陽極氧化法制備二氧化鈦納米管.doc

1、摘 要一維二氧化鈦納米管由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能,在很多領域有重要的應用前景。二氧化鈦納米管的制備方法主要包括陽極氧化法、模板合成法以及水熱合成等方法，其中陽極氧化法是一種簡單制備高度有序二氧化鈦納米管陣列的重要方法。本文在含氟的乙二醇電解液中采用恒壓陽極氧化法在鈦箔表面直接生成一層結(jié)構(gòu)高度有序的高密度TiO2納米管陣列。主要研究了陽極氧化條件（陽極氧化電壓、反應時間、電解液組成)對制備TiO2納米管陣列尺寸和形貌的影響, 探討了多次氧化對納米管形貌的改善。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線衍射（XRD）對所得TiO2納米管陣列的性能進行了測試分析。結(jié)果表明，TiO2納米管為非晶態(tài)，在空

2、氣中經(jīng)400退火處理轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，550退火開始出現(xiàn)金紅石相態(tài)；TiO2納米管的孔徑主要由氧化電壓決定，隨陽極氧化電壓的升高納米管的孔徑變大， 納米管的長度隨反應時間延長而增長；多次氧化可明顯改善納米管尺寸規(guī)整性, 孔徑大小更均一。最后，根據(jù)測試結(jié)果對TiO2納米管陣列的形成機理進行了簡單分析.關鍵詞:二氧化鈦納米管 陽極氧化 穩(wěn)壓 有機電解質(zhì)AbstractOne-dimensional titania nanotubes have special structures and excellent performances， which have important application

3、 in many fields。 Nanotubes of titania have been fabricated by many different methods such as hydrothermal treatment， template-assistant deposition, anodic oxidation etc。 Anodic oxidization is one of the most important methods to fabricate titania nanotubes.Here, High density， well ordered and unifor

4、m titania oxide nanotube arrays were fabricated through an anodization process in glycol electrolytes containing F on a pure titanium sheet. The influences of several synthesis parameters for the preparation of titania oxide nanotube such as anodizing potential， anodizing time and composition of the

5、 electrolyte on the micrograph of the material have been investigated。 Multi-step anodization preparation procedure was also discussed。 The microstructures and morphologies of the TiO2 nanotubes were studied by scanning electron microscopy (SEM) and Xray diffraction (XRD） and the formation mechanism

6、 was also suggested. The results showed that the TiO2 nanotubes were amorphous. The titania nanotubes annealed at400 in air shows anatase phase。 After 550 , the anatase phase transformed to rutile phase gradually. The average tubes diameter increases with anodizing voltage。 The average tubes length

7、increases with time extension。 The deviation of the tubes diameter reduced after multistep anodizing.文檔為個人收集整理,來源于網(wǎng)絡本文為互聯(lián)網(wǎng)收集,請勿用作商業(yè)用途Key words: TiO2 nanotubes Anodic oxidation Regulators Organic electrolytes目 錄第一章 緒論.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.1 1。1 引言。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。1 1.2 二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)

8、、性能。.。.。.。.。.。.。.。.。.。1 1.2。1納米材料的概述。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。1 1。2。2一維納米材料.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。2 1.2。3一維二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)、性能.。.。.。.。.。.。2 1。3 二氧化鈦納米管形成機理。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。2 1.4 二氧化鈦納米管的制備 .。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.3 1。4.1模板法.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。3 1。4.2水熱法。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。4 1.4。2陽極

9、氧化法.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.5 1。5 二氧化鈦納米管的應用前景.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。8 1。5。1傳感器.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.8 1。5.2光催化劑。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.8 1.5.3電池。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。8 1。5.4光催化劑載體。.。.。.。.。.。.。.。9 1.6 本章小結(jié)。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。9第二章 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列.。.。.。.。.。.。.。.。.11 2.1 樣品制備

10、。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.11 2。2 樣品制備過程中的現(xiàn)象。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.12 2.3 樣品表征.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.12第三章 實驗結(jié)果與討論.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.13 3.1 二氧化鈦納米管陣列膜形貌表征.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.13 3.2 多次氧化對二氧化鈦納米管形貌的影響。.。.。.。.。.。.。.。.15 3。3 陽極氧化電壓對二氧化鈦納米管形貌的影響。.。.。.。.。.。.。.。16 3。4 反應時間對二氧化鈦納米管形貌的影響。.。.。.。.。.。.

11、。.。.。16 3.5 有機電解液對二氧化鈦納米管形貌的影響。.。.。.。.。.。.。18 3.6 二氧化鈦納米管晶型分析.。.。.。.。.。.。.。.。.。.193.7 二氧化鈦納米管生成機理.。.。.。.。.。.。.。.。.203。8 本章小結(jié).。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.22第四章 結(jié)束語。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.23致謝。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。25參考文獻.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。.。26第一章 緒論1.1 引言二氧化鈦（TiO2 ) 作為一種重要的無機功能材料，具

12、有光敏、濕敏、氣敏、光電等優(yōu)越的性能，一直以來都是各領域研究的熱點。二氧化鈦納米管是TiO2的存在形式之一,由于其具有高比表面積、高深寬比和尺寸依賴效應等特性,近年來越來越受到人們的關注。與TiO2 的其他存在形式相比，由于其特殊的管狀陣列結(jié)構(gòu)，TiO2 納米管表現(xiàn)出更高的光催化能力,并且提高了光電轉(zhuǎn)換效率，在太陽電池 、光解水制氫 、光催化降解有機污染物 、生物醫(yī)學以及傳感器等領域有著重要的發(fā)展前景.利用化學方法制備管徑均一，長度、層數(shù)可控的TiO2納米管，研究其理化性質(zhì)及轉(zhuǎn)變機理，探索納米管用作高效光催化劑等方面的特殊應用以及利用TiO2納米管制備半導體 半導體、金屬 半導體等特殊復合納米

