無氰化學鍍金工藝的研究

1、工學碩士學位論文無氧化學鍍金工藝的研究譚謙哈爾濱工業(yè)大學2007年7月圖書分類號：tq153.1u.d.c.: 621工學碩士學位論文無氧化學鍍金工藝的研究碩士研究生：譚謙導師：李寧教授屮請學位：工學碩士 學科、專業(yè)：化學工程與技術(shù) 所在單位：理學院應(yīng)用化學系 答辯日期：2007年07月 授予學位單位：哈爾濱工業(yè)大學classified index: tq153.1u.d.c.: 621dissertation for the master degree in engineeringthe research of non-cyanideelectroless gold platingtan q

2、ianprof. li ningmaster of engineeringchemical engineering and technologydepartment of applied chemistryjuly, 2007harbin institute of technologycandidate：supervisor：academic degree applied for：specialty：affiliation:date of defence：degree-conferring-institution:摘要化學鍍金的無氧化發(fā)展，即以非氧金鹽、絡(luò)合劑代替鍍金液中的cn-, 是化學鍍金

3、的一個重要發(fā)展方向，是在氟化物鍍金基礎(chǔ)上的一個重大進步。 從安全、廢液處理和環(huán)境保護的觀點來看，無氧鍍液的需求越來越強。木文的無氧化學鍍金研究是以亞硫酸金鈉為主鹽，以亞硫酸鈉、硫代硫 酸鈉為復合絡(luò)合劑，采用x射線熒光光譜儀（xrf）對鍍層厚度和硫含量 進行測試，通過體視顯微鏡對鍍層表而形貌進行觀察，通過膠帶實驗和熱振 實驗對ni/au結(jié)合力進行測試，通過二氧化硫暴露實驗對鍍層耐蝕性進行分 析，并對鍍液穩(wěn)定性進行了研究。對無氧置換鍍金基礎(chǔ)工藝的鍍液及鍍層性能進行了測試和比較，確定了 一種性能優(yōu)良的置換型無氧化學鍍金液組分及工藝條件。通過向置換鍍金液 小逐步加入niso4來模擬鍍液的老化，對該鍍金

4、液小ni2+的耐受能力進行了 研究。并在此基礎(chǔ)上研究了添加金屬屏蔽劑對于銀離子聚集對鍍層性能影響 的改善，確定了適宜的金屬屏蔽劑用量。通過原子吸收光譜法確定了金離子 濃度的工作范圍，進行了周期實驗，初步確定了鍍液補加和維護方法。在無氧置換鍍金工藝的基礎(chǔ)上，研究了硫嫌、抗壞血酸、葡萄糖酸鈉、 次亞磷酸鈉四種還原劑體系的鍍液、鍍層性能及陽極極化曲線，優(yōu)選硫腺作 為還原劑，對苯二酚作為添加劑的體系進行了正交實驗，確定了一個優(yōu)化的 還原型無氧化學鍍金工藝。通過實驗，對鍍液中自催化反應(yīng)機制和置換反應(yīng) 機制進行了驗證，從而對木文中還原型化學鍍金液的反應(yīng)機制進行了研究。 通過比較不同施鍍時間下鍍層的體視顯微

5、鏡照片，研究了鍍層表面形貌隨時 間變化的過程。關(guān)鍵詞 無氧；化學鍍金；置換型；還原型；化學鍍鎳abstractnon-cyanide is an important development direction of electroless gold plating. non-cyanide type plating bath is now strongly demanded from the standpoint of safety, waste water treatment and environmental concerna non-cyanide electroless gold pl

6、ating bath using nasau(so3)2 as gold source and sulfite-thiosulfate together as complexing agents is studied the thickness and s content are measured by x-ray fluorescence spectrum(xrf); surface morphology is observed by stereomicroscope; ni/au adhesion is tested by tape test and thermal shock test;

7、 corrosion resistance is analyzed by sulfur dioxide test; besides, bath stability is also studiedthe performance of plating bath and coating for the basic non-cyanide immersion gold plating process is tested, and an excellent non-cyanide immersion gold plating bath and process condition is given out

8、. nisch is added into the bath to simulate the aging of the bath and the tolerance capability of ni2+ in this bath is studied. the addition of adequate metallic shielding agent can improve the appearance of gold coating to a certain extent. the working range of au+ concentration is measured by atomi

9、c absorption spectroscopy and the replenishment method is confirmed according to the periodic experiment.based on the non-cyanide immersion gold plating process, four reducing agent are added: thiourea, ascorbic acid, sodium gluconate and sodium hypophosphite. according to the performance of the bat

10、h and coating, together with the anodic polarization curves, thiourea is chosen as reducing agent while hydroquinone is chosen as additive. orthogonal test is carried out, and an optimizational non-cyanide electroless gold plating process is given out. design experiments, the mechanism of this plati

11、ng bath is researched with the stereomicroscope photoes of gold coatings under different plating time compared, variation of surface morphology with plating time is studied.keywords non-cyanide, electroless gold plating, displacement, chemical reduction, electroless nickel plating摘要iabstractii第1章緒論1

12、1.1化學鍍金概述11 <2.334661.1.1化學鍍金1.1.2印刷電路板上的化學鍍銀/金1.2化學鍍金分類 1.2.1鍍金分類 1.2.2化學鍍金機制1.3化學鍍金液的組成及工藝條件1.3.1金鹽及絡(luò)合劑 1.3.2還原劑及添加劑71.3.3工藝條件 81.4無氧化學鍍金液的發(fā)展8141亞硫酸鹽體系 91.4.2硫代硫酸鹽體系 101.4.3鹵化物體系 101.4.4其它體系 111.4.5復合絡(luò)合劑體系 121.5本文的主要研究內(nèi)容 12第2章實驗藥詁及方法 142.1實驗藥品及儀器142.2工藝流程152.3鍍層及鍍液性能測試 162.3.1鍍層厚度及表面形貌測試 162.3.

