X射線衍射學(xué)基礎(chǔ)

1、1會(huì)計(jì)學(xué)X射線衍射學(xué)基礎(chǔ)射線衍射學(xué)基礎(chǔ)chh1.1.1 X射線的本質(zhì)與特性（1）本質(zhì) 一種電磁波。 X射線的波長范圍約為: 10103nm （介于紫外和 射線之間）具波粒二象性:或（1.1） 波動(dòng)性波動(dòng)性：以一定的頻率和波長在空間傳播; （傳播過程中可能產(chǎn)生干涉-衍射現(xiàn)象） 粒子性粒子性：以光子形式輻射和吸收時(shí)，具有一定的質(zhì)量、能量和動(dòng)量. （與物質(zhì)作用時(shí)可能發(fā)生能量交換）電磁波譜及其在分析技術(shù)中的應(yīng)用（測試方法P2圖1-1）EXAFS 擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)Extended X-ray Absorption Fine Structure208EcIX射線的強(qiáng)度：射線的強(qiáng)度： 以單位時(shí)間內(nèi)，通

2、過垂直于X射線傳播方向的單位面積上的能量表示。作為波:（1.2）式中E0 為電場強(qiáng)度向量的振幅。作為光子： I I光子流密度每個(gè)光子的能量（2）特性（測試方法P4圖14） X射線衍射儀中使用的X射線是由產(chǎn)生。 可用作X射線源的裝置有：、等。 一般X射線衍射儀中采用前者，其中產(chǎn)生X射線的部件是。（1）X射線的產(chǎn)生（晶體X射線衍射學(xué)基礎(chǔ)P6圖1-7） 測試方法P6圖1-8給出管電壓、管電流和陽極材料種類對連續(xù)X射線譜的影響。（現(xiàn)代分析技術(shù)P88圖4.19）產(chǎn)生條件： 管電壓超過陽極材料原子的K系激發(fā)電壓VK（因陽極材料不同而異）。 如：鉬靶在管電壓低于20kV時(shí)，只產(chǎn)生連續(xù)X射線譜； 20kV時(shí)，

3、則在連續(xù)譜的基礎(chǔ)上，于 為0.063nm和0.071nm 處有兩個(gè)強(qiáng)度高峰：K 和K ，構(gòu)成鉬靶K系標(biāo)識(shí)X射線譜。（測試方法P7圖1-9） 根據(jù)量子力學(xué)，各殼層存在子殼層（亞能級）。而電子在各能級之間的躍遷要服從一定的選擇原則： n 0 l = 1 j = 1或0 因此，K系X射線譜中的K譜線實(shí)際上是由K1和K2兩條譜線組成。如鉬靶： K1波長：0.0709nm K2波長：0.0714nm 兩譜線強(qiáng)度比：2 1故有： K = 2/3K11/3K2 （測試方法P8圖1-10）)(1ZKnKKVVBiI)( 標(biāo)識(shí)X射線譜中那些波長一定的X射線譜線被稱為 “X射線” 。（ 1.3 ） 當(dāng)工作電壓V

4、為K系激發(fā)電壓VK 的35倍時(shí)，I標(biāo)/I連最大。（ 1.4）波長與陽極靶材料的原子序數(shù)Z有如下關(guān)系（）： X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生各種不同的復(fù)雜過程，但就其轉(zhuǎn)換而言可分為三個(gè)部分: 散射：入射X射線與樣品作用發(fā)生傳播方向改變形成的X射線； 透射：入射X射線穿過樣品成為從樣品透出的X射線 吸收：被樣品吸收 入射X射線/光子的能量在與樣品作用過程中損失殆盡被樣品吸收， 因此，出射的X射線發(fā)生強(qiáng)度衰減）1.1.3 X射線與物質(zhì)的作用（經(jīng)典散射）： 物質(zhì)中的電子電子在X射線電場的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，每個(gè)受迫振動(dòng)的電子便成為新的電磁波源向空間各個(gè)方向輻射與入射X射線的電磁波。這些新的散射波之間可以

5、發(fā)生干涉作用，故稱為相干散射。 （X射線衍射分析利用的就是入射X射線與物質(zhì)作用產(chǎn)生的相干散射）（量子散射）： 當(dāng)X射線光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時(shí)，電子獲得一部分動(dòng)能變成反沖電子（由于其吸收了部分入射X射線的能量，故歸入吸收作用中），光子也離開原來的方向。碰撞后光子的能量減小，波長增加且隨散射方向而異，所以散射線之間不能發(fā)生干涉作用。 （非相干散射的X射線在X射線衍射分析中增加衍射花樣的背底） 入射入射X射線的能量在通過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰可渚€的能量在通過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰俊?（物質(zhì)對X射線的吸收主要是由其原子內(nèi)部電子的躍遷造成）：以光子激發(fā)原子所發(fā)生的激發(fā)和輻射過

