第6章顏料的加工與應(yīng)用

1、第6章 顏料的加工與應(yīng)用由于粗制顏料往往還達(dá)不到墨水行業(yè)的使用要求，所以商品形式的顏料往往還需要經(jīng)過化學(xué)、物理及機(jī)械處理，以調(diào)整顏料粒子的大小、晶形和表面狀態(tài)，才能達(dá)到使用所需的要求，這個過程稱為顏料化加工。6.1顏料顆粒的聚集狀態(tài)理想的有機(jī)顏料應(yīng)該是完全充分地分散于使用介質(zhì)之中，并且是以單個晶體狀態(tài)分散，才能顯示優(yōu)良的應(yīng)用性能（色光、著色強(qiáng)度等）。但實(shí)際上事情并沒有這樣簡單，其中有許多復(fù)雜的問題需要解決。熱力學(xué)認(rèn)為，恒溫、恒壓下體系有自發(fā)降低自由焓的趨勢。也就是表面分子有鉆入內(nèi)部以舍棄其過剩自由焓的傾向，體系自發(fā)地趨于縮小表面積。因此，顏料微粒形成初期，會自發(fā)地發(fā)生聚集。在形態(tài)學(xué)中，顏料粒子

2、可分為初級粒子、聚結(jié)體、聚附體及絮凝體等。首先，顏料在制備過程中，由晶核最初發(fā)育的微粒為一次粒子（線性大小100 nm 500nm），也叫初級粒子。最小單元的初級粒子,它可以是立方體、長方體、片狀、針狀、棒狀等。由于顏料粒子的比表面積與粒徑成反比，因此粒徑越小，比表面積越大。通過XRD及電子顯微鏡分析測得初級粒子的比表面積高達(dá)200m2/g1。由于其表面能量很高,因此極易發(fā)生粒子的聚集作用,以降低其表面能量。一次粒子聚集后，稱為二次粒子，其線性大小為500 nm 10000nm 2。二次粒子有兩種，一種是聚結(jié)體，另一種是聚附體。如果初級粒子以面-面結(jié)合（也稱晶面結(jié)合）在一起,便形成聚結(jié)體（也稱

3、聚集體）, 聚結(jié)體比較堅實(shí)，其比表面積要比每個單個初級粒子面積的總和小，這種聚集體的結(jié)構(gòu)特性、結(jié)合強(qiáng)度直接與晶體之間的接觸面積大小以及單位面積的結(jié)合力有關(guān)。如果一次粒子通過邊緣或角相結(jié)合（也稱點(diǎn)角結(jié)合）在一起，形成的是較松散的狀態(tài)，稱為聚附體（也稱凝聚體），聚附體的總的比表面積大致與單個粒子的比面積相當(dāng)。與聚結(jié)體不同的是，聚附體比較疏松，易于磨細(xì)，有利于在分散介質(zhì)中高度分散，因而可以比較充分地再分散開，是理想的狀態(tài)。絮凝體是指顏料分散在流體介質(zhì)中之后所形成的聚合體,它比上述的聚附體更不穩(wěn)定,通過攪拌等弱的剪切力即可打碎,重新分散。二次粒子可以由一次粒子在液相介質(zhì)中聚集而成，也可由顏料濾餅經(jīng)研磨

4、分散而成。一次粒子的表面狀態(tài)對二次粒子的形成有極大的影響，若粒子表面吸附適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?，表面就會受到“污染”，粒子的相互作用削弱而有利于聚附體的形成。顏料的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了顏料晶體表面的極性、PH值、離子電荷、親水與親油性。不同的合成工藝也使顏料粒子具有不同的表面能量，晶體表面能量的高低將直接影響諸多的性能，如晶體的成長、結(jié)晶度、晶型的轉(zhuǎn)變，粒子的聚集作用及聚集體結(jié)構(gòu)，與應(yīng)用介質(zhì)的濕潤作用，分散體的絮凝性，流變性及分散體的穩(wěn)定性等。顏料粒子表面常帶有某種電荷，而其分散介質(zhì)常帶有相反的電荷，這樣便形成雙電層結(jié)構(gòu)。其中吸附于分散相表面溶劑層，隨顏料粒子在介質(zhì)中一起運(yùn)動的稱為固定層；固定層外邊為流動

5、層。固定層與流動部分的邊界到介質(zhì)中部的電位差稱為粒子界面的動電位，亦稱電位，它是影響顏料粒子分散穩(wěn)定性的又一個重要因素。電位的存在，使顏料粒子間產(chǎn)生排斥作用，阻礙了粒子的聚集，電位愈高，顏料的分散穩(wěn)定性愈好。因此電位是顏料工業(yè)中的一項很重要的技術(shù)指標(biāo)。6.2 有機(jī)顏料顏料化加工常用的方法目前有機(jī)顏料顏料化加工常用的方法有以下幾種：6.2.1 機(jī)械研磨法機(jī)械研磨法又稱鹽磨法，是用機(jī)械力將顏料粗品與無機(jī)鹽一起研磨，使晶體發(fā)生改變，機(jī)械研磨法又分“干磨”和“濕磨”兩種。干磨時需要加入無機(jī)鹽為助磨劑，常用的有食鹽、無水硫酸鈉、無水氯化鈣等；“濕磨”時還要加入少量有機(jī)溶劑或極性物質(zhì)。如將粗酞菁藍(lán)用鹽磨法

6、處理時，酞菁與無水氯化鈣之比為2:3，于6080下用立式攪拌球磨機(jī)研磨，研磨時加入有機(jī)溶劑（甲苯或二甲苯）則得b-酞菁藍(lán)；如不加入有機(jī)溶劑，而加極性物質(zhì)（甲酸或醋酸），則得a-酞菁藍(lán)。顏料粒子雖然可以采用研磨機(jī)分散，但這種方法最多只能使顏料微細(xì)化達(dá)到相當(dāng)于一次粒子（約100nm）的程度，難以適用于要求進(jìn)一步微粒子化的要求。另外，欲要達(dá)到的粒徑越小，分散所需的時間越長，不僅成本增大，而且難以得到品質(zhì)均一的產(chǎn)品。在壓力或機(jī)械研磨情況下，顏料晶體往往由穩(wěn)定晶型向晶格能較低的不穩(wěn)定晶型轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變過程與加壓大小、加壓及研磨時間、添加劑的種類有關(guān)，研磨時間長轉(zhuǎn)變相對較完全。 6.2.2酸處理法酸處理法比較

7、古老，目的是在酸性介質(zhì)中調(diào)整顏料的粒度、晶形及表面狀態(tài)。其中有酸溶法、酸漿法、酸脹法和酸磨法。過去是用硫酸，成本較低；近年來亦有用磷酸、氯磺酸、芳基磺酸、冰醋酸、氯乙酸的，雖然處理效果較好，但會帶來污水排放引起的環(huán)保問題，因此也不宜繼續(xù)采用。酸處理法主要用于處理酞菁類顏料，如采用酸溶法處理時，先將粗酞菁藍(lán)溶解于濃硫酸中，然后用水稀釋，使酞菁藍(lán)析出；酸脹法是將粗酞菁藍(lán)溶解于中等濃度的硫酸中（70%），粗酞菁藍(lán)不溶解，只能生成細(xì)結(jié)晶的銅酞菁硫酸懸浮液，然后用水稀釋，使酞菁藍(lán)析出3。6.2.3溶劑處理法溶劑處理法一般是使顏料在溶劑中溶解、再結(jié)晶析出形成顏料的微粒子的方法，一般采用有機(jī)溶劑。如在堿存在

