自由探索計(jì)劃項(xiàng)目中期檢查報(bào)告石墨烯硅銀合金苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料的制備及性能研究

1、中南大學(xué)本科生自由探索計(jì)劃項(xiàng)目中期檢查報(bào)告項(xiàng)目名稱：石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合材料的制備及性能研究項(xiàng)目編號(hào)：負(fù)責(zé)人：所在學(xué)院：冶金與環(huán)境學(xué)院項(xiàng)目成員：指導(dǎo)教師姓名：資助總額：1萬(wàn)元,已撥款：0.3萬(wàn)元執(zhí)行年限：填表日期：填寫說(shuō)明1 請(qǐng)按表格要求如實(shí)填寫，可根據(jù)需要加頁(yè)，要求層次分明，內(nèi) 容準(zhǔn)確；項(xiàng)目執(zhí)行過程中的進(jìn)展或研究成果、計(jì)劃調(diào)整情況等，須在 報(bào)告中如實(shí)反映；部分探索性研究?jī)?nèi)容，雖經(jīng)過努力，也可能沒獲得 理想結(jié)果或甚至失敗，如有這種情況，也請(qǐng)?jiān)趫?bào)告中實(shí)事求是地反映 出來(lái)，說(shuō)明工作狀況和發(fā)展態(tài)勢(shì)。2中期檢查結(jié)果為：優(yōu)秀、良好、合格和不合格。中期檢查結(jié)果 為優(yōu)秀、良好或合格的項(xiàng)目，按項(xiàng)目合

2、同劃撥第二批經(jīng)費(fèi)；中期檢查 不合格或中期檢查延期的項(xiàng)目，暫緩經(jīng)費(fèi)資助。3.項(xiàng)目負(fù)責(zé)人所在學(xué)院統(tǒng)一將中期檢查報(bào)告一份（階段性成果證明材料附在各自報(bào)告后面）報(bào)送本科生院創(chuàng)新與創(chuàng)業(yè)教育辦公室。一、基本情況項(xiàng)目名稱石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料的制備及性能研究項(xiàng)口編號(hào)立項(xiàng)吋間負(fù)責(zé)人 手機(jī)號(hào)負(fù)責(zé)人郵箱項(xiàng) 目 主 要 研 究 人 員序 號(hào)姓名學(xué)號(hào)專業(yè)班級(jí)所在學(xué)院項(xiàng)fi中的分工10507110412冶金工程1104冶金與環(huán)境 學(xué)院負(fù)責(zé)人、參與實(shí) 驗(yàn)及論文寫作20507110101冶金工程1103冶金與環(huán)境 學(xué)院全程參與實(shí)驗(yàn)； 改進(jìn)方案。30507110607冶金工程1104冶金與環(huán)境 學(xué)院參與部分實(shí)

3、驗(yàn)； 優(yōu)化工藝參數(shù)。45二、項(xiàng)目主要進(jìn)展和成果（成果證明材料附后）2.1項(xiàng)口研究的口的和意義近年來(lái)，能源危機(jī)、資源短缺及壞境污染等問題口益突出，使得各國(guó)努力尋找 綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的新能源及其相關(guān)技術(shù)，新能源在世界范圍內(nèi)蘊(yùn)藏著巨人 的市場(chǎng)其中，以鋰離了二次電池為代表的能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域成為研究的熱點(diǎn)z 一，鋰離子二次電池的市場(chǎng)占有率也在上升，并且它的應(yīng)用范圍也已經(jīng)由便攜式電 子產(chǎn)品開始拓展到軍工、航空航天及電動(dòng)車等領(lǐng)域，這些領(lǐng)域要求鋰離子電池具有 高的能量密度與功率密度，同時(shí)還要求其具有優(yōu)異的循環(huán)性能與大倍率充放電性 能，這樣就對(duì)屯池中的電極材料提出了更高的耍示，研制高性能負(fù)極是提高屯池綜

4、 合性能的有效途徑。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料大多為石墨類碳負(fù)極材料，但碳負(fù)極材料本 身存比容量低（理論容量為372mah/g）、易發(fā)生有機(jī)溶劑共嵌入等缺點(diǎn)，使得碳 負(fù)極材料很難與不斷出現(xiàn)的新型正極材料相匹配，同時(shí)也阻礙了電池性能的進(jìn)一步 提高。因而近年來(lái)，開發(fā)新型可替代碳負(fù)極材料的研究備受矚目，主要的研究集中 在金屬、合金及和關(guān)氮化物等。其中，硅因具有高達(dá)4200mah/g的理論比容量極 較低的嵌鋰平臺(tái)而成為目前的負(fù)極材料研究熱點(diǎn)。然而，硅作為負(fù)極材料存在的最 大的問題在t： 1）在脫嵌鋰過程中，強(qiáng)烈的體積膨脹、收縮效應(yīng)致使硅材料粉化、 失效；2）導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)與硅粒了z間分離，內(nèi)阻突然增大，