13、管狀材料,將具有重大的科研及現(xiàn)實意義。目前,發(fā)達國家如美國、德國、日本等對TiO2納米管研究進行大力資助，我國對TiO2 納米管研究資助力度也顯著增強，其中有國家自然科學基金(包括重大基礎基金） 、國家“863”計劃、“973”計劃等；在納米管制備方面國外傾向于陽極氧化蝕刻法，而國內(nèi)多傾向于水熱合成法.不過，到目前為止，TiO2 納米管還僅限于基礎研究,離真正實際應用還有很長的路要走。1.2.二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)、性能1。2.1 納米二氧化鈦概述納米級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料(nonmaterial),是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于1納米100納米范圍之間納米材料，它是2 0世紀80年代中期發(fā)展起來的

14、一種具有全新結(jié)構(gòu)的材料，由于其獨特的結(jié)構(gòu)特性,使其在光學、電學、磁學、催化以及傳感器等方面具有廣闊的應用前景,納米結(jié)構(gòu)有零維納米微粒、一維納米管、納米棒和納米絲、二維納米膜、納孔膜、三維納米相材料。研究發(fā)現(xiàn)過渡金屬氧化物納米管在催化、吸附、單電子晶體管、分子吸管等方面有著潛在的應用前景,而二氧化鈦納米管由于其特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能備受關注。1.2。2 一維納米材料一維納米材料是指在兩維方向上為納米尺度,長度為宏觀尺度的新型納米材料.這種材料研究歷史接近30年，早在1970年法國科學家就首次研制出直徑為7納米的碳纖維。1991年日本首次用高分辨電鏡發(fā)現(xiàn)了碳納米管。我國科學家解思深等人實現(xiàn)了碳納米

15、管的定向生長,并成功合成了世界上最長的碳納米管。碳納米管的研究，推動了整個一維納米材料的研究.近10年里，人們利用各種方法又陸續(xù)合成了多種一維納米材料,如納米棒、納米線、半導體納米量子線、納米線陣列等。1。2。3 一維二氧化鈦納米管的結(jié)構(gòu)、性能TiO2納米管是TiO2 的又一種存在形式，由于納米管具有大的比表面積，因而具有較高的吸附能力，可望提高TiO2 的光電轉(zhuǎn)換效率、光催化性能，特別是如果能在管中裝入更小的無機、有機、金屬或磁性納米粒子組裝成復合納米材料，那將會大大改善TiO2的光電、電磁及催化性。1。3 二氧化鈦納米管的形成機理TiO2納米管的生長機理一直是人們比較感興趣的問題，也是Ti

16、O2納米管納米管研究領域極具爭議的問題。TiO2納米管的形成機理比較復雜，不同研究者提出了很多關于TiO2納米管生長機理，建立了不同的物理模型.Kasuga等人1試驗性地提出了TiO2納米管的形成機理:在用濃堿液處理TiO2粉末的過程，形成TiOH薄片，最終形成的TiO2納米管，但Du等人2在用酸中和洗滌之前就觀察到TiO2納米管的存在。YQWang等人3提出3D-2D1D的模型：首先，未處理的銳鈦礦相TiO2粉末是三維晶體，與濃NaOH水溶液反應后形成薄片狀。薄片狀的TiO2聚積了足夠的能量后，使得該二維結(jié)構(gòu)出現(xiàn)不穩(wěn)定，接著開始一層接一層地卷曲成為管狀,最后形成TiO2納米管.Gong等4認

17、為在陽極氧化法制備TiO2納米管的過程主要有兩個：一是電場輔助鈦片陽極氧化過程；二是電場輔助金屬氧化物的溶解過程。在二氧化鈦納米管內(nèi)部有兩個界面:溶液二氧化鈦和二氧化鈦鈦.當溶解氧（包括O2OH)離子從溶液轉(zhuǎn)移到氧化物層面，場助鈦氧化發(fā)生在孔底端的鈦鈦氧化物界面順著孔生成方向.同時,場助鈦氧化物發(fā)生溶解,鈦離子從金屬層轉(zhuǎn)移到溶液鈦氧化物界面而溶解于溶液中?？椎锥颂幍碾妶鰪姸冗h高于管壁，因而鈦金屬的消耗速率大于底端鈦氧化物的消耗率,這樣納米管持續(xù)增長。本文為互聯(lián)網(wǎng)收集，請勿用作商業(yè)用途文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡1.4 二氧化鈦納米管的制備目前， 制備TiO2納米管的方法主要有模板法5、水熱合

18、成法6 以及陽極氧化法7。1.4。1 模板法該法是合成納米管和納米線等一維納米材料的一項有效技術,具有良好的可控制性。制備氧化鈦納米管較多采用模板法(以PAA為模板或以PAO為模板或以有機凝膠為模板)，類似于鑄造工藝中的模具，納米材料的形成仍然需要利用常規(guī)的膠溶法、溶膠-凝膠法等化學反應來制備.鈦醇鹽水解法是溶膠凝膠法的一種，其優(yōu)點是可在反應體系加入一些表面活性劑或模板劑，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔結(jié)構(gòu)的納米TiO2.原料的純度較高,整個過程不引入雜質(zhì)離子,而且反應條件溫和，可以通過嚴格控制工藝條件，制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米粉體，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；缺點是原料成本高，干燥、煅