8、下用非質(zhì)子性極性溶劑溶解有機(jī)顏料，然后用酸中和得到微細(xì)顏料粒子的方法。但由于顏料的微細(xì)化和分散穩(wěn)定化處理不是同步進(jìn)行，因而初試的微細(xì)顏料粒子在分散時有的已經(jīng)凝集，難以得到納米級的顏料分散體。在堿存在下將有機(jī)顏料和表面活性劑以及樹脂等分散劑一起溶解于非質(zhì)子性溶劑中，然后用酸中和使顏料析出，也可以得到微細(xì)顏料粒子。但用這種方法得到的顏料粒子對于含有水的水性溶劑的分散穩(wěn)定性還不十分理想。溶劑應(yīng)根據(jù)各種顏料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)不同進(jìn)行優(yōu)選，由于大多數(shù)溶劑有毒、易燃，選用時也要加以考慮。此外還有溶劑吸附法，是將粉狀或膏狀的半成品顏料加到有機(jī)溶劑中，在一定溫度下攪拌，使顏料粒子增大，晶型穩(wěn)定，有利于提高耐熱性、耐

9、曬性和耐溶劑性，增大遮蓋力。此法常用于偶氮顏料。如分子中含有苯并咪唑酮類的偶氮顏料，由于其粗顏料顆粒堅硬，著色力低，不能加工成油墨，若經(jīng)過用DMF顏料化處理，其性能明顯提高。6.2.4 水-油轉(zhuǎn)相法粗顏料在干燥過程中總會有聚集固化而使顏料顆粒變大的傾向，影響分散性和著色力，但如將分散在水中的細(xì)顏料顆粒在高速攪拌下，加入不溶于水的有機(jī)高分子物質(zhì)（油相），依有機(jī)顏料的疏水親油性，則顏料粒子會由水相進(jìn)入油相，再加熱去掉水相，即得油相膏狀物，再高速攪拌，即達(dá)到油墨的粘度要求，這種處理法稱為擠水換相法。由于防止了干燥中的凝聚現(xiàn)象，有利于著色力、分散性、鮮艷度的提高。6.2.5顏料粒子的表面處理表面處理是

10、使顏料粒子的非極性表面（親油性）吸附某些表面處理劑，其作用有以下幾點(diǎn)：首先，使顏料粒子表面缺陷部分，由于吸附有添加劑而抑制晶體的進(jìn)一步生長，同時減少形成二次粒子的機(jī)會，促使其微?；坏诙?，改變界面狀況，調(diào)節(jié)粒子的的親水親油性能，提高顏料在油性介質(zhì)（展色劑）或水介質(zhì)中的相溶性，改善其潤濕和分散性能；第三，在顏料粒子表面形成保護(hù)膜，對光氧化作用起屏蔽作用，改善其耐曬、耐氣候性能，提高分散穩(wěn)定性。表面處理可根據(jù)顏料粒子表面極性，選擇適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韯?，設(shè)法使其沉積于粒子表面，以單分子層或多分子層包覆顏料粒子表面活性區(qū)域或全部顆粒，由表面處理劑的性質(zhì)而改變原顆粒粒子的表面性質(zhì)。最常用的表面處理劑方法有以

11、松香及松香酸衍生物的表面處理，以胺類（硬醋酸胺、N-環(huán)己亞丙基二胺等）化合物的表面處理，以表面活性劑處理，以有機(jī)顏料的衍生物處理等方法。6.2.6化學(xué)氧化與表面接枝改性中性墨水以黑色為主，黑色中性墨水的著色劑一般用C.I.顏料黑7，即碳黑。碳黑具有優(yōu)異的著色性、耐候性及化學(xué)穩(wěn)定性，是墨水中理想的黑色顏料。碳黑可以采用加分散劑進(jìn)行研磨的方法來制備色漿4。但由于炭黑原生粒徑小，易團(tuán)聚，在水性體系中通過分散劑作用達(dá)到分散目的時，其表面酸堿性和原生粒徑大小對分散性能有顯著的影響，其中以原生粒徑較小的酸性炭黑易于分散5。為了提高炭黑在介質(zhì)中的分散性，人們先后采用了氧化法、表面活性劑處理、高分子分散劑處理

12、、表面接枝改性等方法。在炭黑表面接枝水溶性聚合物，可以賦予炭黑親水性。目前，在炭黑表面接枝水溶性聚合物的方法有以下三類：(1)在炭黑存在下選擇合適的單體進(jìn)行聚合。通過炭黑表面捕捉聚合物鏈而實(shí)現(xiàn)接枝。(2)利用炭黑表面的芳香環(huán)、氫基、羧基等引入活性官能團(tuán)，在適當(dāng)條件下引發(fā)單體在炭黑表面進(jìn)行接枝聚合。(3)利用炭黑表面官能團(tuán)與具有活性官能團(tuán)(如環(huán)氧基、疊氮基)的聚合物的反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)接枝6。由于體系中的單體更趨于均聚，因此第一種方法得到的接枝炭黑的接枝率通常不超過10 ，接枝效率低，難以得到滿意的分散效果。第二種方法的接枝率較高，但其工藝路線較長，而且大多使用貴金屬離子，實(shí)施條件苛刻，成本較高，因此目

13、前多見于研究論文中。第三種方法實(shí)用性較高，但只適用于表面含氧官能團(tuán)較多的炭黑(如槽黑)，對于表面含氧官能團(tuán)較少的炭黑(像爐黑)則難以獲得滿意的分散效果。專利7采用爐黑、槽黑、乙炔黑或其它任何一種市售炭黑，在水中與鏈長適度且鏈較易斷裂的主鏈中含有大量醚鍵或側(cè)鏈中含有醇?xì)浠乃苄跃酆衔?，在超聲波和氧化劑的共同作用下，斷裂為大分子自由基，進(jìn)而被炭黑表面捕獲，從而實(shí)現(xiàn)接枝提供一種水溶性接枝炭黑。該方法工藝簡單、無污染、成本低廉，制備的接枝炭黑在水中具有良好的分散性。接枝炭黑無需過濾、干燥、再分散等工藝，可以直接使用6。例如：將備有攪拌器、溫度計、冷凝管及滴定漏斗的燒瓶置于超聲場中，加入100份(重量

14、份數(shù)，下同)去離子水、20份N834炭黑(天津海豚炭黑廠)、20份聚乙二醇(平均分子量10000，遼陽奧克化學(xué)股份有限公司)、80份雙氧水(30的水溶液)，高速攪拌， 反應(yīng)體系在超聲波作用下逐漸升溫，控制反應(yīng)體系的溫度為60，反應(yīng)5小時，即得炭黑分散液。無需分離體系中未接枝的聚合物，因為它能起表面活性劑和粘結(jié)劑的作用。專利7介紹了在水的存在下用臭氧將炭黑氧化至總水性基團(tuán)量在3 m equm2 以上氧化炭黑的制造方法。如將市售的炭黑(三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn)的“#47”，硫含量為0.5 ，堿金屬和堿土金屬的總含量為0.1)20g加入到500ml水中，用家用混合器分散5分鐘。將所得分散液放入帶攪拌器的