6、程。 當(dāng)一個(gè)具有足夠能量足夠能量的X射線光子與物質(zhì)中的原子相互碰撞時(shí)，從原子內(nèi)部擊出一個(gè)K層電子，導(dǎo)致原子激發(fā)；處于激發(fā)態(tài)的原子在弛豫過程中以輻射光子的方式釋放的能量而產(chǎn)生次級次級X射線。 被擊出的電子稱為光電子； 所輻射的次級X射線稱為熒光X射線。（其產(chǎn)生與標(biāo)識(shí)X相比有何不同？） X射線源中稱： 若處于激發(fā)態(tài)的原子在弛豫過程中釋放的能量使另一個(gè)核外電子脫離原子成為二次電子。此電子即稱為俄歇電子。KKKhchWKKKKhchWeVKKKVeVhc4 .12 因此，K 從激發(fā)光電效應(yīng)的角度稱之為，而從X射線吸收的角度則被稱為（如上）。（1.5）（1.6）（1.7） 式中：K和K分別為K系頻率和波

7、長 推廣開來，此式表明：由X射線管產(chǎn)生單色X射線時(shí)，不同的陽極靶所要求的最低管電壓（激發(fā)電壓VK）是不同的。（如Mo：17.3/19.6kV；Cu：8.04/8.9kV；Co：6.93/7.65kV）不論是用電子還是用光子去激發(fā)某種物質(zhì)（擊出一個(gè)K層電子），所需要的最低能量是相同的。 譬如以陰極電子激發(fā)陽極原子的K系輻射：激發(fā)/吸收限的應(yīng)用KKKVeVhc4 .12為改善入射X射線的單色性，濾波片材料的吸收限應(yīng)介于陽極靶材料的K和之間且盡量靠近K； (靶K 濾波片K 靶K )衍射分析中衍射分析中，樣品的熒光X射線增加衍射花樣的背底，因此要盡量避免激發(fā)出試樣中的熒光X射線；(陽極材料的K 稍大于

8、樣品物質(zhì)的K ) X射線熒光分析中射線熒光分析中，希望得到盡可能強(qiáng)的熒光X射線，因此，激發(fā)源的K 應(yīng)小于樣品物質(zhì)的K 。（1.8） 入射入射X射線透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播射線透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。 當(dāng)一束X射線通過物質(zhì)時(shí)，由于散射和吸收作用，使透射方向上的強(qiáng)度衰減：33ZKm 雖然X射線強(qiáng)度衰減是由物質(zhì)對它的散射和吸收共同造成，但因散射系數(shù)與吸收系數(shù)相比小的多，故忽略，則質(zhì)量衰減系數(shù)與波長和原子序數(shù)存在如下近似關(guān)系：（1.9） 式中K 為常數(shù)。（P12圖1-12 ） 圖中曲線表明： 隨波長增大，m 漸增；在K處，由于激發(fā)和弛豫，m發(fā)生躍增。 質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的關(guān)系進(jìn)一步闡明了激發(fā)

9、/吸收限的應(yīng)用依據(jù)。 如：為單色X選擇合適的濾波片（靶K 濾波片K 靶K ）圖113：陽極輻射產(chǎn)生的標(biāo)識(shí)譜經(jīng)濾波片后： 原連續(xù)譜強(qiáng)度和K 譜線強(qiáng)度降低至弱背底標(biāo)識(shí)譜單色性變好（600 1）； 同時(shí)，K強(qiáng)度損失至原強(qiáng)度的3050濾波片的原子序數(shù)比陽極靶的小1（當(dāng)Z40）或2（當(dāng)Z 40）（測試方法P10圖1-11） X射線衍射物相分析作為一項(xiàng)基于X射線在晶體中的衍射行為的測試技術(shù)，需要具備晶體學(xué)的基本知識(shí)才能較好的理解和掌握其基本分析方法。 從結(jié)構(gòu)的角度可將物質(zhì)分為兩大類：晶態(tài)物質(zhì)：內(nèi)部原子、原子團(tuán)或分子在三維空間周期性重復(fù)排列的固體，即晶體；非晶態(tài)物質(zhì)內(nèi)部原子、原子團(tuán)或分子在宏觀范圍內(nèi)不呈現(xiàn)周

