少有一個(gè)金屬電極。電極材料的電化學(xué)副反應(yīng)會(huì)帶來使用壽命和效率方面的問題89。這也限制了柔性器件的發(fā)展。石墨烯是克服這些問題的理想材料。Matyba等人證明僅基于分散的碳基材料的發(fā)光電化學(xué)電池，為有機(jī)的低壓、低廉、高效的LEDs鋪平

30、了道路89。4.4 光電探測(cè)器光電探測(cè)器通過將吸收的光子能量轉(zhuǎn)化為電流，來測(cè)量光子通量或光能。其被廣泛用于諸如遙控器、電視機(jī)和DVD播放機(jī)之類的一般器件中103。大多是利用內(nèi)部的光電效應(yīng)，吸收的光子使得載流子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，從而輸出電流。譜寬一般受材料的吸收率限制103。例如，基于iv和iiiv半導(dǎo)體的光電探測(cè)器受“長(zhǎng)波極限”限制， 因?yàn)楫?dāng)入射能量低于帶隙時(shí)，它們是透明的103。石墨烯的吸收范圍是從紫外到太赫茲頻段11,13,104,103。因而基于石墨烯的光電探測(cè)器（GPDs，F(xiàn)ig. 3e）可以工作在更寬的波長(zhǎng)范圍。響應(yīng)時(shí)間由載流子遷移率決定103。因?yàn)槭┯芯薮蟮牧鲃?dòng)性，因而GPDs

31、是超快的。石墨烯的光電響應(yīng)在實(shí)驗(yàn)和理論上都得到了廣泛地研究106-110。波長(zhǎng)為0.514、0.633、1.5和2.4的響應(yīng)已經(jīng)有了報(bào)道110。由于石墨烯的超寬帶吸收，預(yù)計(jì)可實(shí)現(xiàn)更寬頻帶的探測(cè)。Xia等人證明了具有高達(dá)40GHz光電響應(yīng)的GPD109。GPDs的工作波長(zhǎng)主要受由器件電阻R和電容C決定的時(shí)間常數(shù)限制。Xia等人報(bào)道了受RC限制的約為640GHz的帶寬109，比得上傳統(tǒng)的光電探測(cè)器111。然而，光電探測(cè)器的最大的可能工作帶寬通常受渡越時(shí)間限制，即有限的光生電流持續(xù)時(shí)間103。GPD的受渡越時(shí)間限制的帶寬可超過1500GHz109，超過了目前的光電探測(cè)器。雖然外加電場(chǎng)可實(shí)現(xiàn)大于30%

32、的電子-空穴分離效率107，從而有效地產(chǎn)生光電流，但通過利用產(chǎn)生于金屬電極-石墨烯界面附近的內(nèi)部電場(chǎng)，可實(shí)現(xiàn)零源漏偏壓和暗電流操作109,110。然而，內(nèi)部電場(chǎng)較小的有效面積會(huì)降低探測(cè)效率109,110，因?yàn)榇蟛糠之a(chǎn)生的電子-空穴對(duì)會(huì)在電場(chǎng)范圍之外，因而會(huì)復(fù)合而不是分離。與電流光電探測(cè)器相比103，目前報(bào)道的GPD的光電流效率（15-30%；107,108）和約6.1mA/W的外部響應(yīng)（輸入光功率給定時(shí)產(chǎn)生的電流）110是較低的。這主要是受限于僅一層的SLG、較短的光載流子壽命以及較小的有效光電探測(cè)面積（約200nm,109）。光熱電效應(yīng)是將光子能量轉(zhuǎn)化為熱進(jìn)而電信號(hào)103，其有可能在石墨烯器

33、件的光電流產(chǎn)生方面發(fā)揮重要作用107,112。因而光熱電GPDs也是可能的。4.5 觸摸屏當(dāng)在顯示區(qū)域探測(cè)到觸碰及觸碰位置時(shí)，觸摸屏?xí)a(chǎn)生可視的輸出，實(shí)現(xiàn)了與顯示屏的顯示的物理相互作用113。因?yàn)橛兄褂谜吲c觸摸屏上內(nèi)容快速、直觀和準(zhǔn)確的互動(dòng)，目前其在蜂窩電話和數(shù)碼相機(jī)等方面有廣泛的應(yīng)用。電阻式和電容式觸摸屏很常見（Fig. 4a）。電阻式觸摸屏包含導(dǎo)電襯底、液晶面板和TCF113。當(dāng)有壓力時(shí)，面板膜會(huì)與底部的TCF接觸，根據(jù)接觸點(diǎn)的電阻值計(jì)算出它們的坐標(biāo)。有兩類電阻式觸摸屏：矩陣和模擬113。矩陣式具有條紋電極，而模擬式具有更低功耗的無圖案的透明導(dǎo)電電極。TCF條件下的電阻式觸摸屏在550n