13、2 ni/au結(jié)合力測試 162.3.3硫含量測試 162.3.4耐蝕性測試172.3.5鍍液穩(wěn)定性測試 172.4陽極極化曲線測試18第3章置換型無貳化學鍍金的研究 193置換型無氧化學鍍金工藝的確定及性能測試 193.1.1工藝的確定193.1.2鍍液及鍍層性能測試203.2鍍液對牒離子耐受能力的研究 213.3添加金屬屏蔽劑的研究233.3.1添加2筑基苯并嗥啤的研究 233.3.2添加苯并三氮畔的研究 253.4金離子濃度范圍的研究26341 au標準液的配制及標準曲線的測量 263.4.2待測樣品溶液的配制及測量263.4.3金離子濃度范圍的確定 273.5鍍液維護及周期實驗 283

14、.5.1金鹽的補加283.5.2其它組分的補加283.5.3鍍液維護方法的初步確定 293.6本章小結(jié) 30第4章無貳化學鍍金還原劑體系的研究 314.1 硫u尿體系 314.1.1硫腺濃度對鍍液及鍍層性能的影響 314.1.2添加劑對鍍液及鍍層性能的影響 324.1.3陽極極化曲線測試334.2抗壞血酸體系344.2.1抗壞血酸濃度對鍍液及鍍層性能的影響344.2.2添加劑對鍍液及鍍層性能的影響354.2.3陽極極化曲線測試364.3葡萄糖酸鈉體系 374.3.1葡萄糖酸鈉濃度對鍍液及鍍層性能的影響374.3.2陽極極化曲線測試384.4次亞磷酸鈉體系394.4.1次亞磷酸鈉濃度對鍍液及鍍層

15、性能的影響394.4.2添加劑對鍍液及鍍層性能的影響404.4.3陽極極化曲線測試414.5還原劑體系的選擇 424.5.1鍍液及鍍層性能比較424.5.2陽極極化曲線比較434.5.3還原劑體系的確定434.6本章小結(jié)43第5章還原型無貳化學鍍金工藝優(yōu)化及機制初探455.1正交實驗455.1.1實驗設(shè)計455.1.2實驗測試結(jié)果及分析465.1.3實驗結(jié)果優(yōu)化 485.2還原型無氧化學鍍金工藝的確定及性能測試 485.2.1工藝的確定485.2.2鍍液及鍍層性能測試495.3還原型化學鍍金機制初探505.3.1自催化反應(yīng)機制的驗證 515.3.2置換反應(yīng)機制的驗證525.4時間對鍍層微觀形貌

16、的作用535.5本章小結(jié) 53結(jié)論55參考文獻56攻讀學位期間發(fā)表的學術(shù)論文 61哈爾濱工業(yè)大學碩士學位論文原創(chuàng)性聲明62哈爾濱工業(yè)大學碩士學位論文使用授權(quán)書62哈爾濱工業(yè)大學碩士學位涉密論文管理62致謝63第1章緒論金鍍層有優(yōu)良的耐磨、耐蝕和導電、可焊、裝飾等性能，現(xiàn)已廣泛地應(yīng) 用于卬刷電路板等電了元器件制造、空間技術(shù)以及精飾加工領(lǐng)域中卜3?；?學鍍金相對于電鍍金，具有設(shè)備簡單、施鍍方便、管理容易、成木低廉、鍍 層厚度分布均勻等優(yōu)點4,5,并且可用于非導通線路的印刷板，特別是那些 由孤立導體和絕緣材料組成的鍍件。氧化物鍍金具有鍍液穩(wěn)定，鍍層性能優(yōu)異的優(yōu)點，是目前使用歷史最 早、應(yīng)用最廣泛的鍍

17、金技術(shù)。但是，氧化物鍍液通常在高溫和強堿條件下 操作，容易侵蝕印刷板阻焊膜、氮化鋁和陶瓷封裝環(huán)氧玻璃等耐堿性較差的 鍍件基材6.8,9；而且氧化物具有劇毒，存在著配制、操作和存放等管理上的 問題，其中以作業(yè)環(huán)境的安全性和廢液處理的經(jīng)濟性尤為突出9,1。因此， 從安全、廢液處理和環(huán)境保護的觀點來看，無氧鍍液的需求越來越強u,12o據(jù)文獻報道，化學鍍金工藝中，由于初期置換反應(yīng)造成基體金屈離了的 聚集，會對鍍液及鍍層性能造成極大影響。為避免上述金屬離了的影響， 通常在口催化鍍金前使用置換鍍金預鍍一層薄的金層13 o木實驗室通過前 期一段時間的工作，己基本確定一個亞硫酸鈉硫代硫酸鈉體系的無氤置換 鍍金

18、工藝，我們目前工作的目的，是在這個無氤置換鍍金工藝的基礎(chǔ)上，進 行各方面性能的測試和比較，研究銀離子聚集對鍍液及鍍層性能的影響，研 究鍍液的補加和維護，確定一種可用于印刷電路板的無氧置換鍍金工藝，并 在此基礎(chǔ)上選擇添加適當?shù)倪€原劑，發(fā)展一種優(yōu)良的無氧化學鍍金液。本課題來源于h本的荏原優(yōu)吉萊特公司。1.1化學鍍金概述111化學鍍金化學鍍(electroless plating)這個名詞是由brenner和riddell創(chuàng)造的, 用以描述在沒有外加電流的情況下金屬離子被還原成金屬微粒并成膜的過程 卩炯。由于它操作方便，成本低廉，生產(chǎn)率高，設(shè)備簡單等優(yōu)點，吸引了眾 多人的注意?；瘜W鍍被廣泛應(yīng)用于金屬

