有機(jī)N型摻雜技術(shù)的研究

1、河北工業(yè)大學(xué)2011屆本科畢業(yè)論文有機(jī)N型摻雜技術(shù)的研究1 引言1.1 OLED的發(fā)展歷史有機(jī)發(fā)光二極管（Organic Light-Emitting Diode）簡(jiǎn)稱(chēng)OLED，又稱(chēng)為有機(jī)電激光顯示（Organic Electroluminesence Display, OELD），是一種將電能直接轉(zhuǎn)化為光能的器件。有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象最早由A. Bernanose等在上世紀(jì)50年代發(fā)現(xiàn)最好有引用文獻(xiàn)。他們將吖啶橙和二羥基喹啉并吖啶沉淀在纖維素薄層上，并通以交流電，產(chǎn)生了歷史上第一次電致發(fā)光現(xiàn)象。他們提出的解釋是染料分子或其中的電子受激輻射。隨后有機(jī)電致發(fā)光設(shè)備的發(fā)展一度缺乏突破性進(jìn)展。1987年

2、，Kodak公司的華裔科學(xué)家C. W. Tang1發(fā)現(xiàn)了三明治結(jié)構(gòu)的OLED器件（如圖1.1）， 值得注意的是，OLED這個(gè)術(shù)語(yǔ)直到此時(shí)才出現(xiàn)，用來(lái)指他的三明治結(jié)構(gòu)、具有獨(dú)立電子和空穴傳輸層，使電子和空穴在中間的有機(jī)層發(fā)生結(jié)合發(fā)光的器件。他采用可用真空鍍膜的小分子材料8-羥基喹啉鋁(Alq3)作為電子傳輸材料作為電傳輸層兼發(fā)光層、芳香族二胺作為空穴傳輸材料成作為空穴傳輸層，實(shí)現(xiàn)了低驅(qū)動(dòng)電壓、高亮度、高發(fā)光效率等特點(diǎn)，開(kāi)創(chuàng)了當(dāng)今OLED研究和生產(chǎn)的新時(shí)代2,3。發(fā)光 玻璃襯底ITO芳香二胺8-羥基喹啉鋁Mg/Ag圖1.1 典型OLED結(jié)構(gòu) 1.2 OLED的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用1.2.1OLED的優(yōu)點(diǎn)OL

3、ED的優(yōu)點(diǎn)如表1.1所示表1.1 OLED的優(yōu)點(diǎn)顯示方面照明方面(1) 全固化顯示且薄，輕，主動(dòng)型發(fā)光，可實(shí)現(xiàn)柔性和透明顯示，可視角度寬；(2) 污染小，國(guó)際上普遍認(rèn)為有機(jī)發(fā)光器件工業(yè)是綠色工業(yè)（液晶背景光源冷陰極管中有汞）；(3) 驅(qū)動(dòng)電壓很低（<10V），功耗低；可以實(shí)現(xiàn)彩色發(fā)光，工作溫度范圍大，響應(yīng)速度是LCD的1000倍，并且顯示快速的動(dòng)態(tài)圖像時(shí)效果好。(1) 功率效率高（60或100 lm/W）、亮度高，熒光燈管（50-80 lm/W ）和白熾燈泡（18 lm/W）；(2) 有機(jī)半導(dǎo)體的性質(zhì)取決于分子結(jié)構(gòu)，國(guó)內(nèi)的OLED生產(chǎn)受到國(guó)際專(zhuān)利的約束較小，建廠成本低，面光源發(fā)射，柔性，

4、超薄，可以和室內(nèi)裝飾很好的結(jié)合起來(lái)；(3) 白光原理：三基色自發(fā)射，較多的表現(xiàn)為暖白光。1.2.2 OLED應(yīng)用目前，有機(jī)發(fā)光二極管已被應(yīng)用在各類(lèi)中小型電子產(chǎn)品當(dāng)中，例如MP3/MP4、手機(jī)、車(chē)載顯示器、數(shù)碼相機(jī)等。隨著科技的發(fā)展，人們生活水平的提高，OLED 也逐步進(jìn)入電視和家居照明裝飾領(lǐng)域，國(guó)際的知名電子企業(yè)也相繼退出了AMOLED電視，如韓國(guó)的LG、Samsung、日本的Sony 和 Sharp 的公司等，Sony 公司于2008年推出了像“紙一樣薄”的OLED電視。由于OLED的環(huán)保綠色節(jié)能，其在照明領(lǐng)域的應(yīng)用同樣備受矚目，日本的夏普、東芝、歐司朗、三菱、松下等公司， 也紛紛推出了具有

5、價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力的OLED燈具產(chǎn)品。歐洲照明燈盞上推出了OLED室內(nèi)燈飾。全球OLED 照明市場(chǎng)正以每年37的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)不久的將來(lái)， OLED 照明必將成為另一波重要的發(fā)展趨勢(shì)。（1）在顯示方面的應(yīng)用（2）在照明方面的應(yīng)用1.3 OLED的基本原理有機(jī)電致發(fā)光器件是指載流子雙注入型發(fā)光器件，其中電子和空穴在外電場(chǎng)的作用下注入、遷移、復(fù)合而發(fā)光。有機(jī)電致發(fā)光可概括為以下四個(gè)步驟：(1)載流子的注入；(2)載流子的傳輸；(3)載流子復(fù)合與激子的形成；(4)輻射發(fā)光。如圖1.2所示： （2）（4）（3）（2）（1）（1）圖1.2 OLED電致發(fā)光原理有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光原理和無(wú)機(jī)發(fā)光二極管相似。當(dāng)元件