5、容量快速卞降，最終導(dǎo)致 材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，從而引起材料嚴(yán)重的形態(tài)變化;3）由于石墨烯的比表面積很 大，非常容易發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而影響電極材料的循環(huán)性能。本項(xiàng)目針對(duì)硅負(fù)極目前存在的關(guān)鍵問題，創(chuàng)新地提出了以高導(dǎo)電性，高比表面 積的氧化石墨烯與苯二硼酸之間的酯化反應(yīng)原位制備具有三維空間結(jié)構(gòu)的負(fù)極材 料，并釆用機(jī)械合金化先制備出導(dǎo)電性良好的硅銀合金。設(shè)計(jì)了以硅銀合金鑲嵌在 氧化石墨片層之間的復(fù)合負(fù)極材料。擬通過理論分析與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，深 入研究工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)性能的影響規(guī)律，并不斷優(yōu)化工藝，獲得具有高 導(dǎo)電性、高循壞穩(wěn)定性的硅/碳復(fù)合正極材料。2.2研究方法的創(chuàng)新特色本項(xiàng)目研究技術(shù)路線為

6、：1）機(jī)械合金化合成高導(dǎo)電性的硅銀合金；2）通過 hummers制備岀氧化石墨烯；3）以氧化石墨烯與苯二硼酸z間的酯化反應(yīng)原位制 備具有三維空間結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料；4）石墨烯/硅銀合金高性能復(fù)合負(fù)極材料的制備 及優(yōu)化；5）石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料的電化學(xué)研究。木項(xiàng)目合成材料的主要優(yōu)點(diǎn)和創(chuàng)新點(diǎn)在于：1）硅銀合金的高導(dǎo)電性、高延展性有效的改善硅導(dǎo)電性差以及充分屯過程中 的粉化。2）氧化石墨烯與苯二硼酸形成的三維空間結(jié)構(gòu)增大了石墨烯片層間的距離， 有利于鋰離子的插入，提高充放電容量；共價(jià)連接石墨烯片層，進(jìn)一步穩(wěn)定石墨烯 的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，増強(qiáng)電極材料的循壞穩(wěn)定性。3）通過高理論比容量的硅與導(dǎo)

7、電性好的石墨烯之間的協(xié)調(diào)作用，保證鋰離子 電池的高容量。4）以石墨烯與硅銀合金形成的核殼結(jié)構(gòu)有效的緩解了硅電極在充放電過程中 體積膨脹、收縮效應(yīng)導(dǎo)致的粉化。2.3研究得出的一些結(jié)論1）通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比得知硅銀合金的導(dǎo)電性及充放電過程中的循環(huán)性能都優(yōu)丁-硅 電極。2）通過檢測(cè)發(fā)現(xiàn)機(jī)械合金化法制備的硅銀合金，銀在硅顆粒表面的分布的均 勻性較井。現(xiàn)階段止研究應(yīng)用銀鏡反應(yīng)在硅顆粒表面均勻的沉積銀。3）實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)通過改進(jìn)的hummers制備的氧化石墨烯片間距更好，性能更 優(yōu)。4）在石墨烯的合成制備時(shí)引入苯二硼酸，改變其表面性能，得到的材料更有 利于鋰離子的嵌脫。5）通過實(shí)驗(yàn)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)制備的氧化石墨烯表面含氧

8、官能團(tuán)越多，制備出三維結(jié) 構(gòu)的負(fù)極材料性能更佳。6）石翠烯良好的延展性有效的緩解了硅電極在充放電過程小體積膨脹、收縮 效應(yīng)。三、項(xiàng)目研究中期檢杳階段報(bào)告3.1項(xiàng)口研究計(jì)劃及收獲申報(bào)項(xiàng)目之前，查閱了大量的相關(guān)文獻(xiàn)資料，了解了國(guó)內(nèi)外鋰離子材料的發(fā) 展情況。項(xiàng)目申報(bào)完成以后，本項(xiàng)目組成員充分利用課余吋間及暑假期間完成了 部分實(shí)驗(yàn)。現(xiàn)階段已經(jīng)完成了材料的初步合成，并進(jìn)行了一系列的材料表征檢測(cè), 組裝電池以及做測(cè)試分析，得到了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。目前，實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工作正在進(jìn) 行。在z前的實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)的指導(dǎo)下，相信實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工作會(huì)高效，有序地完成。該材 料的第一篇論文的寫作也已接近尾聲，即將得到發(fā)表。3. 11石墨烯/