19、/基體組合，包括金屬/金屬，金屬/半 導體，和金屬/絕緣體。尤其是在絕緣基體區(qū)域(比如線路板上的絕緣區(qū) 域)的金屬沉積，尤為重要。隨著對超大規(guī)模集成電路、元器件線路微型化要求的捉高，化學鍍技術(shù) 更是得到了極大的發(fā)展，而金由于英化學性質(zhì)穩(wěn)定，在高溫下不易氧化，電 阻率和接觸電阻較低，導電性良好，并且具冇一定的強度、良好的延展性能 和焊接性能，不僅用于制造裝飾品，而且在電子行業(yè)和空間技術(shù)等科技領(lǐng)威 得到越來越廣泛的重視和應(yīng)用?；瘜W鍍金作為化學鍍的一個分支，至今不過幾十年丿力史，發(fā)展卻十分迅 猛。20世紀40年代，wein報道了第一個置換鍍金工藝，它是利用基體金 屬和被鍍金屬之間的電位差不同而形成的

20、電化學置換反應(yīng)來沉積金層，一旦 基體金屬表面被完全覆蓋后，置換反應(yīng)立即停止，因此其鍍層很薄；50年 代美國通過了第一個化學鍍金專利；60年代氧化物絡(luò)合技術(shù)便投入生產(chǎn) 阿；70年代日本人kinaka研究出第一個自催化的化學鍍金工藝陰，其原 理一般認為是先在基體金屬表面上通過置換反應(yīng)沉積一層極薄的金層，然后 利用還原劑的還原作用和置換金層的自催化作用，使得金進一步沉積。80 年代至今，隨著科學技術(shù)的飛速發(fā)展，一系列低成本、高效率絡(luò)合劑、促進 劑、還原劑的應(yīng)用，化學鍍金技術(shù)更是突飛猛進。工藝上有氧化鍍金、無氧 鍍金，基底材料rfl自催化性金屬擴展到惰性金屬及塑料、玻璃等一系列非電 導材料。1丄2印刷

21、電路板上的化學鍍鎳/金印刷電路板(printed circuit board, pcb)是組裝電子零件用的基板， 是在通用基材上按預定設(shè)計形成點間連接及印制元件的印刷板。印刷板的表 面終飾工藝是為了保證印刷電路板在以后的裝配和使用屮的可焊接等性能， 而對線路表面進行最后的表面處理工藝。印刷電路板的制作生產(chǎn)，從英 國首先發(fā)表專利以來已有一百多年的歷史，并且得到了不斷的改進和發(fā)展 叫o功能日趨復雜的印刷電路板對其表面終飾工藝提出了更高的要求：在 生產(chǎn)的過程屮不僅要求生產(chǎn)出細線、細孔、平整的焊墊，同吋，要求其成晶 的表面應(yīng)具有可結(jié)合性、良好的可焊性和低的接觸電阻，在生產(chǎn)過程屮，要 采用多種表面涂層和

22、加工方法來滿足這些要求20.21?；瘜W鍍銀/金(electroless nickcl/immcrsion gold, enig)最早應(yīng)用于五 金電鍍的表面處理，后來作為熱風整平工藝的替代技術(shù)逐漸被運用于印刷電 路板制造業(yè)19.22jo化學鍍鎳/金工藝是全化學鍍工藝，可用于非導通線路的印刷板。這種工藝制得的金層厚度均勻，晶粒細小，孔隙率非常低，在大氣 屮穩(wěn)定，適于表而貼裝工藝；并且冇鎳層打底，作為銅而的保護層、阻扌當 層，可防止銅的擴散，捉高金層的抗腐蝕性能滿足多種組裝要求，具 有可焊接、可接觸導通、可打線、可散熱等功能，同吋其板面平整、smd （表面貼裝芯片）焊盤平坦，適合于細密線路、細小焊盤

23、的錫膏熔焊，能較 好地用于cob （板上芯片封裝）及bga （球柵陣列封裝）的制作24】。采用 置換化學鍍金不僅不需要整流器，也不需要還原劑，是一種利用天然能源的 節(jié)能工藝，適于高價電路板在涂絕緣漆之后使用，也適于表面貼裝。目前已 在電腦、移動電話、醫(yī)療器械、ic卡、電子字典、汽車電子設(shè)備以及各種 界而卡板上應(yīng)用4,25。ato公司的化學鍍鎳/金在港臺地區(qū)起步較早，而在大陸地區(qū)則比較晚，于1996年 前后才開始了批量生產(chǎn)19.22?，F(xiàn)在有很多專業(yè)制造商提供化學鍍銀/金的制 造工藝和產(chǎn)品，也都在自動線上進行規(guī)模化生產(chǎn)。較早進入大陸市場的化學 鍍鐮/金鍍液是徳商atotech （安美特）和h商me

24、ltex （美祿徳），憑借各自 的實力成為國內(nèi)市場的主流。后來learonal （勵樂）、macdermid （麥德 美）、uyemura （上村）、shipley （希普列）及enthone （樂思）等海外鍍液 紛紛登陸。國內(nèi)一些科研機構(gòu)通過研制和引進，也各口生產(chǎn)一些用于卬制電 路板的化學鍍牒/金鍍液。但目前占主導地位的是ato公司產(chǎn)品，在廣東開 平依利安達、昆山滬士電了、上海山崎、上海美維電了有限公司、天津普林 以及廣東東莞生益電子有限公司等廠家的自動線都采 aurotech化學鍍鎳/金工藝2®。12化學鍍金分類121鍍金分類按照不同的分類標準，可將鍍金分為不同的類別27,如圖1