19、燒時凝膠體積收縮大，造成納米TiO2 顆粒間的團聚。以多孔氧化鋁為模板，將其在Ti(OC4H9）4 中浸漬處理后即可得到TiO2 納米管8。用溶膠-凝膠技術在多孔陽極氧化鋁模板的有序微孔內(nèi)可以制備高度取向的TiO2 納米線陣列膜9。李曉紅等以多孔陽極氧化鋁(PAA)為模板，制得的納米管管徑較大(100 nm)，管壁較厚（10 nm），管徑受到PAA 模板孔徑的限制。試驗表明通過控制PAA 模板在膠體溶液中的沉浸時間進而很好地控制TiO2納米管的長度和管壁厚度，這一結(jié)果同時表明帶正電荷的TiO2 膠體粒子在帶負電荷的PAA 膜膜孔孔壁上優(yōu)先吸附和生長。Michailowski A10等以多孔陽極

20、氧化鋁(PAO）為模板成功地制備了管徑為5070 nm，壁厚為3 nm 的TiO2 納米管。JongWajung 11等以有機凝膠法制備了螺旋帶狀TiO2和雙層的TiO2 納米管，層間距約為89 nm。模板法都可以在孔道內(nèi)或模板外生長出氧化物的納米管，選擇性的分解或除去模板可以得到納米管。但這種方法得到的納米管的內(nèi)徑一般較大，并受模板形貌的限制，而且制備過程及工藝復雜，更多的研究人員傾向于采用化學處理法.個人收集整理，勿做商業(yè)用途文檔為個人收集整理,來源于網(wǎng)絡1。4。2 水熱法水熱合成法一般多采用如下操作，即在高壓反應容器中將納米TiO2 粉體與濃度約為10 mol/ L 的堿液(NaOH 溶

21、液) 進行反應，反應溫度控制在110120 ，反應結(jié)束后對所得產(chǎn)品進行酸洗、水洗、高溫熱處理等即得最終產(chǎn)品TiO2 納米管12 。水熱合成過程中，TiO2 粉體與熱堿溶液反應會生成層狀硅酸鹽如硅酸鈉，Na + 主要沉積在共邊的TiO6 八面體晶面間.隨著水熱反應的進行，H2O 分子會逐漸取代Na + ；由于H2O 分子的尺寸大于Na + ,使得晶面間距離增大，晶面間的靜電作用力減小，因此逐漸形成鈦酸鹽層納米薄片,為降低表面張力能，納米薄片進一步卷曲形成納米管13 。據(jù)此，Wang 等14 提出TiO2納米管形成模型:氧化鈦粉體原料(三維） 與NaOH反應生成層狀產(chǎn)物（二維)，由于層狀產(chǎn)物周邊存

22、在大量未成鍵原子，因而層狀TiO2 極不穩(wěn)定，卷曲并鍵合未成鍵原子，最終生成納米管.不過，對于反應在哪個階段開始出現(xiàn)納米管還存在爭議15 。Seo 等16對銳鈦礦和金紅石納米TiO2 晶胞參數(shù)進行了比較，認為具有更長晶軸的銳鈦礦TiO2 更易形成納米管。不過銳鈦礦型TiO2 的制備方法會影響納米管長與管質(zhì),而且近年來還有研究表明，金紅石相TiO2 更易生成高質(zhì)納米管17 。理論計算表明18 ,由于銳鈦礦納米TiO2 團聚體的表面能小于金紅石型TiO2,因此TiO2 納米管多為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)，而且實驗過程中也證實了這一點14.有關水熱合成法制備TiO2納米管的研究還僅限于實驗過程及形成機理探索，并

23、沒有對實驗過程中的一系列參數(shù)與納米管生長建立聯(lián)系，而且基于該方法制備的納米管應用性研究也很少涉及.水熱合成法制備的TiO2 納米管雜亂無序，長度、壁厚、管層數(shù)難控，構(gòu)效關系難以建立，這也可能是國外將研究目光更多集中在可以制備高度有序納米管的陽極氧化蝕刻法的緣故。文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡1。4.3陽極氧化法電化學陽極氧化蝕刻法用于精確構(gòu)建特定的納米結(jié)構(gòu)材料,該法操作簡單，已成功用于制備自組裝納米多孔材料如Al 、Si 、Ti 、Zr、Sn、InP 等,近年來也開始用來制備TiO2 納米管陣列。與水熱合成法制備的納米管雜亂無序不同，陽極氧化蝕刻法制備的TiO2

24、納米管排列整齊，高度有序，可用于精密器件的制備19。電化學陽極蝕刻是通過對電解液中的金屬板施加外電壓而實現(xiàn)特定結(jié)構(gòu)的有序生長， TiO2納米管陣列生成就是對含有F- 電解液中的高純金屬鈦板施加1025 V 電壓而實現(xiàn)的，電解液的組成、pH、負載外電壓、溫度、蝕刻時間均影響TiO2納米管的形貌和性質(zhì)20.例如負載外電壓對TiO2 納米管的內(nèi)徑、壁厚影響很大，電壓過低容易造成納米管規(guī)則度降低，而電壓過高則會導致納米管出現(xiàn)斷裂21 ，當負載外電壓從10 V 升高到25 V 時， TiO2 納米管內(nèi)徑從20 nm增加到110 nm。Varghese 等22采用陽極氧化蝕刻法制備TiO2納米管時發(fā)現(xiàn),當