15、3升玻璃容器中。攪拌下，以500mlmin的速率通入臭氧，其重量濃度為8的含臭氧氣體。取出用臭氧處理過的分散液，測定其pH 為2.5。用日機(jī)裝株式會社生產(chǎn)的Mierotrac UPA 測定該分散液中的粒度分布，測得平均50分散直徑為77nm。取該分散液，用光學(xué)顯微鏡以400倍的倍率進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)其呈良好的分散狀態(tài)，其整體進(jìn)行微觀布朗運(yùn)動，沒有隨著時問的推移而凝集，分散穩(wěn)定性良好。將過濾后殘留的炭黑在60 進(jìn)行干燥，測定酸性基團(tuán)總量為450m equg、氮吸附比表面積為120m2 、單位比表面積的酸性基團(tuán)總量為3.75m equm2 、活性氫含量為1.20mequg。用0.1N NaOH溶液將該

16、分散液調(diào)pH 至1012，粒度分布也未變化，用光學(xué)顯微鏡觀察，發(fā)現(xiàn)其分散狀態(tài)良好。墨水中顏料的加工已成為高度專業(yè)化的課題，關(guān)于這個問題已經(jīng)有許多作者進(jìn)行過大量的著述，不論在基礎(chǔ)研究還是應(yīng)用領(lǐng)域，對于顏料都有高水平的研究活動，關(guān)于顏料的性質(zhì)和應(yīng)用的論文也出現(xiàn)于各種關(guān)于顏料的雜志出版物。由于新奇結(jié)構(gòu)部分的有機(jī)顏料不固定的出現(xiàn)，任何新的顏料的選用必須經(jīng)過粗試，獲得化學(xué)的、毒理學(xué)的和生態(tài)學(xué)的表觀參數(shù)。目前書寫墨水和打印技術(shù)的發(fā)展迫切要求我們研究新性能的顏料，其重點(diǎn)是提高顏料的特性如顏色、光澤、流變性等。由于顏料是以不溶性微細(xì)粒子應(yīng)用于各種不同的墨水，與水溶性染料相比，既具有其獨(dú)特的性能，也需要高難度的

17、加工工藝。在應(yīng)用過程中，顏料的物理性質(zhì)如顏料的初級粒子及聚集狀態(tài)、粒子尺寸、形狀、粒徑分布、表面活性硬度密度反射率和獨(dú)特的表面區(qū)域等參數(shù)不僅影響分散系的穩(wěn)定能力，對顏料的光學(xué)特性及應(yīng)用性能都存在重要的影響。6.3 顏料結(jié)晶狀態(tài)的控制與調(diào)整對于一個給定化學(xué)結(jié)構(gòu)的顏料，欲獲得符合需求的應(yīng)用性能，不僅要恰當(dāng)?shù)刂苽涑龃制奉伭?，更重要的使控制和調(diào)整產(chǎn)物的結(jié)晶狀態(tài)，實(shí)施有效的顏料化及表面處理，其具體方法可有多種，并已在相應(yīng)的資料中予以討論，可以依據(jù)具體用途和顏料分子結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行合理地選擇。依據(jù)對結(jié)晶狀態(tài)實(shí)施調(diào)整的先后次序，可以分為兩大類：一是在合成過程中進(jìn)行（In-Synthesis），一是在合成后進(jìn)行（

18、Past-Synthesis）1。6.3.1合成過程中控制此工藝是指在化學(xué)合成反應(yīng)中，伴隨沉淀的生成，設(shè)法控制結(jié)晶成長。例如：控制反應(yīng)速度（加入反應(yīng)試劑的濃度與速度，被分散的反應(yīng)原材料的乳化程度，介質(zhì)pH值，溫度等），控制晶核的生成與成長速度，控制反應(yīng)物料的混合效率（攪拌器形狀及速度，反應(yīng)釜大小等）及添加阻止晶體成長的助劑等。如果顏料的合成是迅速進(jìn)行的，可視為溶液或懸浮體劇烈混合后立即生成，例如：經(jīng)典類型的偶氮顏料，則更宜采用合成過程中控制或調(diào)整產(chǎn)品的固體狀態(tài)。除廣泛采用的添加松香皂、有機(jī)胺、快速加料、添加表面活性劑等方法外，近年來，尤為重要的是通過引入結(jié)構(gòu)稍有差別的第二組分，并使其嵌入到主體

19、晶格之中，即所謂的混合偶合或共合成(Co-synthsis)技術(shù)，可以生成更小的結(jié)晶體，并組織其進(jìn)一步成長，如通過混合偶合制備C.I.顏料黃126、顏料黃127、顏料黃174、顏料黃176。此工藝亦可用于對C.I.顏料黃83的改性上，且效果明顯。文獻(xiàn)中還報道制備藍(lán)光更強(qiáng)的C.I.顏料紅57：1，可采用混入少量的Tobias酸而共沉淀的途徑。此外，在合成紅色色淀顏料過程中，對剛剛生成的漿狀顏料沉淀進(jìn)行樹脂化處理，即添加樹脂（如低分子蠟等）及特定與水不互溶的有機(jī)溶劑，攪拌下使顏料從水相轉(zhuǎn)至樹脂溶劑相，直接制備粒狀顏料的制備物。由瑞士汽巴專用化學(xué)品公司A.Iqbal等人提出的“潛在顏料工藝”（Lat

20、ent Pigment Technology,LPT）可視為在顏料合成過程中，通過分子結(jié)構(gòu)調(diào)整最終改變顏料形態(tài)的新手段。該工藝是在已有母體分子結(jié)構(gòu)，如DPP紅(P.R.255)中引入特定取代基團(tuán)，制備易溶于或分散于使用介質(zhì)中的潛在顏料，即N,N´-雙（叔丁氧基碳?；鵇PP）產(chǎn)物，在有機(jī)溶劑如二甲苯、環(huán)戊酮中有較高的溶解度，分別為36g/L及120g/L；再通過加熱處理(180)，可重新形成納米級（20nm）微細(xì)粒子的DPP顏料分散體。6.3.2合成后的控制此調(diào)整工藝是指對合成的顏料沉淀漿狀物進(jìn)行處理（加熱或添加處理劑），亦可以對分離出來的膏狀物或干粉粗品進(jìn)行處理（如擠水轉(zhuǎn)相、研磨、溶

21、解與沉淀、有機(jī)溶劑處理等）。對于上述偶氮顏料，合成的粒子微細(xì)呈無定形，可以通過加熱至90以上，既可使其轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的晶型，又有利于過濾。該類型調(diào)整處理工藝尤其適用于那些合成步驟多的高檔顏料品種，如Cu-PC、喹吖啶酮、雜環(huán)類等，它們在合成過程中多涉及某些強(qiáng)結(jié)晶性的溶劑，因此難以有效地控制產(chǎn)品的晶體成長，或者必須要除去合成過程形成的有害雜質(zhì)，通過后處理，不僅可降低顏料的粒徑，除去雜質(zhì)，還可優(yōu)化產(chǎn)品的應(yīng)用性能。其中較常用的工藝有研磨、溶解析出、有機(jī)溶劑處理等。典型例子如酮酞菁合成的粗品（粗藍(lán)，Crude Blue）是棒狀b-晶型，長度可為500-100000nm，通過合成后顏料化處理可獲得-晶型，b