25、1所示。（1）根據(jù)鍍液屮是否含有氟化物，可分為氟化物鍍金、無氧鍍金；（2）根據(jù)反應(yīng)機理，可分為電鍍金、化學鍍金；（3）根據(jù)鍍液ph值，可分為酸性、小性、堿性鍍金；（4）根據(jù)所得鍍層性能，可分為硬金、軟金。自催化型 基偉催化型圖11鍍金的不同分類fig. 1-1 classfication of gold plating122化學鍍金機制按照不同的反應(yīng)機制，化學鍍金可分為置換型化學鍍金（乂稱浸鍍金） 和還原型化學鍍金，其中還原型化學鍍金又可分為自催化鍍金和基體催化鍍 金。其反應(yīng)過程如圖1-2（14所示。a） 口催化鍍b）基體催化鍍substrateswc）置換鍍圖12化學鍍過程fig. 1-2

26、electroless deposition processes(1) 還原型化學鍍金還原型化學鍍金液包括金鹽，絡(luò)合劑，還原劑，ph緩沖劑及其它各種 添加劑。其反應(yīng)機理是利用還原劑，將金還原后均勻沉積在基體上，達到所 需要的厚度。一般可以沉積出較厚的鍍金層，厚度在1 |m左右；自催化鍍機制如圖l-2(a),是通過還原劑將金屬還原，而ii被還原的金 屬叮以催化后面的金屬還原反應(yīng)；基體催化鍍?nèi)鐖Dl2(b),也是通過還原劑 將金屬還原，不同的是作為催化劑的是基體金屬，因此還原反應(yīng)易發(fā)生在基 體表面，并且一旦基體表面完全被覆蓋，金屬離子的還原就停止了 28。(2) 置換型化學鍍金置換鍍方式完全不同，它

27、在沒冇外加述原劑的情況下進行，由于金屈之 間存在電位差，電位較負的金屬(較活潑金屬)可以將電位較正的金屬(較 不活潑的金屈)通過置換反應(yīng)從溶液屮置換出來，如圖l-2(c)o述原的電子 來源于基體品格價電子。只要被氧化的基體金屈離子能夠透過金屈膜進入溶 液，沉積就可繼續(xù)進行，直到被氧化的基體形成電介質(zhì)層，阻止電子轉(zhuǎn)移。銀基體上的置換鍍金是利用金和銀的電位差使銀將金從鍍液中置換到銀層表而的過程。金的標準電位為1.68 v,而銀的標準電位只有-0.25 v,二 者電位相差很大，鐮基體浸入置換鍍金液即可發(fā)生置換反應(yīng)，鐮面辿速被一 層金置換。但金原了體積較大，在銀面的排列較為疏松，孔隙較多。因此在 隨后

28、的浸金過程中，隨著時間的延長，鍍液中的金離了通過金層表面的孔隙 繼續(xù)與牒原子發(fā)生置換反應(yīng)，其過程如圖13所示。當表面鋅層全部被覆蓋 后，反應(yīng)就會停止24。浸金層的厚度一般在0.030pm之間，最多不超過 0.15 ym22。三種機制的化學鍍金反應(yīng)式比較如2a. 自催化鍍(1-1)(1-2)(1-3)(1-4)d-5)aured > ox + ne-b. 基體催化鍍nired > ox + ne- nau- + ne- > mauc. 置換鍍2au- + ni > 2au + ni2+圖13銀基體上置換鍍金示意圖fig. 13 schematic diagram of g

29、old displacement on nickel1.3化學鍍金液的組成及工藝條件化學鍍金液小含有金離子化合物(即金源、金鹽)、絡(luò)合劑、ph緩沖 劑、還原劑、穩(wěn)定劑等主要成分29。131金鹽及絡(luò)合劑適宜的金離子化合物有kau(cn)2, kau(cn)4等氧化金鹽；haucb、 kauch、nh4auc14、nasau(so3)2、na3au(s2(d3)2 等水溶性金化合物； aucn、au(oh)3等溶解度較低的金化合物等。它們可以單獨或者混合使 用。金離子濃度一般為0.0010.1 mol/l,最好為0.00050.05 mol/l。有文 獻303報道，如果金離子濃度低于0.001 m

30、ol/l,則不能獲得實用的沉金速 度；如果金離子濃度高于0mol/l,容易生成金沉淀物，經(jīng)濟上很不利。鍍液中加入絡(luò)合劑旨在與鍍液中的金屬成分形成絡(luò)合物，同時還可以起 著緩沖劑的作用，抑制鍍液ph值的變化?？捎玫慕j(luò)合劑有edta2na、 k2so3、nazsch、k2s2o3和na2s2ch等。應(yīng)根據(jù)形成化學鍍金層的基體種類 來選用適宜的絡(luò)合劑。冇文獻3o.3i報道，在ni、ni-b合金、ni-p合金等含 ni的金屬基體上化學鍍金吋最好使用與ni形成絡(luò)合物的絡(luò)合劑，它們是檸 檬酸、葡萄糖酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸、乙二醇酸等疑基竣酸以及它們的 na+、k+、nh4+鹽類；琥珀酸、富馬酸、乙酸、丙酸

31、、馬來酸、草酸等脂肪 族竣酸以及它們的na+、k-、nh”鹽類；甘氨酸、丙氨酸、冬氨酸、 edta、硝基三乙酸等氨基酸以及它們的na-、k+、nh4+鹽類和乙二胺、三 乙醇胺、川甲撐二胺、二乙三胺等胺類。它們可以單獨或者混合使用。絡(luò)合 劑濃度為0.013mol/l,最好為0.050.5 mol/l。為了促進金與銀的置換反 應(yīng)，最好使用對銀具有強絡(luò)合作用的徑基竣酸類絡(luò)合劑，其濃度通常為0.051.0 mol/lo132還原劑及添加劑目前的研究過程屮，主要使用的述原劑大致冇dmab、次亞磷酸鈉、 腓、硼氫化物、腓基硼烷、硫麻、抗壞血酸鈉、三氯化鈦等。喬楠何研究 認為,抗壞血酸及其鈉鹽等作述原劑，其