25、負載電壓為20 V 時納米管內(nèi)徑為76 nm ,而當負載電壓為12 V 時納米管內(nèi)徑只有46 nm，管壁厚也由27 nm下降到17 nm。同時，納米管壁厚還受蝕刻溫度的影響.陽極氧化時間影響納米管長度，隨著氧化時間的延長，納米管相對長度增加，但其對孔徑、納米管壁厚影響較小.電解液組成、pH 決定納米管陣列的生成和溶解速率，而且，電解液組成對TiO2納米管陣列微結(jié)構(gòu)也有重要影響，盡管其作用機理還不是很清楚。本文為互聯(lián)網(wǎng)收集,請勿用作商業(yè)用途個人收集整理，勿做商業(yè)用途表1。1陽極氧化蝕刻法與水熱合成法制備的TiO2納米管參數(shù)的比較23陽極氧化法水熱合成法反應原料含F(xiàn) - 電解液、高純鈦板金紅石Ti

26、O2 納米顆粒反應特點酸式或中式反應,條件溫和堿式反應，高壓晶型混晶型,管壁為銳鈦礦型， 阻隔層為金紅石型主要為銳鈦礦型納米管特點納米管一端開口、排列有序、單層散亂無序、兩端開口、多層長度約500 nm 或幾個微米約300 nm壁厚約20 nm1 nm管徑10150 nm850 nm熱處理是優(yōu)化TiO2 納米管性能的重要步驟，適合的熱處理可以降低晶界能、消除無定型組分，有效提高光量子效率。在納米管陣列中,阻隔層為金紅石晶相，隨著熱處理溫度的升高，納米管壁主要晶相組分銳鈦礦型沿軸向方向增長擠占較小顆?？臻g，因此納米管壁為銳鈦礦型24。同時，與水熱合成法制備的納米管（為多層管壁、兩端開口) 不同，

27、陽極氧化蝕刻法制備的TiO2 納米管為單層壁管,一端開口，一端閉合。陽極氧化蝕刻法與水熱合成法制備的納米管參數(shù)的比較見表1.1.陽極氧化蝕刻法是將鈦板在HF 溶液中直接氧化生成,但TiO2 在HF 溶液中具有很高的化學溶解率，因此一般來講,在HF- H2O 電解質(zhì)溶液中生成的納米管長度不會超過500 nm。然而，在光電化學性質(zhì)和氣敏性能等方面，長納米管（微米級) 由于具有更大的反應接觸面積其性能表現(xiàn)更突出，因而制備長納米管逐漸引起研究者的關注。研究者通過改變電解液組分,制備了長度可達614m 的TiO2納米管陣列24 。需要強調(diào)的是，電解液組分可以改變，但都應含有F ，F(xiàn)- 的存在對于TiO2

28、 納米管的生成是必需的。J .M。Macák 等25研究認為，用含有少量氟化物的中性硫酸鹽溶液代替HF 溶液，可以用來制備微米級TiO2 納米管.在該研究基礎上，J .M。Macák 等在 (NH4） 2SO4 + H2SO4 溶液中加入質(zhì)量分數(shù)為0。5 %的NH4F 制得管長為215m 的TiO2納米管，該納米管管徑在100 nm 左右,納米管間距150 nm ，分布均勻。對制得的TiO2納米管進行450 熱處理3 h，納米管由無定型完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦型，主要為（101) 晶相.該電解液在反應開始前呈中性,因此在反應開始就能獲得較長的納米管，30 min 獲得長度為1m的納

29、米管，2 h 即可獲得長度為2m 的納米管，此后納米管的增長變得緩慢，不過此時納米管結(jié)構(gòu)并不規(guī)則，因此需要優(yōu)化時間以確定最佳規(guī)格的納米管。在反應過程中必須保持電解液pH 或HF 濃度一定，因為其影響納米管的生長及有序度26。在J 。 M。Macak 研究中電解液呈中性就是控制HF 反應初始濃度為零，這有利于納米層的生成.隨著反應的進行,水電離生成H+ 進而以HF形式對TiO2進行蝕刻，這就是2 h后納米管增長速度很慢的緣故，反應6 h 后電解液pH = 2 證實了這一點。作為比較，當加入質(zhì)量分數(shù)為0.15 %的HF 時納米管長度僅為500 nm.文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡個人收集整理，勿做

30、商業(yè)用途由此可知,TiO2 納米管長度與電解液pH 密切相關。為探求這種關聯(lián)，M。 Paulose 等24 配制KF（0.1 mol/ L） 、NaHSO4 （1 mol/ L） 、檸檬酸三鈉( 0。2mol/L） 以及NaOH 的混合溶液作為電解液對鈦板進行氧化蝕刻，NaOH 用于調(diào)節(jié)pH，當混合溶液pH 分別為3。0、4。0、4.5、5。0 時，納米管長度分別為1.8、2。8、4。4、6.0m（電壓25 V，生長時間17 h)。除了直接控制電解液pH外，還可以通過諸如化合物緩慢水解來控制電解液不同階段的pH，從而制備高度有序的TiO2長納米管。C. Ruan 等 28 采用HNO3 - H

31、F H3BO3 (0。5 mol/ L H3BO3） 電解液陽極蝕刻鈦板，在負載電壓為20 V 時反應4 h，生成長度為560 nm 的納米管陣列。H3BO3 能夠與HF 發(fā)生反應生成HBF3OH，HBF3OH 水解生成HBF2（OH）2 、HBF（OH） 3等，這些酸的水解速率決定氧化蝕刻速率，這樣使在鈦板上自組裝生長的TiO2 納米管的溶解速率得以降低，因此能夠生成更長的納米管.由于電解液溶解能力的降低使得在納米管與鈦基板之間的TiO2阻隔層變得相對較厚,當對其進行熱處理時便生成金紅石型納米管- 銳鈦礦型阻隔層結(jié)構(gòu)。不過，該結(jié)果與O。 K. Varghese 等的研究恰好相反 24，O.