34、m有和113。包括脆性和耐磨性在內(nèi)的良好的力學(xué)特性、高化學(xué)穩(wěn)定性、無毒性和低生產(chǎn)成本等方面也是重要的。成本、脆性、耐磨性和化學(xué)穩(wěn)定性是限制ITO的主要因素70，73，使之不能經(jīng)受在這方面應(yīng)用條件下的反復(fù)彎曲和撥動(dòng)。因此，人們?cè)噲D找到替代電阻式觸摸屏的透明導(dǎo)體。從T和來看，具有大面積均勻特性的GTCFs滿足電阻式觸摸屏的要求。Bae等人最近通過絲網(wǎng)印刷CVD生長(zhǎng)樣品39，制備出了基于石墨烯的觸摸顯示器（Fig. 4b）?？紤]到模擬式電阻觸摸屏對(duì)和T的要求，通過LPE制備的GTCFs或GOTCFs也是可行的選擇，其進(jìn)一步降低了成本。電容式觸摸屏是作為高端技術(shù)出現(xiàn)的，尤其是有蘋果公司iPhone的推

35、動(dòng)。它由玻璃之類的絕緣體涂覆ITO構(gòu)成113。因?yàn)槿梭w也是導(dǎo)體，在觸摸顯示屏的表面之后，造成了靜電場(chǎng)的變化，進(jìn)而作為電容的變化而可以測(cè)量。雖然在用筆觸碰時(shí)，電容式觸摸屏不會(huì)工作（機(jī)械應(yīng)力小于電阻屏），GTCFs仍然可以提高性能和降低成本。4.6 柔性智能窗和雙穩(wěn)態(tài)顯示器1980年代出現(xiàn)了聚合物分散液晶(PDLC) 器件113。它由透光聚合物薄膜構(gòu)成，是包含聚合物芯的微米級(jí)液晶液滴。光在液晶/聚合物上產(chǎn)生強(qiáng)烈的散射，產(chǎn)生白色的膜。如果液晶的一般折射率接近于聚合物基底，外加電場(chǎng)可以產(chǎn)生透明狀態(tài)74。理論上，任何的熱致液晶都可以應(yīng)用在PDLD器件中，而不要求高的開關(guān)速度。實(shí)際上，從半透明轉(zhuǎn)換到不透明

36、得能力，使其可用于當(dāng)有隱私要求時(shí)的電可調(diào)“智能窗”。作為導(dǎo)體層的玻璃上的ITO可引導(dǎo)電場(chǎng)穿過PDLD。然而，智能窗的有限的市場(chǎng)滲入，背后的原因之一是ITO的高成本。此外，ITO妨礙了柔性的功能，影響了在PDLC柔性顯示器方面的可能應(yīng)用74。根據(jù)生產(chǎn)成本、應(yīng)用和制造需求，透明或彩色/著色的智能窗要求T為60-90%甚至更高，要求為。除柔性之外，電極需要和窗口本身一樣大，且有長(zhǎng)期的物理和化學(xué)穩(wěn)定性，以及與PDLC的成卷法生產(chǎn)過程相兼容。液晶也可應(yīng)用于下一代的零功耗單色和彩色柔性雙穩(wěn)態(tài)顯示器，使得在沒有功耗時(shí)也能保持圖像。這在招牌、廣告或電子閱讀器以及為了轉(zhuǎn)換圖像而要求柔性透明導(dǎo)體的場(chǎng)合，很有吸引力

37、。由于剛才討論過的一些限制，ITO器件在這些應(yīng)用方面并不理想。ITO電極所有的不足都可以用GTCFs來克服。Figure 4c,d給出了它們的工作原理，F(xiàn)igure 4e給出了一種以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯為襯底的柔性智能窗。4.7 可飽和吸收體和超快激光器在大多數(shù)光子學(xué)應(yīng)用當(dāng)中，需要具有非線性光學(xué)或電光性質(zhì)的材料。能產(chǎn)生納秒到亞皮秒脈沖的激光源是激光制造中的一個(gè)重要部件。固體激光器目前是短脈沖源的選擇，應(yīng)用于基礎(chǔ)研究和材料加工，從眼科手術(shù)和印刷電路板制造，以及電阻和電容之類的電子器件的修整。在不考慮波長(zhǎng)的情況下，大多數(shù)超快激光系統(tǒng)都采用了鎖模技術(shù)，將連續(xù)波的輸出轉(zhuǎn)化為一列的超快光脈沖115。對(duì)于