32、濃度約為0.0011.0mol/l,最好 為0.010.5 mol/lo如果濃度低于0.001 mol/l,沉金速度緩慢；如果濃度高 于0.5 mol/l,鍍液不穩(wěn)定而易于分解。lacovangelo32j提出一種銀上化學鍍 金的新方法，鍍液屮含有兩種還原劑：dmab和肘。鎳基休浸入鍍液初 期，丿併作還原劑，在牒基體的催化作用下，金開始沉積；鐮基體被完全覆蓋 后，dmab作述原劑，通過自催化機制在金上繼續(xù)沉積金。sato等陽 在以 亞硫酸金絡(luò)合物為金鹽的鍍液中研究了使用硫啄或其衍生物做還原劑的可能 性，發(fā)現(xiàn)含甲基硫腋和乙酰基硫腋的鍍液能明顯受ph值的影響。前者獲得 的鍍層為多孔層，而含硫腺和甲

33、基硫腺（二者濃度為3:1）的鍍液可以獲得 質(zhì)量優(yōu)良的鍍層，且鍍速較高。paunovic和sambucetti34通過極化曲線的測 量對無氤化學鍍金做了大量研究，發(fā)現(xiàn)使用亞硫酸鹽硫代硫酸鹽的混合配 位體系中，次磷酸鹽作還原劑，能獲得最滿意的鍍液穩(wěn)定性和沉積速度，若 在鍍液中加入0.5mol/l檸檬酸鹽后鍍速會明顯提高，檸檬酸鹽起到輔助還 原劑的作用。適宜的穩(wěn)定劑有毓基化合物等，如2疏基苯并噬哇、6乙氧基-2銃基 苯并曝哩、2毓基苯并咪卩坐及其衍生物或其鹽類，其濃度約為6x10-73x10-3 mol/l,最好為6x10-6-6x10-5 mol/lo濃度過低，鍍液不穩(wěn)定而易于分解； 濃度過高，雖

34、可提高鍍液穩(wěn)定性，但會降低沉金速度。honma在硼氫化物 和dmab作述原劑的鍍液小加入少量間二甲基亞若丹寧做穩(wěn)定劑，同時將 硼氫化物的濃度增加一倍，成功的提高了鍍速35。遲蘭洲等麗研究了以auch為金鹽，na2s2ch為絡(luò)合劑，硫豚為還原劑的鍍金液，發(fā)現(xiàn)在該溶液 屮n32s2o3起到絡(luò)合劑作用的同時還起穩(wěn)定劑的作用。honma等陽在含亞 硫酸鹽、硫代硫酸鹽、抗壞血酸鈉的鍍液小，加入氮三乙酸（nta）,提高 了鍍液穩(wěn)定性。inoue takashi和ando setsuo37.38開發(fā)了使用硫腺做還原劑 的工藝，同時添加了對苯二酚做穩(wěn)定劑，對苯二酚在該工藝中不僅能起穩(wěn)定 劑作用，而且還是硫腺的

35、再生劑。在其他相關(guān)的研究中，還有很多化合物作 為穩(wěn)定劑使用，如edta、三乙醇胺、對苯二酚、乙二胺、檸檬酸、酒石酸 等。適用的ph緩沖劑有na2hpo4或nah2po4等，其濃度約為0.011.0 mol/l,最好為0.050.5mol/l。如果濃度低于0.01 mol/l,鍍層表面粗糙； 如果濃度高于1.0 mol/l,也不會有特別的鍍反應(yīng)效果。為捉高沉金速度，可加入烷基化合物作為加速劑，如乙二胺、乙二胺鹽 酸鹽、乙二胺硫酸鹽、二乙三胺、三乙艸胺、艸乙六胺、乙醇胺、三乙醇 胺、六甲撐四胺等。為控制鍍層的物理性能，鍍液屮可加入ti、pb、bi等微量金屈離子作為 鍍層品粒調(diào)整劑。品粒調(diào)整劑的加入

36、不會影響到烷基胺化合物的增速劑作用 和疏基化合物的穩(wěn)定劑作用10。1.3.3工藝條件目前的研究表明10,30,311，鍍液ph般為59,最好為68,較低的ph有 利于提高鍍金層的附著性，但是過低的ph容易產(chǎn)生有害氣體及腐蝕。過高 的ph使鍍液呈強堿性，會溶解pcb等鍍件表面上的鍍層。根據(jù)金離子化合 物和絡(luò)合劑的種類和濃度適宜地選擇naoh、koh、nhqh等堿性溶液或者 h2so4、hspcu、hsboa等無機酸溶液調(diào)節(jié)鍍液ph值。施鍍溫度一般為5090 °c,最好為6085 °c。較低的操作溫度特別適宜 于不耐高溫的鍍件物品，還可以節(jié)約能源，操作安全。1.4無氧化學鍍金液

37、的發(fā)展化學鍍金的無氧化發(fā)展，即以非氧金鹽、絡(luò)合劑代替鍍金液中的cn-, 是化學鍍金的一個重要發(fā)展方向，是在氟化物鍍金基礎(chǔ)上的一個重大進步， 近幾年來在國內(nèi)外有很人發(fā)展。冃前的無氧鍍金鍍液主要有亞硫酸鹽鍍金、 硫代硫酸鹽鍍金、鹵化物鍍金、硫氧化物鍍金等，其中以亞硫酸鹽鍍金研究較多，應(yīng)用較廣。141亞硫酸鹽體系1842年，亞硫酸金鹽始用于無氧電鍍金作為金源；后來應(yīng)用于化學鍍 金液中，稱為亞硫酸鹽鍍金液。在該鍍金液中，使用的還原劑有：次亞磷酸 鈉、甲醛、臍、硼氫化物、dmab、抗壞血酸鈉、硫豚及其衍生物及苯基系 化合物等32,39,40）0為獲得實用性無氧鍍金液，述需要向鍍液屮加入少量穩(wěn)定 劑，如：