32、K. Varghese 等對納米管進行掠射角X射線衍射 (GAXRD） 和高分辨率透射電鏡 (HRSEM） 觀察， 認為納米管為銳鈦礦型而阻隔層為金紅石晶相結(jié)構(gòu).同時，蝕刻溶解能力的變化使得在HNO3 -HF H3BO3 電解液中生成的納米管管徑在10120nm,該結(jié)構(gòu)將有助于提高納米管的光電化學性質(zhì).通過改變電解液組成，可以實現(xiàn)TiO2納米管在氣敏、光催化、光電轉(zhuǎn)化以及電解水制備氫氣性能的優(yōu)化；還有學者設想通過改變電解液組成實現(xiàn)納米管陣列的自動涂覆排列，降低能隙,以實現(xiàn)對可見光的響應能力。從以上研究可以看出,針對不同目的可以制備不同長度、管徑及其分布的TiO2納米管，為納米管的實際應用奠定了

33、基礎.由于電化學陽極氧化蝕刻法能夠很容易制備高度有序排列結(jié)構(gòu)的材料，因此通過對反應參數(shù)的控制從而獲得特定要求的材料，無疑為高、精、細材料的發(fā)展提供了一條希望之路。1。5 二氧化鈦納米管應用前景TiO2納米管因其所具有的優(yōu)異的光電、催化、傳感學性能，使其在光催化、微電子微生物模擬、傳感器材料等領域得到廣泛的應用.1.5。1 傳感器TiO2納米管大的比表面積使其電學性質(zhì)對表面吸附非常敏感，當外界環(huán)境(溫度、光、濕度）等因素改變時會迅速引起界面離子電子輸運的變化。利用其電阻的顯著變化可制作成傳感器,其特點是響應速度快、靈敏度高、選擇性比較優(yōu)良。TiO2納米管可以檢測H2、CO等可燃性氣體和O2，特別

34、是用作汽車尾氣傳感器，通過檢測汽車尾氣中的O2含量來控制和減少尾氣中的CO和NOx污染。Varghese等報道二氧化鈦納米管對氫氣的靈敏度很高:在氮氣氛圍和1000 ppm氫氣流動下,直徑為46nm的二氧化鈦納米管在290下可以檢測出103電阻變化，氫氣傳感器響應時間約150s。1.5。2 光催化劑TiO2的一個重要應用是作為有機污染物光催化降解的催化劑。TiO2 納米粉體或納米膜在應用研究中較為普遍。Yang等用電化學制備出TiO2納米管電極,用光電催化技術進行了降解PCP研究，實驗結(jié)果表明：TiO2納米管電極比溶膠一凝膠法制備的TiO2納米膜電極降解五氧酚的速率提高了86.5% ，且使得有

35、機物迅速礦化。1。5。3 電池2002年，Adachi等將TiO2納米管應用于染料敏化電池.結(jié)果表明，用TiO2納米管制的染料敏化電池與P25制得的薄膜相比，前者制得的染料敏化電池產(chǎn)生的光電流要比后者高2倍,光電效率大約是5 。Uchida也用TiO2納米管制得燃料敏化電池，并測定了二氧化鈦的光伏性質(zhì)，其開路電壓是0。704 V，短路電流是1。26 mA，光電轉(zhuǎn)換效率為2。9% 。1.4。4 光催化劑載體TiO2納米管以其特有的比表面積而引起科學家極大的興趣.由于TiO2納米管具有較高的比表面積和較強的吸附能力，可以作為優(yōu)良的催化劑載體。Huang等 用一些天然纖維物質(zhì)（如天然紙張、棉花等）作

36、為模板,成功合成了An負載量高達40的TiO2納米管。1.6 本章小結(jié)TiO2納米管的研究雖然受到了人們的廣泛關注，國內(nèi)外關于研究TiO2納米管的制備技術都已取得重大進展,逐漸趨于成熟,但仍有一些問題需要解決.(1)所研究出的制備方法都還不完善，都存在其缺點,尚需進一步完善其制備技術；（2）不同制備方法得到不同尺寸和形態(tài)的TiO2納米管，但到目前為有關TiO2納米管生長機理方面的報道很少,對于其形成機理目尚不清楚。弄清TiO2納米管的形成機理是實現(xiàn)其廣泛應用于光催化、微電子方面、微生物模擬等領域的關鍵因素之一，因此對TiO2納米管的形成機理的研究應該予以重視；（3）雖然已有很多關于TiO2納米

37、管的報道，但是大多停留在實驗室理論研究階段，對于其實際應用方面的研究還是很少。因此，對TiO2納米管的應用研究是今后的探索方向。第二章 陽極氧化法制備二氧化鈦納米管陣列2。1 樣品的制備(1） 將鈦箔依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，晾干備用。將清洗干凈的鈦箔用濃硫酸與氫氟酸的混合酸（混合比例為4：1)進行電化學拋光（1分鐘，電壓15V），去離子水沖洗干凈.室溫下以拋光后的鈦箔為陽極，鉑片作對電極,在含0。3wtNH4F和2vol%H2O的乙二醇的電解液中恒壓陽極氧化。為了盡可能消除濃差極化，陽極氧化過程始終施加磁力攪拌，取不同反應時間生成樣品,用去離子水沖洗后以高純氮氣吹干表面，然后用去離