9、硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料a.實(shí)驗(yàn)步驟1) 氧化石墨烯的制備(1) 預(yù)氧化首先在燒杯小加入濃硫酸(46ml, 98%)和硝酸鈉(nano3, lg),攪拌條件下加 入鱗片石墨(2g),室溫反應(yīng)lh,然后置于80°c的恒溫水浴中，反應(yīng)lh后將燒杯移 入冰浴，降低體系溫度。(2) 低溫反應(yīng)當(dāng)體系的溫度低于5°c時(shí)，攪拌條件下緩慢加入高鎰酸鉀(kmno4, 12g),控 制反應(yīng)液溫度不超過20°c,反應(yīng)4ho(3) 中溫反應(yīng)低溫反應(yīng)后將燒杯置t 35°c左右的恒溫水浴中，均勻攪拌。待混合液溫度升 至 35°c,反應(yīng) 30mino(4) 高溫反應(yīng)攪

10、拌條件下向燒杯屮緩慢加入去離子水(92ml),控制反應(yīng)液溫度在98°c左右。繼 續(xù)攪拌30min,然后加入大量的去離子水(280ml)將反應(yīng)終止。同時(shí)加入雙氧水 (30%h2o2, 20ml)還原殘留的kmno4和mno?。(5) 清洗處理高速離心得到沉淀物，先用稀鹽酸(1:10體積比，1l)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行洗滌。再用 去離子水充分洗滌直至上層清液為屮性且無(wú)so嚴(yán)存在(bacb溶液檢測(cè))。然后在 50°c的烘箱中干燥，獲得固態(tài)的氧化石墨。(6) 超聲剝離取氧化石墨(0. 5g)分散于蒸憾水(500ml)中，將分散液置于功率為250w的超聲 波清洗器屮超聲剝離5h,堆疊在一起的氧化

11、石墨片層剝離分開。再利用naoh調(diào)節(jié) 分散液的ph值，最終得到ph=10的lmg/ml的分散液。(7) 結(jié)構(gòu)和形貌的測(cè)定并采用sem、stm、afm. xrd、raman. ftir等多種手段對(duì)制備的材料進(jìn)行結(jié)構(gòu) 和形貌的表征2) 硅銀合金的制備(1) 硅粉末與agnch在轉(zhuǎn)動(dòng)的速度為475rpm的高能機(jī)械球磨法處理,磨半個(gè) 小時(shí)。(2) 在氟氣氛下、在退火溫度700度退火2h。3) 石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料的制備(1) 按已知配比秤取一定量的硅銀合金、氧化石墨烯、苯二硼酸，分別超聲 溶解，形成分散系后混合超聲lh制備石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸混合液，過濾成 膜。(2) 將制備的

12、薄片放入管式氣氛爐中,在h2/ar (1:9 v/v, 100ml/min)氣流 下，120°c酯化反應(yīng)lh后，再在700°c下還原lh得到石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸電 極片，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行物理性能的表征，裝電池后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。4) 電化學(xué)性能測(cè)試(1) 涂片：將步驟3)所制得的石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合負(fù)極材料、粘結(jié) 劑、乙炊黑按質(zhì)量比4： 1： 1均勻混合，滴加適量溶劑，調(diào)節(jié)粘稠度，研磨成均勻 漿料后涂覆在銅箔集流體上，80°c真空干燥12小時(shí)。(2) 將步驟(1)得到的極片沖壓成直徑為1.6cm的電極片，以金屬鋰片為鋰片正 極，在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?/p>

13、組裝成扣式電池。電池裝配步驟如2&電極片、正極殼、薄隔膜、厚隔膜、泡沫鎳、鋰片沖切好待用；b用錫子把極片、薄隔膜放入正極殼中央，加入電解液后，小心放入厚隔膜。c在厚隔膜上放入鋰片、兩片壓緊的泡沫銀。d.蓋好負(fù)極殼，輕壓電池，防止兩極殼分開，用封口帶封好后拿出氟氣手套 手套箱。e取岀的電池用封口機(jī)封口，用萬(wàn)用表測(cè)量電池的開路電壓，檢查電池是否 有效，是否短路或斷路。（3）在室溫（25°c）利用land ct2001a系統(tǒng)進(jìn)行以2c倍率恒流充放電測(cè)試，首 次放電比容量為looomah/g,循環(huán)100次后容量保持在578mah/gob.材料及性能表征1）石墨烯/硅銀合金復(fù)合負(fù)極材料