22、-晶型產(chǎn)品。將粗藍(lán)通過“酸溶析出”于水中，可制得-晶型產(chǎn)品；將干粉粗藍(lán)在添加無機(jī)鹽助磨劑的條件下研磨，可以制得微小磚形的-晶型與b-晶型混合物，其中-晶型與b-晶型的比例取決于研磨條件。6.4 顏料聚集體的分散顏料型墨水是以不溶于水而懸浮于水中的顏料顆粒為著色劑，它具有出色的耐水性，耐高溫，耐光照和不易被氧化等優(yōu)異的功能。但當(dāng)顏料顆粒不能加工到足夠細(xì)時，由于重力的原因而使墨水產(chǎn)生分層、沉淀，從而容易堵塞筆頭。因為顏料墨與染料墨相比有許多顯著的優(yōu)點(diǎn)，日本、美國和歐洲都在不斷推廣顏料墨的使用，在國際市場上應(yīng)用顏料墨制造墨水已成為一種發(fā)展趨勢。目前，顏料墨的制備工藝較染料墨要復(fù)雜的多，在筆中使用的顏

23、料墨通常是以中性墨為多（粘度大，不易沉淀），水性的顏料墨較少，而且價格較貴。由于一般商品顏料的原生態(tài)顆粒粒徑較大，在250m750m（相當(dāng)于通過60200目篩），不能直接使用。作為使用者來講，要求顏料容易均勻分散，能制成持久穩(wěn)定、無凝聚、不沉降的懸浮物料，因此原料的高效粉碎、分散、顆粒的均勻性和低成本規(guī)?；a(chǎn)曾經(jīng)是超細(xì)墨制備的一個國際性難題。自上個世紀(jì)七十年代以來，顏料的加工處理技術(shù)有了很大的發(fā)展，但還不能滿足使用者對其的要求。顏料粒子在介質(zhì)中的分散過程，可分為3步，即潤濕、機(jī)械力分散、抗絮凝穩(wěn)定化。6.4.1顏料的潤濕與吸附顏料粒子可以在將其潤濕的介質(zhì)中分散，在不能將其潤濕的介質(zhì)中很難分散

24、。根據(jù)楊氏方程式，為使顏料成為良好穩(wěn)定性的分散體，首先要使顏料粒子為介質(zhì)所潤濕。顏料的潤濕是分散過程中的第一步驟，目的是使粒子表面吸附的氣體逐漸為分散介質(zhì)所取代，降低表面能，顏料之間的凝聚力減小，便于第二步顏料的粉碎和細(xì)化。這一步一般通過加入表面活性劑實(shí)現(xiàn)，表面活性劑的加入量約為顏料總量的0.11%左右。潤濕的機(jī)理是由于顏料粉末粒子表面存在分子間力、原子價力，可以吸附液體，并在與液體接觸時發(fā)生相互作用的結(jié)果。影響潤濕效果有多種因素，諸如粒子表面極性、粒子形狀、粒子大小與比面積，表面吸附的氣體量以及分散介質(zhì)的極性等，其中以粒子表面的極性與介質(zhì)的極性尤為重要。潤濕的好壞可以通過接觸角、潤濕熱以及滲

25、透速度的高低等數(shù)據(jù)表征。接觸角<90°時，是可潤濕的，越小潤濕性越好。在顏料分子中，引入極性基團(tuán)時增加了分子的親水性，導(dǎo)致接觸角變小。潤濕熱可以通過將顏料粉末試樣加熱、抽真空，將表面吸附的氣體除去，置于不同液體介質(zhì)中測量熱量的變化值。顏料粉末粒子與介質(zhì)的相互作用越大，潤濕熱越大。一些顏料在不同介質(zhì)中的潤濕熱如表6.1：表6.1 一些顏料在不同介質(zhì)中的潤濕熱（10-3J/m2，25）表介質(zhì)非極性碳黑極性的TiO2水32.6550乙醇110397異丁醇115415對于非極性的碳黑，無論分散介質(zhì)的極性高低，其潤濕熱均較低，且變化不大；而極性的鈦白粉，在極性介質(zhì)（如水、醇類）中的潤濕熱

26、較大，在非極性介質(zhì)中的潤濕熱較小。由此可以認(rèn)為，顏料的潤濕過程是粉末表面存在分子間力、原子價鍵力，可以吸附液體，并與液體發(fā)生相互作用的結(jié)果。相互作用弱時潤濕熱較小，表面呈極性的粉末易分散在極性介質(zhì)中，而非極性粉末易分散在非極性介質(zhì)中。無機(jī)顏料的極性較高，親水性強(qiáng)，易被水性介質(zhì)濕潤，但往往由于粉末帶有電荷，難以獲得穩(wěn)定性優(yōu)良的分散體系，一般可用氯化鐵、硝酸鋁處理，增加表面電荷，再以陰離子表面活性劑處理，吸附反相電荷，最后再吸附非離子表面活性劑層，以增加其親水性，如圖6.1所示圖6.1 無機(jī)顏料吸附SAA示意圖有機(jī)顏料通常極性低，較難被水所潤濕，因此，要制備成穩(wěn)定的水性分散體系，需要對顏料實(shí)施改性

27、，如在合成過程中向生成的顏料懸浮體中添加表面活性劑，使極性低的疏水性基團(tuán)吸附于顏料粒子表面，而親水性基團(tuán)伸向水介質(zhì)，并發(fā)生溶劑化作用。對于不溶于介質(zhì)的粉體顏料粒子，以表面活性劑處理時，旨在增加介質(zhì)的潤濕性能，表面活性劑中的疏水基與顏料粒子的相似性越高，二者的親和性越好，潤濕和分散效果也越好。在選擇時可以參考表面活性劑的HLB值。顏料的疏水性很強(qiáng)（非極性）時，若采用的分散劑HLB值過高（親水性強(qiáng)），則二者缺少親和力，達(dá)不到改進(jìn)疏水性顏料粒子的潤濕和分散效果，此時可采用復(fù)配的方式處理，即添加兩種HLB值高低不同的分散劑，其中HLB值較低的分散劑與顏料有較大的親和力，并與HLB值較高的相結(jié)合，達(dá)到改

28、進(jìn)粉體顏料粒子的極性，制得穩(wěn)定的水性分散體系。如在對低極性的Cu-Pc顏料進(jìn)行表面改性時，采用非離子表面活性劑如OP-7、尼納爾與陰離子表面活性劑如松香酸鹽、分散劑MF雙組分復(fù)配，可得到質(zhì)地松軟、分散性良好的-型Cu-Pc。如果賦予顏料表面的電荷相反，異性電荷的中和作用可能會引起體系的不穩(wěn)定，這時，就不要用表面活性劑來促進(jìn)顏料的分散，而采用含有促進(jìn)潤濕基團(tuán)（如-OH）的某些聚合物，它們可以促進(jìn)潤濕過程。6.4.2顏料的機(jī)械分散第二步是顏料粒子聚集體的機(jī)械力粉碎，可以降低粒徑。在粉碎過程中，機(jī)械力將顏料粒子破碎，然后分散劑迅速吸附到粒子表面，使其穩(wěn)定分散到水介質(zhì)中去。如果粒子表面潤濕性能不好，破