38、非線性材料的關(guān)鍵要求是快響應(yīng)時(shí)間、強(qiáng)非線性、寬波長(zhǎng)范圍、低光損耗、高功率響應(yīng)、低功耗、低成本以及易于集成到光系統(tǒng)中。目前的主流技術(shù)是基于半導(dǎo)體的可飽和吸收體鏡115。然而，其調(diào)諧范圍有限，制造與封裝過程復(fù)雜12,115。一個(gè)簡(jiǎn)單的低成本的替代品是SWNTs12,116，通過其半徑可以控制帶隙，進(jìn)而控制工作波長(zhǎng)。SWNTs的寬直徑分布可用于實(shí)現(xiàn)寬帶可調(diào)諧12,116。然而，當(dāng)要工作在一個(gè)特定的波長(zhǎng)時(shí)，不會(huì)采用會(huì)帶來不必要損耗的SWNTs。正如之前所討論的那樣，狄拉克電子的線性色散為此提供了理想的解決方案：任何激發(fā)都會(huì)產(chǎn)生相互影響的電子-空穴對(duì)。超快載流子動(dòng)力學(xué)25,117與高吸收和泡利阻塞相結(jié)合

39、，使石墨烯成為理想的超寬帶快飽和吸收體。不需要半導(dǎo)體可飽和吸收體和SWNTs所要求的帶隙設(shè)計(jì)和手性/直徑控制。目前，石墨烯-共聚物復(fù)合材料12,13,117、CVD生長(zhǎng)膜121,122、功能化的石墨烯（例如，與poly(m-phenylenevinylene-co-2,5-dioctoxy-p-phenylenevinylene相結(jié)合的石墨烯氧化物）119和還原的石墨烯氧化物薄片123,124已經(jīng)用在了超快激光器上。石墨烯-共聚物復(fù)合材料的尺寸可調(diào)，更重要的是其易于集成到一些光子學(xué)系統(tǒng)中12,13,118。石墨烯集成的另一途徑是在所選擇襯底特定位置上的確定性布局，例如纖芯和腔鏡上。Figure

40、 5a示意了將此類薄片轉(zhuǎn)移到光纖芯上的過程。這是通過利用可使PMMA產(chǎn)生移動(dòng)的，PMMA/石墨烯薄片和光纖之間的水層來實(shí)現(xiàn)的。石墨烯器件集成最終是通過利用顯微操縱器（Figure 5b）來精確對(duì)準(zhǔn)纖芯以及PMMA層的溶解（Figure 5c）來實(shí)現(xiàn)的。典型的吸收譜如Figure 6a所示12,13,118。除紫外特征峰之外，沒有其它的特征，共聚物基底僅對(duì)長(zhǎng)波長(zhǎng)有貢獻(xiàn)。Figure 6b描繪了六個(gè)波長(zhǎng)的T函數(shù)。對(duì)所有波長(zhǎng)，T都隨著功率增長(zhǎng)，可飽和吸收是明顯的。有多種方案可將石墨烯可飽和吸收體（GSAs）集成到激光腔中，從而產(chǎn)生超快脈沖。最常用的是在帶有光纖適配器的情況下，將GSA插入兩個(gè)光纖連接

41、器之間，如Figure 5d所示12,13,118。外圓精加工光纖上的石墨烯也有報(bào)道，主要用于消逝場(chǎng)作用下的高功率產(chǎn)生123。涂覆石墨烯的石英襯底也已用在自由空間固體激光器中124。目前產(chǎn)生的最常見的超快脈沖波長(zhǎng)是1.5，這是因?yàn)楣馔ㄐ艠?biāo)準(zhǔn)的要求，而不是因?yàn)镚SAs有特定的波長(zhǎng)傾向。利用石墨烯的在1的固體激光器鎖模也有報(bào)道124。Figure 6c給出了GSA激鎖模光器，由摻餌光纖制成，從1526nm到1559nm的調(diào)諧范圍主要受可調(diào)濾波器而非GSA限制118。Figure 6d,e 給出了基于石墨烯氧化物的可飽和吸收體的脈沖。通過功能化或不同的層或復(fù)合濃度來調(diào)節(jié)GSA特性的可能性，為設(shè)計(jì)提供了很大的自由度。Table 1是石墨烯基超快激光器與碳納米管基器件的性能比較125,126。 4.8 光限制器對(duì)于低入射光強(qiáng)，光限制器有高透射率，對(duì)于高入射光強(qiáng)，則有低透射率127。在光傳感器和人眼的防護(hù)等方面有重要的意義，因?yàn)楫?dāng)強(qiáng)度超過一定的閾值時(shí)會(huì)造成視網(wǎng)膜損傷127。無源光限制器采用非線性光學(xué)材料，有簡(jiǎn)單、小型和廉價(jià)的潛力127