38、edta、三乙醇胺、nta、苯并三啤、2筑基苯并曝哩等卜4引。這 些添加劑可與亞硫酸金鹽小一價金離子形成復合絡(luò)合劑，從而提高鍍液穩(wěn)定 性。為了開發(fā)一種無氧化學鍍金液，y. sato33用au（so3）23-作為金絡(luò)合 物，硫腺或其衍生物作為還原劑。但是效果并不令人滿意，因為這種絡(luò)合物 不穩(wěn)定，容易分解。h. honma36j通過加入na?so3, nazszch和nta增加了 au（sos）23-鍍液體系的穩(wěn)定性。此外，還通過加入一些穩(wěn)定劑,如 k4fe（cn）6, ni（cn）2-2kcn, n亞硝基卜苯肢鞍和雙毗嚨，抑制了一價金離 子的歧化?？箟难徕c作還原劑時，沉積速率為0.7l.opm

39、/h；抗壞血酸鈉 和硫酸肘聯(lián)合作還原劑時，沉積速率提高到1.52.0屮n/h?；谏鲜鲅芯浚?獲得了較好的鍵合性能。喬楠以naauch或na3au（so3）2為主鹽，nazsch和nazszch為絡(luò)合 劑，蔡積慶以na3au（s0»為主鹽，na2so3為主絡(luò)合劑，edta2na、丙 二酸或dl蘋果酸為輔絡(luò)合劑，獲得較為理想的效果。遲蘭洲、胡文成等麗 以auch為主鹽，nazsch為主絡(luò)合劑，nh4c1和反應(yīng)過程中生成的nazszch 及氯離子作輔助絡(luò)合劑（同時na2sch述有穩(wěn)定劑的作用，nh4ci有調(diào)節(jié)ph 的作用），硫啄作還原劑，得到了性能良好的鍍層。morimoto等發(fā)明專利阿

40、，以亞硫酸鹽為絡(luò)合劑，加入有機隣酸或其鹽 （如四甲基麟酸乙二胺鈉）以及一些穩(wěn)定劑。hayashi等昭發(fā)明了一種無氧 置換鍍金液，包含0.01-1.0 g/l亞硫酸金鈉或其乙二胺絡(luò)合物（金源）， 10-100 g/l亞硫酸鹽（作為第一絡(luò)合劑）,550 g/l有機竣酸或其鹽（作為 第二絡(luò)合劑），和55o0ledta或其鹽，在弱酸環(huán)境ph=4.56進行。有 機竣酸可以從檸檬酸、蘋果酸、乳酸中選擇。edta或其鹽可以從edta的 鈉鹽或鉀鹽中選擇。這種無氧鍍金液即使在化學鍍ni-b基體或電鍍ni基體 上也可以應(yīng)用，并且具有好的結(jié)合力和可焊性。142硫代硫酸鹽體系1994年以前，硫代硫酸鹽只在置換鍍金液

41、和電鍍液屮單-獨作金的絡(luò)合 劑，1994年sullivan、patel和kohl（46j用硫代硫酸金鹽作主鹽，抗壞血酸作 還原劑研制出一種自催化鍍金液，ph在6.49.2,可在室溫下操作。隨著 au（s2o3）23-的還原，游離的sq32 一增多，導致鍍速降低。發(fā)現(xiàn)周期性加入 h2o2可以去除s2o32.以保證恒定的鍍速。然而，這種鍍液壽命很短（2 h）,為了滿足工業(yè)化需求，這種鍍液有待改進。ushio等47腳以一價金的硫代硫酸鹽作金源，硫代硫酸鹽作絡(luò)合劑，同 吋添加nazsch、nh4c1等，得到無氧置換鍍金液，后又以二硫硫酸根合金 酸鈉或四氯金酸作主鹽，硫代硫酸鹽作絡(luò)合劑，同樣添加nazs

42、ch、nh4c1 （或四硼酸鈉）。krulikf49發(fā)明的無氧化學鍍金液，需要硫代硫酸鹽、亞硫 酸鹽和至少一種氨基酸。另外述冇一些專利5。52使用硫代硫酸鹽作絡(luò)合 劑，但大多需要添加亞硫酸鹽、有機竣酸等。inoue takashi和ando setsuo37,3sj用量子化學計算的方法來估計一些有 可能替代氧化物的金絡(luò)合物的鍵強。初步結(jié)果如表11所示，按鍵能大小排 列。最終選擇硫代硫酸鹽作為第一配體，亞硫酸鹽作為第二配體，通過引入 還原劑再生劑的新概念，使用硫腋作為還原劑的鍍液穩(wěn)定性得到人人提高。 最終改進的鍍液能夠在安全、中性、低溫和穩(wěn)定的沉積條件下獲得較高質(zhì)量 的金層。1.4.3鹵化物體系

43、kawashima satoshiiss提出一種無備（化學鍍金液，使用四氯金酸作為金 源，同時加入亞硫酸鹽、硫氧酸鹽、抗壞血酸。與亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽作 還原劑的系統(tǒng)相比，加入抗壞血酸后，鍍液穩(wěn)定性得到提高。30分鐘口j以 獲得0.6 pm厚的均勻鍍層，平均鍵合強度超過9g,足夠滿足裝配的耍求。 lon a. portcr（i4jis出在gc基體表面化學沉積貴金屬納米膜的方法。將gc 基體浸入auch、pdcld或ptc142-稀溶液，在沒有氟化物、ph調(diào)節(jié)劑、絡(luò) 合劑、外加還原劑的條件下，通過置換反應(yīng)獲得薄的貴金屬膜。這種金屬沉 積方法成本低，生產(chǎn)率高，表而形貌和沉積速率可以通過調(diào)整工藝參數(shù)