10、期性排列的固體，即非晶體。 石英晶體（a）和石英玻璃（b）內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的排列（晶體X射線衍射學(xué)基礎(chǔ)P19圖2-1，2和結(jié)晶學(xué)P109圖7-16） 1.1.4.1 晶體的基本結(jié)構(gòu)單元 晶體是具有格子構(gòu)造的固態(tài)物質(zhì)，每種晶體結(jié)構(gòu)都可由其對應(yīng)的單位平行六面體（晶格）在空間的三個(gè)方向平行堆砌而獲得。 描述晶體結(jié)構(gòu)中這一單位平行六面體有兩個(gè)概念：晶胞晶胞：晶體物質(zhì)的基本重復(fù)單元陣胞陣胞：晶體點(diǎn)陣的基本重復(fù)單元（也叫空間點(diǎn)陣/格子） 按照單位平行六面體的選擇原則，從一切晶體結(jié)構(gòu)中抽象出的空間點(diǎn)陣只有14種類型，即14種布拉維（Bravais）點(diǎn)陣。晶格/點(diǎn)陣常數(shù) 描述晶胞（或陣胞）的形狀與大小用兩組參數(shù)： 晶

11、軸單位晶軸單位：a、b、c 軸間角軸間角：、 在七個(gè)晶系中，只有立方、四方和斜方晶系的三根軸是互相垂直的。 稱其為晶格（或點(diǎn)陣）常數(shù)。 而三根坐標(biāo)軸X、Y、Z代表的是晶體中3條互不平行的棱 晶軸（結(jié)晶方向）。因此， a、b、c 也稱為晶胞或陣胞的3個(gè)基矢。 陣胞中的點(diǎn)、線、面是以三個(gè)基矢構(gòu)成的坐標(biāo)系（各基矢的長度作為相應(yīng)坐標(biāo)軸的單位）來表示的：（現(xiàn)代分析技術(shù)P77圖4.5）點(diǎn)點(diǎn)：用該點(diǎn)的坐標(biāo)值表示；線線：即方向。用過坐標(biāo)原點(diǎn)此方向上的最小整數(shù)的點(diǎn)的三個(gè)坐標(biāo)值按坐標(biāo)順序放在方括號(hào)中表示；面面：用該面在三個(gè)坐標(biāo)軸上的截距的倒數(shù)（化為互質(zhì)整數(shù)）按坐標(biāo)順序放在圓括號(hào)中表示。 此符號(hào)稱為晶面指數(shù)，或米勒

12、指數(shù)。泛指時(shí)用（hkl）表示。1.1.4.2 晶體的投影 用平面反映晶體結(jié)構(gòu)的空間關(guān)系（如：晶面在空間的分布）。 晶體投影方法很多，最常用的方法之一是極射赤平投影，其是由球面投影轉(zhuǎn)變得到。球面投影 以晶體的中心為球心，任意長為半徑，作一球面； 從球心出發(fā)，作所有晶面的法線，并延長至與球面相交。球面投影點(diǎn)稱為。 其是晶面法線投影而非晶面投影。因此：（結(jié)晶學(xué)P35圖3-8）。極射赤平投影 將球面投影轉(zhuǎn)換到以赤道平面為投影面的平面上來。（結(jié)晶學(xué)P35圖3-9）通過球心作一水平面（即平行于投影球的赤道平面），其與投影球赤道的交線稱為基圓；作球面上的極點(diǎn)a與下目測點(diǎn)（即南極）的連線；（若極點(diǎn)在南半球，則

13、作上目測點(diǎn)北極與該極點(diǎn)的連線） 此連線與赤道平面的交點(diǎn)即為該球面極點(diǎn)的赤平投影點(diǎn)。（結(jié)晶學(xué)P36圖3-10）投影面上點(diǎn)位置的描述：晶面法線與投影軸之間的夾角（也即極點(diǎn)與北極之間的弧度）：晶面法線的子午面與零度子午面之間的夾角 在極射赤平投影面上：水平晶面的投影點(diǎn)位于基圓的中心；直立晶面的投影點(diǎn)位于基圓的圓周；傾斜晶面的投影點(diǎn)位于基圓內(nèi)（且晶面傾角越小越近水平，投影點(diǎn)越近圓心）。（固體材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)P116圖3-54，55）立方晶胞立方晶胞100的極點(diǎn)的極點(diǎn)100的極射投影的極射投影光源在(-100)晶面的極點(diǎn)上（結(jié)晶學(xué)P36圖3-11）與（幻燈）屏幕垂直的一組晶面的赤平極射投影：（這組晶面的法線