29、碎的粒子不能及時被分散劑吸附并分散，粒子將重新聚集。也就是說，顏料著色劑需要進(jìn)行表面改性，諸如添加非離子和陽離子表面活性劑或其復(fù)配物，或添加親水性高分子化合物進(jìn)行處理；或?qū)⒂袡C(jī)顏料溶入水溶性溶劑如二甲醚、二丁醚、二甘醇單甲醚、三乙醇胺的混合物進(jìn)行研磨，得到超細(xì)顏料著色劑。把這種顏料加入含有聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺或聚脲等水溶性樹脂中，制成水分散體。但應(yīng)控制粉碎過程的強(qiáng)度與時間，使得粒子直徑大小呈“鐘型”分布狀態(tài)，減少徑過大或過小的粒子百分?jǐn)?shù)，使其粒徑分布盡量集中在一個較窄的范圍內(nèi)。無機(jī)顏料粒子的潤濕、粉碎及穩(wěn)定分散體，可用圖6.2所示:圖6.2 粒子的潤濕、分散和聚集過程顏料粉碎通常采用高速攪

30、拌機(jī)、三輥軋機(jī)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)、高剪切分散機(jī)、超音速粉碎機(jī)、超聲波乳化設(shè)備等。三輥軋機(jī)加工后的墨粒粒徑一般只能達(dá)到210微米，不能滿足水性墨的要求，只能滿足粘度較高的中低檔墨的要求。而高級顏料墨要求粒徑0.4微米，采用砂磨工藝，得到的墨最小粒徑可0.4微米，但由于砂磨工藝的先天不足，墨中的粒徑大小不一，分布離散性很大，需采用離子膜超級過濾工藝才能得到可使用的顏料墨，制造效率較低，能耗和成本較高。高速攪拌機(jī)在剪切過程中，顏料被篩入一定量的已加入分散劑的水中，增稠劑在分散完成后，低剪切速率下滲混進(jìn)去，因為高剪切速率可能會破壞許多乳液聚合物體系的穩(wěn)定性。超音速粉碎機(jī)、超聲波乳化設(shè)備等是較先進(jìn)的分散設(shè)

31、備，正在被用于顏料的分散過程中。超細(xì)粉碎后顏料的分散穩(wěn)定性技術(shù)也是當(dāng)今國際顏料墨生產(chǎn)的難題之一。當(dāng)顏料顆粒達(dá)到500納米以下時，顆粒越細(xì)，表面能量越大。在水中的顆粒相互吸引，有重新聚集成大顆粒的傾向，此時墨的形態(tài)極不穩(wěn)定。上海納微新材料科技有限公司以高壓爆炸技術(shù)，徹底屏棄了國際上常用的砂磨輥軋工藝，采用瞬時高能轟擊使顆粒粉碎、分散，得到的墨粒直徑為0.020.04微米，不需過濾，成本大大降低。為降低顏料著色劑的粒徑，使印制圖案情晰，且有染料著色劑的透明感，可制成水可分散超細(xì)顏料著色劑。使用表面活性劑對顏料進(jìn)行表面改性處理是一種最簡便的方法。表面活性劑既是潤濕劑，又是分散劑，但受到分子量的約束，

32、不可能制成超細(xì)顏料分散體。選用表面活性劑的主要依據(jù)必須根據(jù)顏料的 H LB值，應(yīng)選用和復(fù)配 H LB值相近的表面活性劑進(jìn)行表面改性，才能獲得理想的效果。部分經(jīng)常生產(chǎn)的有機(jī)顏料H LB值如表6.2所示。表6.2 部分有機(jī)顏料的HBL值C.I索引號HBL值C.I索引號HBL值C.I索引號HBL值P.Y.19.1P.O.19.20P.R.11212.6P.Y.38.5P.O.57.5P.R.12212.6P.Y.59.36P.O.138.7P.R.1448.17P.Y.68.82P.O.1610.26P.R.14611.8P.Y.711.49P.O.248.57P.R.1488.23P.Y.108.

33、69P.O.348.2P.R.1638.09P.Y.128.8P.O.3610.9P.R.1668.34P.Y.138.0P.O.438.4P.R.17112.15P.Y.148.4P.R.17.05P.R.17011.56P.Y.158.7P.R.28.4P.R.17512.0P.Y.167.8P.R.36.7P.R.17612.12P.Y.1710.0P.R.46.6P.R.1808.65P.Y.6511.7P.R.512.35P.R.1888.86P.Y.7210.0P.R.77.66P.R.1918.4P.Y.7411.7P.R.88.7P.R.24511.94P.Y.759.6P.R

34、.98.22P.R.2147.5P.Y.817.6P.R.108.5P.R.2427.4P.Y.8310.5P.R.128.09P.V.1913.6P.Y.939.8P.R.138.09P.V.239.4P.Y.949.6P.R.218.93P.V.3414.78P.Y.959.81P.R.239.26P.V.3511.25P.Y.9711.17P.R.3111.8P.Br.2510.47P.Y.12013.65P.R.3210.2P.B.15:211-136.4.3顏料的穩(wěn)定化粉碎細(xì)化后的顏料還需要做進(jìn)一步的包覆處理。由于顏料經(jīng)分散細(xì)化后，粒徑減小，表面積增大，表面自由能增加，造成細(xì)化后的顏

35、料具有不穩(wěn)定性。所以，當(dāng)機(jī)械研磨能除去以后，顏料顆粒還會再凝聚起來。為此，在顏料研磨后形成新的表面時，在其表面應(yīng)吸附一層包覆層，使顏料的表面能降低。當(dāng)帶有包覆層顏料的結(jié)合體再度碰撞就不會凝聚起來。降低新形成的接口表面能，以便在進(jìn)一步加工時，不至于使顏料產(chǎn)生再凝聚現(xiàn)象，并保持較低的粘度、良好的流變性能。欲使顏料分散體具有良好的穩(wěn)定性，可以通過以下途徑：一、添加特定離子類型的表面活性劑，如陰離子、陽離子，兩性離子、非離子以及復(fù)配方（陰離子/非離子、陽離子/非離子）的表面活性劑，使其吸附于粒子表面，改進(jìn)分散穩(wěn)定性。二、縮小顏料粒子與分散介質(zhì)之間的密度差別。三、以高分子分散劑對顏料實(shí)施表面改性處理，以

36、立體障礙的作用增加分散體系的穩(wěn)定性?？梢?，為獲得良好的穩(wěn)定性分散體，首先設(shè)法使顏料粒子為介質(zhì)所潤濕，方法之一是改變粒子表面的極性使之與介質(zhì)相匹配；方法之二使添加潤濕助劑、表面活性劑，降低其表面能量，使介質(zhì)更容易浸潤到粒子表面（暴露在分散介質(zhì)中的）能迅速地為介質(zhì)再潤濕，被分散介質(zhì)隔離，防止再重新形成較大的粒子。其次，可以通過添加特定分散與潤濕助劑，吸附或包覆在粒子表面上，以雙電層理論、立交或熵效應(yīng)原理，促進(jìn)分散體系的穩(wěn)定性。6.4.4亞納米熵恒技術(shù)與理論在中性墨水研究中的應(yīng)用在中國文教用品行業(yè)中，中性筆這一產(chǎn)品的發(fā)展速度之快，發(fā)展規(guī)模之大是大家有目共睹的。但國內(nèi)中性筆的發(fā)展受到了中性墨水質(zhì)量問題