38、子水超聲清洗,干燥.(2) 將處理后的鈦箔在含0.5wt%NH4F、0。5wt%H2O的乙二醇電解液中50V陽極電壓陽極氧化1小時,超聲超落一次氧化膜后，進行二次氧化，氧化膜超聲分離得到TiO2納米管陣列,熱處理后測試。試驗裝置如圖2.1所示.圖2。1 二氧化鈦納米管制備裝置圖2。2 樣品制備過程中的現(xiàn)象 (1)實驗初始階段能明顯看到電極有氣體產(chǎn)生，為細小氣泡。隨反應時間無變化.（2）初始反應電流較高,在很短一段時間內(nèi)下降很快，下降趨勢隨反應時間逐漸減小，最終趨于穩(wěn)定。(3)陽極鈦箔表面生成淡黃色氧化膜。2.3 樣品表征采用高倍電子掃描電鏡（SEM）對TiO2納米管陣列的形貌進行表征，用X射線

39、衍射儀(XRD)測定TiO2納米管的晶體結(jié)構(gòu)。第三章 實驗結(jié)果與討論3。1 多氧化鈦納米管陣列膜形貌表征圖3.1為室溫下,經(jīng)電化學拋光處理的純鈦箔在含0.3wt%NH4F和2vol水的乙二醇電解液、控制氧化電壓60 v、氧化時間4 h時所得薄膜組分測試結(jié)果，結(jié)果中可以看到O摩爾百分比為63.76±3。86%。Ti摩爾百分比為31.98%±0。59。O和Ti摩爾比為1.994：1?？梢钥隙ǎ宏枠O鈦箔上所生成淡黃色薄膜樣品為TiO2。Element LineWeight %Weight ErrorAtom %Atom % Error C K 1。97+/- 0。69 4.26+

40、/- 1。50 O K 39。18+/ 2。37 63。76+/- 3.86 Ti K 58。85+/- 1。09 31.98+/ 0。59 Total 100。00 100。00圖3.1 含0.3wt%NH4F和2vol%水的乙二醇電解液、控制氧化電壓60 v、氧化時間4 h時所得樣品薄膜組分測試結(jié)果.圖3.2為室溫下，經(jīng)電化學拋光處理的純鈦箔在含0。3wt%NH4F和2vol水的乙二醇電解液、控制氧化電壓60 v、氧化時間4 h時所得TiO2納米管陣列膜的SEM 圖。圖a、 b分別為不同放大倍數(shù)時的俯視圖，圖c、d為不同放大倍數(shù)時的側(cè)面掃描圖.從圖a可以看出，制備的樣品表面頂層覆蓋著從陽極

41、氧化電解槽中打破的管和其他碎片，TiO2膜層表面呈現(xiàn)納米管陣列排布，納米管管徑約170nm,管壁大約25納米；從側(cè)面圖(圖c，d)可以看出,TiO2納米管管徑尺寸基本一致，上端開口,底部封閉，膜層厚度（TiO2納米管長度）為2025m。TiO2膜層底部是一層薄而致密的阻擋層，阻擋層上部為均勻分布、垂直于基體的TiO2納米管陣列，阻擋層把鈦基體和納米管陣列隔開，構(gòu)成納米管陣列膜層阻擋層基體鈦三層結(jié)構(gòu)。 (a) (b） (c) (d） 圖3。2 在含0.3wtNH4F和2vol%水的乙二醇電解液、控制氧化電壓60 v、氧化時間4 h時所得TiO2納米管陣列膜的SEM，(a）（b）分別為不同放大倍數(shù)

42、時的俯視圖，（c）、（d）為不同放大倍數(shù)時的側(cè)面掃描圖。3。2 二次氧化對二氧化鈦納米管形貌的影響圖3.3為經(jīng)表面預處理的純鈦箔在含0.3wt%NH4F和2vol水的乙二醇電解液中，控制電壓60 v,陽極二次氧化6 h，制得TiO2納米管陣列膜的SEM 圖。其中圖a為頂部表面圖，圖b為底部表面圖,圖c、d為不同放大倍數(shù)時側(cè)面圖片。為將圖3.2與圖3。1中一次氧化二氧化鈦納米管陣列膜SEM圖相對比，可以看出二次氧化所得納米管孔徑分布較第一次氧化結(jié)果相差不大，管的有序性稍有提高，孔徑分布更為均一。規(guī)整性有所提高。（a) （b） （c） （d） 圖3。3 在0。5wt% NH4F、0。5wt% 水的

43、乙二醇電解液中,控制電壓60 v，二次陽極氧化6 h，制得TiO2納米管陣列膜的SEM 圖。（a）為正頂部表面放大圖片,（b）為底部表面放大圖片,（c）、(d）為不同放大倍數(shù)側(cè)面圖片.圖3。4在0。5wt NH4F、0.5wt 水的乙二醇電解液中，控制電壓60 v,三次陽極氧化5 h，制得TiO2納米管陣列膜放大后的掃描圖片。從頂面俯視圖a,側(cè)面掃描圖b可以看出，相比一次氧化與二次氧化SEM圖，多次氧化所得納米管陣列膜孔徑分布更為均一,規(guī)整性有顯著提高.結(jié)論:通過多次氧化可以提高所得納米管陣列的規(guī)整性，制備出更為均勻規(guī)整性能優(yōu)良的納米管陣列。（a） (b） 圖3。4 在0。5wt% NH4F、