44、（如 濃度、溫度、浸鍍吋間）來控制。vorobyova等網(wǎng)研究了含有四氯金酸鹽、 檸檬酸鹽、尿素的鍍液，可以得到致密、結(jié)合力好的鍍層，厚度約o.lyim表11 auil鍵的平衡鍵長和鍵能比較tabic 1-1 the equilibrium bond distances (re) and the bond energies (£) for aul bonds配體re (nm)ae (kj/mol)s2o3 2'0.2281148.06s0)2'0.2281131.30h -0.1801089.4sh-0.228825.43cn-0.190821.24c1-0.2507

45、24.87i-0.250657.83scn-0.228511.18nhs0.210272.35cnch30.200234.64ncchs0.200222.07ph30.250163.41co0.21279.61144其它體系由于亞硫酸鹽鍍金和硫代硫酸鹽鍍金均要求s2-作還原劑，s2-被氧化的 產(chǎn)物是單質(zhì)硫，它沉積在鍍件上將影響鍍件質(zhì)量，阻礙反應(yīng)的進行；鹵化物 鍍金由于絡(luò)合能力差，鍍液穩(wěn)定性和分散性難以保證，遲蘭洲、胡文成冋 研究了 kscn作主絡(luò)合劑，nh4c1作輔助絡(luò)合劑的無氧化學鍍金，鍍速可 達2.95 gm/h,鍍液穩(wěn)定，鍍層質(zhì)量優(yōu)良。l. magagnin56研究了在si基體表面通過置

46、換反應(yīng)沉積納米金膜的方 法。所研究的油包水體系包含介庚烷、aot (琥珀酸二異辛酯磺酸鈉)、 氫氟酸和金屬離子的水溶液。反應(yīng)可以用下面兩個半反應(yīng)描述：陽極：si + 6hf -> sif62- + 6h+ + 4e-(1 -6)陰極：mene > me(1-7)takeuchi takao57發(fā)明了一種鍍液，用銃基丁二酸作絡(luò)合劑，l半庇氨 酸作還原劑。這種方法不含鍬化物，并且在屮性環(huán)境操作，能得到平滑、光亮的金膜。即使在ni含量在loomg/l時，鍍液也既不會分解，也不會冇沉 淀的跡象。145復合絡(luò)合劑體系硫代硫酸鹽或亞硫酸鹽單獨做絡(luò)合劑的鍍金液體系不穩(wěn)定，在使用中受 到了限制。1

47、9871988年間，開始使用硫代硫酸鹽亞硫酸鹽復合絡(luò)合劑，現(xiàn) 已得到了較大發(fā)展。常用的還原劑有硫麻、抗壞血酸、腓、次亞磷酸鈉及苯 基系化合物。在含硫腺的鍍金液屮，對苯二酚通常'作為穩(wěn)定劑，并能夠促使 硫腺再生；而在含有抗壞血酸的鍍金液小，通常加入微量的2筑基苯并曝卩坐 作為穩(wěn)定劑。krulik與mandich58發(fā)現(xiàn)在硫代硫酸鹽亞硫酸鹽作絡(luò)合劑的體系屮，即 使不加入任何通常所用的還原劑，也能進行自催化沉金反應(yīng)。kato等a® 對該鍍金液的反應(yīng)機制進行了研究，認為在該體系屮硫代硫酸鹽亞硫酸鹽 作為還原劑，尤其是亞硫酸鹽作為主要的還原劑，也就是說該鍍液中同時有 置換反應(yīng)和基體催化

48、反應(yīng)存在?？偟膩碚f，近些年來，化學鍍金工藝已經(jīng)有了很大發(fā)展，但化學鍍金液 的穩(wěn)定性一直是困擾鍍金液發(fā)展的一個關(guān)鍵問題，特別是無魚化學鍍金，它 的不穩(wěn)定性使其應(yīng)用受到了限制，操作不方便，同吋也容易造成金的極大浪 費。另外，無魚化學鍍金的鍍速低和鍍層厚度有限也影響著它的發(fā)展應(yīng)用。從口前研究看來，任何一種單一絡(luò)合劑都達不到氧化物配體的效果，兩 種或多種絡(luò)合劑的復合使用可能是今后研究的主要方向。15本文的主要研究內(nèi)容（1）本文對實驗室前期工作確定的以亞硫酸金鈉為主鹽，以亞硫酸 鈉、硫代硫酸鈉作復合絡(luò)合劑的無氧.置換鍍金工藝進行了測試和比較，確定 了一種性能優(yōu)良的無鍬置換鍍金液組分及工藝條件。（2）通過

49、向置換鍍金液小逐步加入niscu來模擬鍍液的老化，對該鍍 金液小ni?-的耐受能力進行了研究。并在此基礎(chǔ)上研究了添加金屬屏蔽劑對 于銀離子聚集對鍍層性能影響的改善，確定了適宜的金屬屏蔽劑用量。（3）通過原子吸收光譜法確定了金離子濃度的工作范圍，進行了周期 實驗，初步確定了鍍液補加和維護方法。（4）在無鼠置換鍍金工藝基礎(chǔ)上，研究了硫腋、抗壞血酸、葡萄糖酸 鈉、次亞磷酸鈉四種還原劑體系的鍍液、鍍層性能及陽極極化曲線，優(yōu)選硫 腺作為述原劑，對苯二酚作為添加劑的體系進行了正交實驗，確定了一個優(yōu) 化的述原型無鍬化學鍍金工藝。（5）通過設(shè)計實驗，對鍍液屮自催化反應(yīng)機制和置換反應(yīng)機制進行了 驗證，從而對本文