14、均平行于屏幕平面） 上半球的極點(diǎn)上半球的極點(diǎn) 下半球的極點(diǎn)下半球的極點(diǎn)定義：倒點(diǎn)陣的三個(gè)基矢與晶體點(diǎn)陣（又稱正點(diǎn)陣）基矢的關(guān)系為（1.10）1.1.4.3 倒易點(diǎn)陣0bcaccbabcaba1ccbbaa（1.11） 式中：a、b、c正點(diǎn)陣的三個(gè)基矢 a*、b*、c*倒易點(diǎn)陣的三個(gè)基矢 V點(diǎn)陣陣胞體積 ：ab cvcba*vacb*vbac* 或用另一種形式：（1.12）由式1.10 知：。 如： a* 同時(shí)垂直于b和c，即垂直于bc構(gòu)成的平面（100） a*（100） 換言之：倒易矢量總是與其同指數(shù)晶面的法線方向平行 指示。 由式1.11 可得倒易基矢的標(biāo)量形式，以求?。?（1.13）cos

15、1*aa cos1*bb cos1*cc 式中：、 分別為倒易基矢與其同指數(shù)基矢之間的夾角。 （恰如式1.13中所對應(yīng)） 顯然，式1.10和式1.11確定了倒點(diǎn)陣基矢的長度和方向，因此，由其定義的倒點(diǎn)陣與原點(diǎn)陣是一一對應(yīng)和互為倒易的。 圖中為一簡單三斜點(diǎn)三斜點(diǎn)陣陣的單位平行六面體。 倒易點(diǎn)陣的原點(diǎn)與原點(diǎn) 陣 原 點(diǎn) 重 合 ， 且 c*(001) OP為c在c*上的投影：*1cosccOP即：。 晶 面 間 距（固體材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)P115圖3-51） 如（100）、（010）、（310）、（120）等。（注意相鄰晶面與a、b基矢的關(guān)系，并以其倒數(shù)作為相應(yīng)晶面指數(shù)）顯然：。 右圖為正交晶系中（hk

16、0）晶面及不同晶面間距示意。 倒易矢量（倒易點(diǎn)陣原點(diǎn)至倒易點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)的矢量）一般可寫成 倒易點(diǎn)陣與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系*lckbhaghklhklhklgd1（1.14） ghkl（hkl）（2）晶面間距dhkl與倒易矢量長度ghkl之間的關(guān)系 （1.15）即：倒易點(diǎn)陣中的一個(gè)既指示了原/正點(diǎn)陣中某， 又給出了該組面的。 （1）倒易矢量ghkl方向與晶面（hkl）方位之間的關(guān)系倒點(diǎn)陣基矢間夾角與原點(diǎn)陣產(chǎn)生之間的關(guān)系： （固體材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)P114圖3-50）sinsincoscoscoscos*XOZ平面上的（101）晶面組倒易平面上的各晶面組（1.16）單斜晶系中兩種點(diǎn)陣的幾何關(guān)系： 不難發(fā)現(xiàn)，前

17、圖倒易平面中各結(jié)點(diǎn)對應(yīng)的晶面指數(shù)有些并不滿足互質(zhì)的條件，如： 200在X晶軸上的截距為a/2且YOZ的晶面 003在Z晶軸上的截距為c/3且XOY的晶面 202和303(101) 的晶面 故，以H、K、L表示倒易結(jié)點(diǎn)指數(shù)，則相應(yīng)倒易矢量為： 衍 射 指 數(shù)*cLbKaHRHKL稱H、K、L為。（衍射指數(shù)與晶面指數(shù)的差別就是其可以有公約數(shù)）顯然，衍射指數(shù)與晶面指數(shù)的關(guān)系為： Hnh； Knk； Lnl （n1，2，3，） 即： （HKL）為(hkl) 、面間距的hklHKLdnd1（1.17）晶面間距與點(diǎn)陣常數(shù)之間的關(guān)系 222lkhadhkl 式中倒基矢可以代換成正基矢。 由于不同晶系點(diǎn)陣常數(shù)

18、不同，因此帶入上式后得到的計(jì)算公式的形式是不同的。如對于立方晶系有：（1.18）*)*)(*(122c lbkahc lbkahRdhklhkl（1.19）由倒易矢量與晶面間距之間的關(guān)系（式1.15）可得：晶 帶 與、晶帶面、晶帶軸晶帶：平行于同一晶向uvw 的一組晶面（法線與uvw垂直；稱為） （固體材料結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)P119圖3-58）晶帶軸： uvw由 某晶帶面(hkl)Rhkl 得 Rhkl uvw （現(xiàn)代分析技術(shù)P78圖4.6） 以后我們將看到：“衍射花樣實(shí)際上是滿足衍射條件的倒易陣點(diǎn)的投影”。晶 帶 與 倒 易 面稱此面為：(uvw)*過倒易原點(diǎn)且垂直于uvw的面。亦即 ：同一晶帶的所有