44、0。5wt% 水的乙二醇電解液中,控制電壓60 v，三次陽極氧化5 h,制得TiO2納米管陣列膜SEM 圖，圖a為納米管陣列膜俯視放大掃描圖片；圖b為放大后的側(cè)面掃描圖片。3。3 陽極氧化電壓對二氧化鈦納米管形貌的影響在含有氟電解質(zhì)中二氧化鈦納米管陣列的形成是由三個同時出現(xiàn)的過程導致的結(jié)果，(1）區(qū)域促使鈦形成二氧化鈦,（2）區(qū)域促使鈦金屬離子在電解質(zhì)中離散和化學溶解鈦,（3）二氧化鈦由于氟離子的蝕刻24。圖3.1顯示的長度25微米的納米管是60V電壓下陽極氧化6小時制得的，我們觀察到陽極氧化電壓的提高導致二氧化鈦納米管直徑的增加，而降低陽極氧化電位結(jié)果導致短小的二氧化鈦納米管和較小的納米管直

45、徑，我們總結(jié)二氧化鈦納米管長度的增加是較大的陽極氧化電壓增加了離子運輸通過屏障層底部的孔隙的動力，使其更快的從Ti/ TiO2到鈦金屬界面運動，即促進了二氧化鈦納米管陣列形成的過程(1）和過程(2），這是是和其他金屬氧化物的形成是一樣的。結(jié)論：陽極氧化電壓是影響TiO2納米管形成和生長過程的一個最為重要的因素，通過調(diào)節(jié)電壓參數(shù)可實現(xiàn)對TiO2納米管管徑大小的控制.3。4 反應時間對二氧化鈦納米管形貌的影響圖3。5為60V陽極氧化電壓分別氧化4 h、5 h、6 h所制得二氧化鈦納米管陣列膜的截面SEM圖片，可以看出,氧化4 h、5 h、6 h所得納米管長度分別為25m、27m、43m。我們觀察到

46、二氧化鈦納米管長度隨時間增加,當達到一個最高長度后就會隨時間減少。觀察陽極氧化整個過程,陽極氧化30 min后,Ti表面為一層致密的氧化物膜，部分區(qū)域的氧化物膜層破裂，出現(xiàn)小坑。隨著陽極氧化時間的延長，小坑的數(shù)目和尺寸也在不斷地增加，最后擴大為孔。陽極氧化1 h，大小不一、相互連續(xù)的孔洞均勻布滿Ti表面，但仍然沒有任何管狀特征出現(xiàn).進一步延長陽極氧化的時間，孔洞逐漸加深，并且開始相互分離當氧化時間達到2 h時,TiO2納米管狀形貌基本形成 28.結(jié)果表明，TiO2納米管的形成是一種自組裝再結(jié)構(gòu)的過程，需要一定的時間，并自行從無序連續(xù)的多孔薄膜向有序獨立的TiO2納米管結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化.結(jié)論：陽極氧化時

47、間是決定納米管長度的一個重要參數(shù)，在一定時間內(nèi)二氧化鈦納米管長度隨時間增加,增長到一個最大尺寸后會慢慢減少。得到最長納米管的時間是一個關于陽極氧化電壓和二氧化鈦納米管在低潛能下達到最長的速度這兩項的函數(shù)。（a） （b） （c) 圖3。5 （a）(b）(c）分別為60V電壓下陽極氧化4 h、5 h、6 h獲得二氧化鈦納米管陣列膜截面SEM圖片。3.5 有機電解液對二氧化鈦納米管形貌的影響2001年Gong和其同事最早的報告，第一代陽極氧化中使用氟化氫電解質(zhì)制備的二氧化鈦納米管陣列可增加到長度約500納米。通過控制陽極氧化電解液pH值（更高的值，而剩余為酸性）減少了陽極氧化二氧化鈦化學溶解，二氧化

48、鈦納米管的長度后來增加到7微米，印度科學家Maggie Paulose等25人在含有氟離子與多種有機極性非水電解質(zhì)包括二甲基亞砜,甲，乙二醇,和N 甲基對甲酰胺的電解液中制得的二氧化鈦納米管陣列長度達到134微米。之后,許多種有機電解液都被用于制備TiO2 納米管, 得到的管長更達到360m29。本試驗中在氟化銨的乙二醇電解液中制得的高度有序二氧化鈦納米管陣列長度達到43微米.TiO2納米管的制備過程可能與有機電解液的高電阻率有關。Paulose 等認為,在反應開始階段， TiO2氧化層生長，同時又被F 刻蝕，這樣伴隨著內(nèi)部應力的產(chǎn)生，當應力增大到某一值時就會將氧化膜破壞，此時觀測到電流密度也

49、發(fā)生突變。在以前的研究中，為了防止高電流密度破壞氧化層，在使用水溶性電解液時電壓要慢慢增加.值得注意的是，與水溶性電解液相比,有機電解液電阻率高（含4 %HF 的DMSO 電阻率約為14 ×103Pcm) ， TiO2 的刻蝕是一個緩慢的過程，不需要控制電壓就可以成功地完成TiO2初始階段的生長.Paulose 等還通過實驗發(fā)現(xiàn)，當水含量小于2 %時,利用已經(jīng)使用過的電解液制備的納米管在相同條件下明顯比新配制的電解液制備的納米管要長得多，這可能是因為用過的電解液其電阻率比新配制的大。TiO2 納米管的制備過程可能與電解液的黏度有關.Macak 等的研究表明，含F(xiàn)- 的丙三醇電解液在電