37、的制約，在也業(yè)內(nèi)也是有共識的，這一質(zhì)量問題主要體現(xiàn)在墨水灌筆芯后的儲存穩(wěn)定性和書寫流利性上的欠缺。隨著業(yè)內(nèi)對中性筆墨水和納米技術(shù)越來越深入認(rèn)識，納米技術(shù)開始應(yīng)用到墨水的研制中。納米技術(shù)在墨水研制中的應(yīng)用主要有兩個方面，一方面是應(yīng)用在顏料的分散技術(shù)中，另一方面是在納米色漿中，這是更高要求的納米技術(shù)。而英可奧化工技術(shù)有限公司的劉守軍博士認(rèn)為，中性墨水體系中顏料分散的最佳粒徑為亞納米尺度。劉守軍博士指出，中性墨水制備長期形成一種錯誤的認(rèn)識，顏料粉碎得越細(xì)，越易分散，在墨水體系中的懸浮穩(wěn)定性越好。事實(shí)并非如此，熱力學(xué)告訴我們：物質(zhì)破碎得越細(xì)，其表面能越高，穩(wěn)定性越差。因超微粒子存在嚴(yán)重的表面價鍵不平衡

38、與表面原子缺失，故極易朝著表面能降低，即超微粒子聚集的方向變化。因此在中性墨水體系中，顏料如破碎過度，這些超微粒子借助無規(guī)則的布郎運(yùn)動，極易發(fā)生聚集，最終導(dǎo)致沉淀。所以確定許多顏料展色的最佳粒徑范圍應(yīng)在100-500nm，即亞納米范圍。 中性墨水系一顏料懸浮平衡體系，熱力學(xué)將自然界中的平衡分為穩(wěn)定平衡、不穩(wěn)定平衡與介穩(wěn)定平衡。不穩(wěn)定懸浮平衡只能借助外力作用，如強(qiáng)力攪拌等方法可維持顏料的懸浮，強(qiáng)制力取消，沉淀是必然趨勢。介穩(wěn)平衡式介于穩(wěn)定平衡與不穩(wěn)定平衡之間的一種平衡，平衡是短暫的，有條件的，一旦外界條件發(fā)生輕微變化(諸如溫度、擾動等)，平衡即被子打破。而穩(wěn)定平衡是穩(wěn)定的熱力學(xué)操作點(diǎn)，

39、此時，在熱力學(xué)上總熵達(dá)到最大值，外界條件在有限范圍的波動均不會導(dǎo)致體系平衡的破壞。劉守軍博士依托山西理工大學(xué)化工工程與技術(shù)學(xué)院這一技術(shù)平臺對多種配方體系構(gòu)成中顏料、浸潤劑、分散劑、聯(lián)結(jié)料、增稠劑、中和劑、消泡劑、緩蝕劑、穩(wěn)定劑、防霉劑、流變劑、防沉劑與催干劑等十余種化學(xué)物質(zhì)的熱力學(xué)計算，形成了熵恒理論及配方設(shè)計，又結(jié)合大量實(shí)驗研究，從理論與實(shí)踐兩方面徹底解決了顏料懸浮液的長期穩(wěn)定性這一技術(shù)難題。     劉守軍博士首先利用超分散劑(hyperdispersants)的弱極性基團(tuán)對顏料表面實(shí)施多點(diǎn)錨固改性，形成化學(xué)鍵接，實(shí)現(xiàn)了顏料的熵(位阻)保護(hù)。超分散劑的分子量一

40、般介于1000-10000之間，其分子結(jié)構(gòu)中含有的性能有完全不同的兩個部分：一部分為錨固基團(tuán)(anchoring func oanl group)，可通過離子對、氫鍵、范德華力及改性劑結(jié)合等作用以單點(diǎn)或多點(diǎn)錨固的形式緊密地結(jié)合在顏料顆粒表面；另一部分為親介質(zhì)的(binder-plic)溶劑化聚合物鏈，它通過空間位阻效應(yīng)(熵排斥)對顏料顆粒的分散起穩(wěn)定作用。在超分散劑作用體系中，超分散劑以其錨固段吸附于顏料顆粒表面，溶劑化段則伸展于分散介質(zhì)中，其長度一般在10-15nm之間，當(dāng)兩個吸附有超分散劑的顏料顆粒相互接近時， 由于伸展鏈的空間阻礙，不會引起絮凝，而維持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。第二，借助引力流體觸

41、變改性助力，使中性墨水具有良好的觸變性能：在低剪切速時形成網(wǎng)架結(jié)構(gòu)，具有較高的結(jié)構(gòu)粘度，既進(jìn)一步增加了顏料的分散穩(wěn)定性，又便于與筆頭匹配；在高剪切速度時，網(wǎng)架結(jié)構(gòu)消失，粘度下降，保證了書寫的暢快性。第三，強(qiáng)化了顏料粒子周圍的雙電層效應(yīng)，使顏料粒子間斥力加強(qiáng)，不會聚集。通過對中性墨水泅水機(jī)理的深入研究，解決了國產(chǎn)墨水普遍存在的耐水性能差這一技術(shù)難題，研制成功了無樹脂中性墨水體系。6.5 常用的顏料分散劑通常用于制作顏料分散系的分散劑是表面活性劑或聚合物。6.5.1表面活性劑表面活性劑有多種類型，一般地說，適合顏料分散的表面活性劑是陰離子型和非離子型，后者特別適用于有機(jī)顏料。選擇非離子型表面活性劑

42、的依據(jù)之一使HLB值（親水親油平衡值），每一顏料有其特定的HLB值，如果選用的表面活性劑的HLB值與之相同，則具有最佳的處理效果。美國某公司使用烷基酚聚氧化乙烯衍生物和脂肪醇聚氧化乙烯衍生物類非離子型表面活性劑處理顏料，使之易分散于水性連接料。表面活性劑的烷基尾巴吸附在顏料的非極性區(qū)域，“頭”朝外取向進(jìn)入水性連接料，見圖6.3。 圖6.3 表面活性劑處理顏料這樣，可以使親油性的有機(jī)顏料易分散在水性介質(zhì)中，試驗表明，對于聚氧乙烯鏈，隨著聚合度n的增加，可具有不同程度的親水性，有效地改進(jìn)顏料在水性介質(zhì)中的潤濕、分散性能，同時還可以增加分散貯存穩(wěn)定性。6.5.2高分子分散劑除了表面活性劑之

43、外，近年來開發(fā)并應(yīng)用了許多高分子分散劑。高分子分散劑主要用于顏料的表面改性，即在顏料表面上沉積或包覆單分子或多分子層，以改變粒子的表面極性，使其與使用介質(zhì)具有更好的匹配或相容性。由于有機(jī)顏料更趨向于比較低的極性，必須設(shè)法增加顏料粒子與聚合物分子之間的引力，以防止產(chǎn)生分散劑的解吸附作用，其中重要途徑之一是對顏料表面的改性處理，使其粒子表面極性改變，以增加“顏料-分散劑”之間的親和力。不同的結(jié)合方式，其結(jié)合強(qiáng)度如表6.3所示：表6.3 結(jié)合方式與結(jié)合能量結(jié)合類型結(jié)合能量（kcal/mol）物理吸附作用2氫鍵結(jié)合6化學(xué)吸附（酸堿作用）20共價鍵結(jié)合8090有機(jī)顏料的表面改性（處理）已經(jīng)在各種結(jié)構(gòu)類型