19、晶面的倒易結(jié)點(diǎn)同在一個(gè)過倒易原點(diǎn)的倒易面上即：同一晶帶的所有晶帶面對應(yīng)的倒易矢量在晶帶面法線構(gòu)成的平面內(nèi) 作晶體的極射赤平投影時(shí)，可以選擇某個(gè)對稱性明顯的低指數(shù)晶面（如（001）、（011）、（111）、（0001）等）作投影面（即投影面與該晶面重合），將晶體中各晶面的極點(diǎn)投影到所選擇的投影面上去，這樣得到的極射赤平投影圖稱為。 在測定晶體取向時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)投影圖十分有用，其可一目了然地反映晶體中所有重要晶面的相對取向和對稱關(guān)系，利用標(biāo)準(zhǔn)投影圖可以不必經(jīng)過計(jì)算就能定出投影圖中所有極點(diǎn)的指數(shù)。標(biāo) 準(zhǔn) 投 影 圖（現(xiàn)代分析技術(shù)P80圖4.11）立方晶系001標(biāo)準(zhǔn)投影100晶帶面：沿橫坐標(biāo)分布 ；001晶

20、帶面：沿基圓分布； 010晶帶面：沿縱坐標(biāo)分布 ；010晶帶面：沿、象限角平分線分布。 顯然，標(biāo)準(zhǔn)投影圖中可以得到各種晶面在投影面上的分布規(guī)律。 相鄰明/暗條紋中心間距：光的干涉現(xiàn)象 1801年，楊首先設(shè)計(jì)并進(jìn)行了觀察光的干涉現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)，為光的波動(dòng)理論的確立奠定了基礎(chǔ)。dlx（1.20）1.1.5 光的干涉與衍射A：有針孔S的遮光屏B：有針孔S1和S2的屏P：觀察屏l：B和P之間的距離d： S1和S2之間的距離 光在傳播過程中繞過障礙物邊緣而偏離直線傳播的現(xiàn)象。（Grimaldi，16181663，Italy。首先發(fā)現(xiàn)和提出“diffraction”)上圖：光束通過中心開有圓孔的遮光屏后，在屏

21、幕上產(chǎn)生的環(huán)狀衍射花樣；下圖：光束通過中心貼有不透明圓片的平玻璃后，在屏幕上產(chǎn)生的環(huán)狀衍射花樣；光的衍射現(xiàn)象 干涉和衍射均為波動(dòng)特有的現(xiàn)象，二者沒有本質(zhì)差別。 干涉：兩束波或多束波的而在形成；衍射衍射：將每束波的波前分解成無數(shù)個(gè)次級子波源，再將這些子波源 發(fā)出的波在起來，形成圖樣。光的干涉和衍射的差別1.由X射線管產(chǎn)生的X射線的能量、波長和強(qiáng)度主要與哪些因素有關(guān)？2.連續(xù)X射線譜的的特征及解釋。3.如何獲得單色X射線？4.試說明物質(zhì)的激發(fā)（吸收限）波長K的定義及應(yīng)用。5.X射線與物質(zhì)作用會(huì)產(chǎn)生哪些現(xiàn)象和效應(yīng)？試分析這些現(xiàn)象和效應(yīng)與樣品特征的關(guān)系。6.比較標(biāo)識(shí)X射線和熒光X射線的產(chǎn)生過程，試說明其形成機(jī)制的異同。思 考 題（2）特性)(1ZKnKKVVBiI)( 標(biāo)識(shí)X射線譜中那些波長一定的X射線譜線被稱為 “X射線” 。（ 1.3 ） 當(dāng)工作電壓V 為K系激發(fā)電壓VK 的35倍時(shí)，I標(biāo)/I連最大。（ 1.4）波長與陽極靶材料的原子序數(shù)Z有如下關(guān)系（）：（經(jīng)典散射）： 物質(zhì)中的電子電子在X射線電場的作用下產(chǎn)生強(qiáng)迫振動(dòng)，每個(gè)受迫振動(dòng)的電子便成為新的電磁波源向空間各個(gè)方向輻射與入射X射線的電磁波。這些新的散射波之間可以發(fā)生干涉作用，故稱為相干散射。 （X射線衍射分析利用的就是入射X射線與物質(zhì)作用產(chǎn)生的相干散射）（量子散射）： 當(dāng)X射線光子與束縛力不大的