50、解過程中的電流密度比純水溶性電解液小的多，且與水溶性電解液相比幾乎沒有產(chǎn)生電流波動。在電解過程中電流的變化會伴隨著在管底部pH值變化，這就導致溶解率變化。所以，在反應中要抑制整個溶液中pH值來減緩TiO2 的溶解速率。擴散是抑制酸化反應的主要影響因素，如果擴散常數(shù)小，反應中在管底部附近產(chǎn)生的H+ 離子來不及擴散出去，那么整個溶液中pH就不會發(fā)生明顯的變化.在擴散理論中， 由Stokes2Einstein方程30：D = T/6 R這里擴散常數(shù)D 與溶液黏度成反比，越大，D越小，在電解過程中H+ 越不容易擴散，電流波動也就越小,所以這樣制備的TiO2 納米管不但長而且規(guī)則光滑.但Yin31等認為

51、，使用高黏度的有機電解液存在一些負面影響: (1） 低化學溶解速率?；瘜W溶解速率是由F 和H+ 濃度決定的，H+ 濃度降低會造成納米管的生長速率減慢。（2) 由于離子擴散減少引起H+ 的不平衡分布和局部高H+ 濃度，這會使納米管表面變得不均勻。總的來說，選擇高黏度的有機電解液，會抑制H+ 的擴散,使管底部的pH 值比較穩(wěn)定，從而使制備的納米管光滑均勻有序.但黏度過大,會使TiO2溶解速率降低，而納米管的形成是Ti 陽極氧化速率與TiO2的溶解速率綜合作用的結(jié)果，因此TiO2 溶解速率降低將導致納米管生長到一定程度就不再加長。所以選擇適當黏度的有機電解液是關鍵的.3。6 二氧化鈦納米管晶型分析圖

52、3.7 TiO2納米管膜層的X射線衍射譜（插圖為TiO2納米管陣列經(jīng)600 熱處理的SEM 正面圖）圖3.7為膜厚為2025m TiO2納米管陣列分別在300，400,450，500,550和600 6個不同的溫度下熱處理2 h后的X射線衍射圖。未經(jīng)熱處理的樣品只出現(xiàn)鈦基底的衍射峰，表明表面膜層為無定型的TiO2.樣品經(jīng)300熱處理后,譜圖出現(xiàn)銳鈦礦的(101）特征峰,即無定型的TiO2開始向銳鈦礦相轉(zhuǎn)變。在400,450，500熱處理后的樣品銳鈦礦相峰十分明顯，且峰的強度較300 的有所增大，說明TiO2由無定型向銳鈦礦相的轉(zhuǎn)變更加完全。隨著熱處理溫度的繼續(xù)升高，亞穩(wěn)態(tài)的銳鈦礦相進一步向熱力

53、學更加穩(wěn)定的金紅石相轉(zhuǎn)變.經(jīng)過550熱處理2 h的樣品出現(xiàn)了金紅石的(110）特征峰，即在此條件下TiO2納米管膜層的晶型為銳鈦礦和金紅石的混合相。600熱處理后的樣品，金紅石特征峰的強度明顯增大，說明更多的銳鈦礦型TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，膜層中金紅石型TiO2的含量增加.XRD譜圖結(jié)果與Tao等報道的在w(HF）=05%溶液中制備的TiO2納米管陣列膜經(jīng)過480熱處理后就出現(xiàn)金紅石相，經(jīng)600熱處理后幾乎完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型的結(jié)果不太一致，這可能與TiO2納米管陣列膜層的厚度有關系。由于納米管管壁僅有10 nm左右,受到幾何尺寸的制約,金紅石的成核很難發(fā)生在管壁，當納米管底部的TiO2已轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

54、金紅石相時，管壁的TiO2仍為銳鈦礦相。本文制備的納米管長度達到微米級,600 熱處理后,納米管管壁可能仍存在大量的銳鈦礦型TiO2，所以在XRD 譜圖中可看到明顯的銳鈦礦的衍射峰。圖中插入的SEM圖為制得的TiO2納米管陣列在60O 溫度下熱處理2 h后的表面形貌.可見樣品經(jīng)過600 熱處理后形貌發(fā)生較大的變化,納米管的管壁厚度明顯增大。且局部發(fā)生塌陷，僅有部分保持其納米管陣列結(jié)構(gòu)。這是由于樣品在從銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變過程中，釋放出大量的熱促使樣品晶粒急劇長大所致28。文檔為個人收集整理，來源于網(wǎng)絡個人收集整理，勿做商業(yè)用途3.7 二氧化鈦納米管生成機理在反應開始時, 理論上, Ti 基體

55、表面將產(chǎn)生雙電層。在氧化過程中產(chǎn)生的離子與溶液中的O2-或者OH-作用在Ti 表面產(chǎn)生氧化層。此后Ti4+離子和O2離子將在電場的作用下在氧化層中反向移動， 隨著反應的進行， 產(chǎn)生的氧化膜逐漸增厚, 根據(jù)E=V/d （V 是膜兩端的電勢差， d 是氧化膜厚度， E 為膜中的電場強度）， 陽極電場E 減小, 使得質(zhì)子進入阻擋層的表面局部區(qū)域可能是無規(guī)則的分布, 也可以是薄弱位置如晶界或缺陷等.同時阻擋層的均勻溶解變成了局部溶解， 在氧化層的表面出現(xiàn)很多小孔， 這種局部溶解是相對于電場方向的電化學作用下形成的, 但是維持阻擋層厚度不變。隨著反應的進行, 小孔的孔徑逐漸變大， 反應20 min圖3.8:陽極氧化膜的生長行為和構(gòu)造32孔的直徑不再變化。此時加在阻擋層的陽極電壓使Ti4+離子穿過阻擋層向孔底移動， 而與此同時