44、的顏料中得以應(yīng)用，并獲得了明顯的效果。例如對酮酞菁、不溶性偶氮類、色淀類及雜環(huán)類（喹丫啶酮類、咔唑類、稠環(huán)類等顏料），可以采用多種不同的方法進(jìn)行表面改性處理，采用的方法有表面活性劑處理方法，顏料衍生物改性方法，酸溶或酸脹方法，高分子化合物處理方法及無機(jī)化合物處理方法等。聚合物高分子類型分散劑是近年開發(fā)并得到實(shí)際應(yīng)用的一類新型多功能分散助劑。由于分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，使之具有可以調(diào)整的聚合溶劑化鏈以及多點(diǎn)錨式基團(tuán)。與經(jīng)典的表面活性劑相比，它可與顏料粒子表面較為牢固的結(jié)合，防止分散劑的解吸附作用，與分散介質(zhì)有良好的相溶性能，因此不僅廣泛應(yīng)用于非水有機(jī)溶劑介質(zhì)中顏料的分散，制備流動性優(yōu)異、高含固量、分散

45、穩(wěn)定性良好的著色涂料及印墨體系，而且也開發(fā)出適用于水性涂料的聚合物超分散劑品種，例如ICI公司的Solsperse系列，Du Pont 公司的Elvacite 系列，BYK公司Disperbyk 系列等嵌段高分子化合物。聚合物分散劑分子中含有酸、堿性基團(tuán)，可以與連接料、顏料粒子及溶劑發(fā)生相互作用，而且如果顏料首先通過衍生物實(shí)施改性，如引入具有酸性基團(tuán)進(jìn)行衍生物改性處理，則更易與堿性的高分子分散劑作用；反之，引入堿性基團(tuán)進(jìn)行衍生物改性處理，則顏料易與酸性高分子分散劑作用，可獲得粘度低、顯示良好抗絮凝性的產(chǎn)品。聚合物分散劑的用量，每m2表面積的顏料粒子約需2mg左右，椐此可推出對于非透明型顏料，其

46、表面積約為25 m2/g，則應(yīng)添加50mg/g，或添加顏料質(zhì)量5%的聚合物分散劑，即可獲得良好的性能。對于固含量高的體系，分散劑的用量還要加大，且要采用分子量較低的聚合物分散劑，以達(dá)到在每個顏料粒子上相結(jié)合，降低粒子的活度，通過空間阻礙作用，防止形成絮凝體結(jié)構(gòu)。為獲得符合要求產(chǎn)品，不少生產(chǎn)廠、公司均致力于研究開發(fā)多種類型、具有特定應(yīng)用特性的多功能顏料分散劑，從化學(xué)結(jié)構(gòu)特征上它們有別于經(jīng)典表面活性劑，多為高分子類型的表面活性劑?？梢愿爬ㄈ缦拢?一、改進(jìn)顏料粒子的潤濕特性，使其易為分散介質(zhì)濕潤，縮短顏料粒子研磨分散過程；二、降低固體微粒分散體系的粘度，減少粉碎研磨過程的動力消耗，增加產(chǎn)出效率；三、

47、在不改變設(shè)備的條件下，最大限度地發(fā)揮著色效果，獲得更高地顏色飽和度；四、提高顏料分散體系在長時間貯存過程中地分散穩(wěn)定性能。由于該類型助劑具有特殊的性能，國外一些精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)廠、公司不斷地將多功能的顏料分散劑推向市場，介紹其使用范圍、特點(diǎn)以及使用方法，以滿足應(yīng)用部門的要求，同時深入研究高分子分散劑結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其促進(jìn)分散體系穩(wěn)定的原理。無機(jī)或有機(jī)顏料粒子是由于范德華引力作用，在分散介質(zhì)溶劑中存在粒子間的相互吸引、溶劑及聚合高分子之間的相互作用，即分散狀態(tài)直接和顏料/顏料、顏料/分散膠粘劑（展色料）、顏料/溶劑、溶劑/膠粘劑之間的相互作用有關(guān)。高分子分散劑及其非極性部分提供顏料粒子之間的立體屏障，依

48、靠空間熵效應(yīng)賦予顏料粒子在溶劑中的穩(wěn)定性。為了獲得滿意的分散體穩(wěn)定效果，要求采用的高分子分散劑具有如下特性：緊密而又牢固地連結(jié)在顏料表面上；可使顏料表面高效率的完全覆蓋；其溶劑化部分必須擴(kuò)展到分散介質(zhì)中，以形成有效厚度的屏障等等。早期研究認(rèn)為，能賦予分散體穩(wěn)定作用的聚合物相對分子質(zhì)量要在10萬左右；近期實(shí)驗表明，高分子分散劑相對分子質(zhì)量在100010000，覆蓋厚度約1×10-8m即可顯示良好的效果，而更為關(guān)鍵的因素使通過不同方式有效地吸附于顏料表面上。通常高分子分散劑可以如下方式與顏料粒子結(jié)合：一、離子（對）鍵結(jié)合：以無機(jī)顏料為例，基于粒子表面顯示正、負(fù)電荷，分散劑分子中具有與其相

49、反電荷的官能團(tuán)，相互作用形成離子對鍵。某些無機(jī)顏料粒子既可帶又正電性，亦可為負(fù)電性，此時選用帶有負(fù)電荷或正電荷的錨式基團(tuán)，則可有效的結(jié)合于粒子表面上。相似地，粒子表面可以為酸性或堿性，與堿性或酸性錨式基團(tuán)可以相互轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子形成離子對鍵。例如在高分子鏈中引入一種酸性或堿性錨式基團(tuán)，使其與顏料表面結(jié)合，包括含有在高分子鏈中引入一種酸性或堿性錨式基團(tuán)，使其與顏料表面結(jié)合，包括含有NH2，NH2.HCl ，NH3+R ，COOH， SO3H， PO3H或其鹽類衍生物。二、氫鍵或極性基團(tuán)結(jié)合：多數(shù)有機(jī)顏料粒子及其某些惰性無機(jī)粒子表面缺乏帶電荷的區(qū)域，但是可與高分子分散劑形成氫鍵，盡管粒子與分散劑之間形

50、成的每個氫鍵結(jié)合力比較弱，但綜合效果仍可使分散劑牢固的吸附于粒子表面上。典型的化合物如多元胺、多元醇，即可通過此種方法與顏料結(jié)合。類似的，當(dāng)分子中含有某些極化或可極化的基團(tuán)，也可以在粒子與分散劑之間產(chǎn)生較強(qiáng)的錨基結(jié)合效果，聚胺酯類、聚脲均屬具有錨式基團(tuán)的化合物作為高分子分散劑應(yīng)用。三、衍生物（大平面性分子）作為錨式基團(tuán)的結(jié)合： 顏料粒子通過改性具有離子型取代基的衍生物，可以依據(jù)分子的平面性與結(jié)構(gòu)相似性吸附于表面上，達(dá)到活化顏料表面的作用，進(jìn)而被活化的表面再接受具有電荷的高分子分散劑的錨式基團(tuán)。該法雖然受到顏料衍生物顏色的局限，但已應(yīng)用于銅酞菁類與單、雙偶氮類顏料，可以明顯地改變分散體的穩(wěn)定性及