50、中還原型化學鍍金液的反應(yīng)機制進行了研究。（6）通過比較不同施鍍時間下鍍層的體視顯微鏡照片，研究了鍍層表 面形貌隨時間變化的過程。（7）本文化學鍍金預期達到的目標：鍍液不含氤化物；鍍液穩(wěn)定性良好；鍍速適當（置換金0.0750.125屮“/810 min ；述原金0.250.5 jiin/1015 min）；金層外觀良好；ni/au結(jié)合力良好。第2章實驗藥品及方法2.1實驗藥品及儀器木實驗所用原料金屬是無氧紫銅片，規(guī)格為:2.0 cm><2.5 cmx0.2 cm。 木實驗所用的主要藥品如表2-1所示。主要儀器及設(shè)備如表2-2所示。表2-1主耍實驗藥品tabic 2-1 the mai

51、n chemicals used in experiments藥品名稱純度產(chǎn)地gt-210酸性清洗液麥特隆特川化學品有限公司sps微蝕液麥特隆特用化學晶有限公司5%h2so4預浸液麥特隆特用化學品右限公司鋰活化液麥特隆特川化學品有限公司麥特隆5000系列化繚液麥特隆特用化學品冇限公司亞硫酸金鈉水溶液au 含量 50g/l常州市化工研究所有限責任公司無水亞硫酸鈉a.r.天津市博迪化工育限公司硫代硫酸鈉a.r.天津市博辿化工有限公司硼砂(四硼酸鈉)a.r.山東萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠聚乙烯亞胺70%麥特隆特用化學品有限公司硫豚a.r.江蘇南京屮山集團公司化工廠次亞磷酸鈉a.r.天津市博迪化工有

52、限公司匍萄糖酸鈉a.r.天津注巴斯夫化工冇限公司抗壞血酸(vc)a.r.山東萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)粘細化工廠對苯二酚a.r.夭津市1専辿化工有限公司2疏基苯并曝哇a.r.上海三愛思試劑有限公司苯并三氮哇c.p.亨達精細化學品有限公司表2-2主耍實驗儀器及設(shè)備table 2-2 the main instruments and equipments儀器名稱型號產(chǎn)地數(shù)顯恒溫水浴鍋sy100江蘇省金壇市科興儀器廠磁力加熱攪拌器hw-751江蘇省金壇市正基儀器有限公司電子天平kf12001浙江省凱豐集團有限公司分析天平al104梅特勒托力多儀器（上海）有限公司體視顯微鏡kh-1000日本hirox （浩視

53、）公司x射線熒光光譜儀（xrf）d76181德國bruker公司原子吸收光譜儀aa370mc上海精密科學儀器有限公司電化學工作站ch1660上海辰華儀器公司2.2工藝流程化學鍍謀/金工藝流程如表2-3所示。表2-3化學鍍銀/金工藝流程table 2-3 electroless nickel/immersion gold flow序號工序名稱主要藥品名稱操作溫度（°c）操作吋間（min）1酸洗gt-210酸性清洗液303 552道水洗去離子水室溫122微蝕sps微蝕液30 3 512道水洗去離子水空溫123預浸h2so4（5%）空溫3.54活化鋰活化液室溫32道水洗去離子水室溫125化

54、學鍍探麥特隆5000系列化線液85-88152道水洗去離子水空溫126化學鍍金亞硫酸金鈉8010153道水洗去離子水空溫127冷風吹干室溫122.3鍍層及鍍液性能測試2.3.1鍍層厚度及表面形貌測試鍍速以一定時間（1015 min）內(nèi)鍍層的沉積厚度表示。由于鍍層為鎳 層/金層，且金層較?。? pm）,無法用增重法分別測得銀層、金層厚度， 故使用x射線熒光光譜儀（d 76181,德國bruker公司）的多層膜體系進行 測定。測試結(jié)果使用儀器自帶的spectrapi.程序進行分析。目視觀察鍍層顏色、光澤、是否均勻等，并使用體視顯微鏡對鍍層微觀 形貌進行觀察，放大倍數(shù)為3500倍。2.3.2 ni/

55、au結(jié)合力測試（1）膠帶實驗采用麥特隆公司提供的pcb專用膠帶（scotch牌，美國3m公司生 產(chǎn)）進行膠帶實驗。將膠帶均勻、用力地粘貼于金鍍層表面，當垂直、迅速 地撕下膠帶吋，觀察膠帶上是否粘有金。若粘金，則為不合格。（2）熱振實驗（gb12305.5-90）將試樣放入240oc恒溫的烘箱中約30分鐘，取出后浸入室溫下的水中 驟冷。在放大8倍或4倍的照明觀察系統(tǒng)下，檢查鍍層有無起泡或分離現(xiàn) 象。若有起泡或分離現(xiàn)象，則為不合格。2.3.3硫含量測試亞硫酸鈉硫代硫酸鈉體系以含硫物質(zhì)作為絡(luò)合劑，又選擇加入硫腋等 含硫物質(zhì)作為還原劑，鍍液中的硫離子很可能被氧化產(chǎn)生單質(zhì)硫，它沉積在 鍍件上將影響鍍層質(zhì)量，阻礙反應(yīng)進行砂，因此對鍍層硫含量進行測定。硫含量用百分比表示，也是使用xrf進行測定。但是由于鍍銀液中也 含有硫，因此得到的牒鍍層中也不可避免地存在單質(zhì)硫，使用xrf測得的 硫含量其實是包含在銀層和金層中硫的總量，無法單獨測出金層中的硫含 量，因此只將其作為參考評價。2.3.4耐蝕性測試二氧化硫暴露實驗（gb12305.290）：使試樣在含有二氧化硫的氣氛屮 暴露一定實驗周期，這種條件下，鍍層孔隙處容易被腐蝕，而鍍層連續(xù)而無 孔隙的區(qū)域則不受影響，用這種方法顯露出來的表面不均勻性對于指出在鍍