14、sem如圖1所示2）氧化石墨烯和三維石墨烯材料xrd如圖2所示3）三維石墨烯材料的n2等溫吸脫附測(cè)試曲線如圖3所示4）三維石墨烯材料的孔徑分布如圖4所示；5）石墨烯/硅銀合金復(fù)合負(fù)極材料cv曲線圖圖1石墨烯/硅銀合金復(fù)合負(fù)極材料sem圖3040506070802 theta (degree)(nsaysuac-12001000800adsorption desorptionrelative pressure (p/po)圖2氧化石墨烯和三維結(jié)構(gòu)石墨烯材料xrd圖圖3三維石墨烯材料的n2等溫吸脫附測(cè)試曲線圖pore diameter （nm）圖4三維石墨烯材料的孔徑分布圖<二 ueun。0

15、 00000 00010 00020 000300051015202530potential (v vs li/lt)圖5石墨烯/硅銀合金復(fù)合負(fù)極材料cv曲線圖3.1.3研究工作不足及困難1）采用機(jī)械合金化制備的硅銀合金，銀在硅顆粒表面分布的均勻性較差。2）對(duì)氧化石墨烯的酯化反應(yīng)研究不夠深入，苯二硼酸的加入對(duì)材料的影響還未 知。3）銀、苯二硼酸比較貴，購(gòu)買實(shí)驗(yàn)試劑的費(fèi)用高；4）電極材料合成的工藝參數(shù)尚未得到充分優(yōu)化，性能未達(dá)到預(yù)期水平；5）實(shí)驗(yàn)室經(jīng)常人滿為患，檢測(cè)設(shè)備不夠充足，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)無(wú)法如期進(jìn)行；3.1.4后階段研究計(jì)劃1）研究氧化石墨烯與苯二硼酸反應(yīng)的最佳條件（1）通過改進(jìn)的hummers

16、法制備氧化石墨烯，獲得氧化程度更高的氧化石墨烯;(2)通過控制氧化石墨烯與苯二硼酸的質(zhì)量比例，反應(yīng)條件(如溫度，時(shí)間, ph等)合成一系列的不同含苯二硼酸的、不同形態(tài)的化合物，以確定最佳合成方 案。2) 研究性能最佳的硅銀合金(1)改變球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速，改變硅粉和硝酸銀的質(zhì)量比，改變合金退火時(shí)間以 及溫度，研究出導(dǎo)電性能最后，延展性最佳的硅銀合金。3) 石墨烯/硅銀合金的復(fù)合材料的性能研究(1) 按不同質(zhì)量比例的氧化石墨烯/苯二硼酸，硅銀合金，合成符合材料；(2) 控制還原條件，如溫度，氣流量制備石墨烯/硅銀合金/苯二硼酸復(fù)合材 料；4) 扣式電池的組裝，系統(tǒng)表征和評(píng)價(jià)復(fù)合材料的屯化學(xué)性能。(1)

17、 系統(tǒng)表征不同質(zhì)量比例的復(fù)合材料的屯化學(xué)行為，包括電池的充放屯行 為、比容量、阻抗、倍率放電、高低溫、循環(huán)壽命等性能；(2) 研究材料的電化學(xué)性能與材料的理化特征的關(guān)系，確定具有優(yōu)異電化學(xué) 性能的材料的物化特征參數(shù)及其合成條件。5) 總結(jié)實(shí)驗(yàn)，撰寫實(shí)驗(yàn)報(bào)告，準(zhǔn)備結(jié)題，并申請(qǐng)專利，發(fā)表論文。四、經(jīng)費(fèi)使用情況經(jīng)費(fèi)合計(jì)10000元，其屮，學(xué)校配套資助10000元，學(xué)院（系、所）配套 資助 0元，其他經(jīng)費(fèi)0 元。經(jīng)費(fèi)支出情況:材料表征檢測(cè)費(fèi)1500元:xrd； tem； sem； tga； xps；等;實(shí)驗(yàn)材料費(fèi)1800元：高純氟氣（ar），高純氮?dú)猓╪2）,去離子水，納米硅，鱗片石 墨，硝酸銀，苯二硼酸，鋰片，濃硫酸，高猛酸鉀，硝酸鈉, 雙氧水，鹽酸；燒瓶，燒杯，滴管，藥匙，瓷舟，濾紙等;相關(guān)材料文印費(fèi)用：200o下階段經(jīng)費(fèi)安排計(jì)劃：材料表征檢測(cè)費(fèi) 4800 元:xr