51、流動性。有時將其顏料衍生物（分子中引入高極性取代基，入SO3H、SO2NR1NR2、CH2NHR、SO2NH2、NR3等）稱之為表面改性劑或協(xié)同增效劑。高分子分散劑的主要類型有聚乙二醇型、丙烯酸共聚物等。聚乙二醇型（PEG）：具有不同聚合度的聚乙二醇，在水中可呈現(xiàn)曲折型構(gòu)型，并與水分子形成氫鍵，應(yīng)用于銅酞菁顏料的表面改性處理，結(jié)果表明改性后的銅酞菁粒徑降低，同時對水的潤濕角變小，在水中具有了更好的分散性能。PEG的平均分子量越大，分散率越高，常用的有PEG20000、PEG6000、PEG1540、PEG800、PEG300等。丙烯酸共聚物：用丙烯酸共聚物處理顏料時，共聚物的骨架成份吸附在顏料

52、的非極性區(qū)域，羧酸離子伸出并進(jìn)入水性連接料，有效地屏蔽了顏料的非極性區(qū)域，如圖6.4所示。圖6.4 丙烯酸共聚物處理顏料隨著現(xiàn)代高分子理論的發(fā)展，我們對高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系了解得越來越清楚。從理論上講，幾乎所有的可用于傳統(tǒng)油基油墨的樹脂如聚酯、酚醛、脲醛、醇酸、環(huán)氧、聚酰胺及聚氨酯等通過分子間的接枝共聚均可制成水溶性樹脂。當(dāng)然，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)一方面需要有高超的合成技術(shù)。6.5.3松香馬來樹脂松香化合物分子中含有羧基，并且具有非極性稠環(huán)結(jié)構(gòu)，顯示親油性能。通過轉(zhuǎn)變?yōu)轸然c而溶于水中（皂化），可吸附于顏料粒子表面，達(dá)到改性目的。除通用松香酸外，近年來開發(fā)出多種松香衍生物，如四氫化松香、二

53、聚松香、脫氫松香胺、松香馬來樹脂等。由于松香馬來樹脂分子中含有幾個羧基，酸價較高，可制成溶于水的氨鹽，對顏料晶體進(jìn)行涂布。樹脂的多環(huán)部分被吸附，而羧酸離子向外伸出，使顏料的非極性區(qū)域于極性的連接料相隔離，如圖6.5所示。 圖6.5 松香馬來樹脂處理顏料印刷術(shù)是我國古代四大發(fā)明之一，印刷離不開油墨，早期的油墨與墨水一樣都是水基的，但由于當(dāng)時的印版多為木材雕刻而成，木版遇水容易變形，所以人們逐漸淘汰了水基油墨。隨著現(xiàn)代材料技術(shù)的發(fā)展及各國環(huán)保法規(guī)對排放有機(jī)揮發(fā)物的標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，水基油墨在全球的應(yīng)用也越來越普及。我國目前水基油墨的年產(chǎn)量大約為10萬噸，今后這一數(shù)字還將大幅增長。在我國，大

54、部分水基油墨所用樹脂為馬來松香脂，約占總用量的70%，這類樹脂具有價格便宜、制作工藝簡單、油墨光澤度高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是樹脂溶解性差，必須用乙醇胺等難揮發(fā)的堿作為中和劑，同時使用醇類或醚類作為助溶劑，因此制造的油墨印后抗水性差、印刷過程不穩(wěn)定，不能印刷高質(zhì)量的印品。為了提高馬來松香油墨的質(zhì)量，通常我們向其中加入丙烯酸乳液，這樣制成的油墨抗水性會有所改善，但印刷適性沒有大的改變，同時成本大大提高。6.6 顏料的幾種商品形式目前，市場上分散性能較好的產(chǎn)品主要有以下幾種商品形式：顏料濾餅、粉狀顏料、粒狀顏料、預(yù)分散顏料色片、漿狀顏料和色母粒等幾種。除此之外，還有一些如色餅、色膏等針對性很強(qiáng)的產(chǎn)品。6.6

55、.1 顏料濾餅最初合成的顏料過濾后得到的是初始濾餅，也稱濕濾餅，把顏料的濕濾餅直接分散入水性油墨是非常引人注目的方法，由于顏料是水相形式，避免了顏料的干燥、粉碎并再分散入水性連接料的麻煩，簡化了工藝，降低了干燥等工序的能量消耗。由于未經(jīng)加熱干燥，顏料的粒子和最初形成時一樣，各項性能較優(yōu)異。但是，顏料濾餅的含固量一般在1825左右，對于要求顏料含量較高的水性油墨就顯得無能為力了。較理想的含水顏料是高固體含量顏料濾餅。高固體含量顏料濾餅是把普通的顏料濾餅經(jīng)特殊的脫水增濃工藝而制成，顏料含量一般控制在50左右。這類顏料只含顏料、水和少量的表面活性劑，不含樹脂連接料和填充料。高固體含量顏料濾餅有許多優(yōu)

56、點(diǎn)：（1）用途廣泛。由于不含樹脂連接料和填充料，故可用于各種類型的水性墨水、水性印花涂料色漿和水性乳膠涂料。（2）消除了粉塵對環(huán)境的污染。由于是半干形式，應(yīng)用時無粉塵飛揚(yáng)的現(xiàn)象，改善了操作環(huán)境，保障了配料人員的身體健康。（3）提高了產(chǎn)品質(zhì)量。與相應(yīng)的干粉顏料相比，使用的高固體含量顏料濾餅制成的水性油墨具有較高的著色力（一般可提高515）和光澤，色彩鮮艷明亮，并具有較高的分散體穩(wěn)定性。這是因為使用濾餅時，顏料的粒子大小及形狀大多與顏料形成時一樣，而當(dāng)顏料加熱干燥時，產(chǎn)生大量的顏料聚集體和晶型重排，這些因素都是產(chǎn)生著色力、色相、光澤和分散體穩(wěn)定性變化的原因。（4）粘度低。使用高固體含量顏料濾餅，可

57、制備低粘度或高顏料含量的水性墨水，經(jīng)測試，含31.5重量干基的高固體含量的濾餅的墨水的粘度，同含25重量干粉顏料的墨水的粘度值一樣。（5）簡化水性墨的制造工藝。這類顏料易分散性很好，只需高速分散就可達(dá)到細(xì)度要求，簡化了制造工藝，提高了勞動生產(chǎn)率。制造高固體含量濾餅的方法包括機(jī)械脫水法、真空脫水法和表面活性劑處理后脫水法等。美國的KUTOBUKI旋片式壓濾機(jī)，比普通的壓榨式板筐壓濾機(jī)更有效地提高顏料濾餅的含固量；美國一公司使用抽真空的二輥機(jī)制備高固體含量顏料濾，對于綠相銅酞菁蘭顏料，初始濾餅含固量為30.7，經(jīng)該裝置脫水濃縮，濾餅含固量可達(dá)46。日本某公司采用表面活性劑處理顏料濾餅后，再第二次過濾的工藝制備高固體含量濾餅，使用的表面活性劑包括陰離子型表面活性劑如萘磺酸甲醛縮合物、月桂基硫酸鈉等；陽離子型表面活性劑如月桂基三甲基銨氯化物；非粒子型表面活性劑如聚氧化乙烯烷基醚等。如對于含量為5的聯(lián)苯胺黃顏料懸浮，3kg/2條件下過濾，得含固量為32.5的濾餅，然后，把0.2聚氧化乙烯烷基醚與之?dāng)嚢杌旌希谏鲜鱿嗤瑮l件下進(jìn)行第二次過濾，得52.5的高固體含量濾餅。另一個方法是把顏料分散劑與顏料漿混合，再用高分子半滲