6、受到直流電（Direct Current；DC）所衍生的順向偏壓時(shí)，外加之電壓能量將驅(qū)動(dòng)電子（Electron）與空穴（Hole）分別由陰極與陽(yáng)極注入元件，當(dāng)兩者在傳導(dǎo)中相遇、結(jié)合，即形成所謂的電子-空穴復(fù)合（Electron-Hole Capture）。而當(dāng)化學(xué)分子受到外來(lái)能量激發(fā)后，若電子自旋（Electron Spin）和基態(tài)電子成對(duì)，則為單重態(tài)（Singlet），其所釋放的光為所謂的熒光（Fluorescence）；反之，若激發(fā)態(tài)電子和基態(tài)電子自旋不成對(duì)且平行，則稱(chēng)為三重態(tài)（Triplet），其所釋放的光為所謂的磷光（Phosphorescence）。OLED在電場(chǎng)的作用下，陽(yáng)極產(chǎn)生的

7、空穴和陰極產(chǎn)生的電子就會(huì)發(fā)生移動(dòng)，分別向空穴傳輸層和電子傳輸層注入，遷移到發(fā)光層。當(dāng)二者在發(fā)光層相遇時(shí)，產(chǎn)生能量激子，從而激發(fā)發(fā)光分子最終產(chǎn)生可見(jiàn)光。OLED發(fā)光大致包括以下五個(gè)基本物理過(guò)程：（1）在正向電壓驅(qū)動(dòng)下，陽(yáng)極向有機(jī)層注入空穴，陰極向有機(jī)層注入電子；（2）在電場(chǎng)的作用下載流子在有機(jī)層內(nèi)分別朝著對(duì)方電極方向移動(dòng)；（3）載流子在有機(jī)層內(nèi)特定位置再結(jié)合并釋放出能量；（4）特定的有機(jī)分子獲得該能量后自己受激發(fā)或?qū)⒛芰哭D(zhuǎn)移給其它分子，使其受激發(fā)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)；（5）處于激發(fā)態(tài)的分子回到基態(tài)，釋放出光能4,5。發(fā)光過(guò)程的Jablonski能級(jí)圖。如圖1.3 所示 。系間竄越磷光發(fā)光熒光發(fā)光吸

8、收內(nèi)部轉(zhuǎn)換S2S1S0圖1.3 發(fā)光過(guò)程的Jablonski能級(jí)圖其能量可以通過(guò)以下幾種方式釋放：(1) 通過(guò)振動(dòng)馳豫、熱效應(yīng)等耗散途徑使體系能量衰減；(2)通過(guò)非輻射的躍遷耗散能量，比如內(nèi)部轉(zhuǎn)換、系間竄躍等形式， 如S1T1；(3) 通過(guò)輻射躍遷的熒光發(fā)光( S1S0，S2S0) 和磷光發(fā)光( T1S0) 。在能量釋放時(shí), 這些不同形式的能量耗散過(guò)程是一個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程。由于在常溫下，有機(jī)分子的磷光非常弱，所以只有其中空穴和電子復(fù)合成單重態(tài)激子的部分才能通過(guò)輻射躍遷發(fā)射熒光，從而成為有效的有機(jī)電致發(fā)光。1.4 OLED的器件結(jié)構(gòu)根據(jù)發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)的構(gòu)成可分為

9、以下4 種6,7：(1) 單層結(jié)構(gòu)：?jiǎn)螌佑袡C(jī)材料兩側(cè)加陰陽(yáng)極，如圖1.4所示，有機(jī)層可以是有機(jī)發(fā)光小分子，也可為發(fā)光聚合物或摻雜的發(fā)光小分子，此層為發(fā)光層ELL。(2) 雙層結(jié)構(gòu)： 由兩層不同功能的有機(jī)材料共同構(gòu)成OLED，根據(jù)材料的作用不同，可分為兩種類(lèi)型，一種是由有機(jī)電子傳輸材料既做電子傳輸層ETL 又做發(fā)光層ELL，與有機(jī)空穴傳輸材料做成的空穴傳輸層HTL 一起構(gòu)成OLED，如圖1.5所示，另一種是HTL、ELL 公用一層有機(jī)材料，ETL 單獨(dú)為一層有機(jī)材料。(3) 三層結(jié)構(gòu)： 由HTL、ELL、ETL 3 層有機(jī)材料構(gòu)成，如圖1.6所示，各層有機(jī)材料各施其職，HTL 負(fù)責(zé)調(diào)節(jié)空穴的注入

10、速度和注入量，ETL 負(fù)責(zé)調(diào)節(jié)電子的注入速度和注入量，注入的電子和空穴在ELL 中因庫(kù)侖相互作用，結(jié)合在束縛狀態(tài)中形成激子exciton ，激子衰變輻射出光子。這種結(jié)構(gòu)便于調(diào)整OLED 的電光特性，是目前常采用的OLED 結(jié)構(gòu)。（4）多層器件結(jié)構(gòu)。在實(shí)際的器件設(shè)計(jì)中，為了使有機(jī)EL 器件的各項(xiàng)性能最優(yōu)，充分發(fā)揮各個(gè)功能層的作用,通常采用多層器件結(jié)構(gòu)，如圖1.7 所示。玻璃襯底玻璃襯底電子傳輸層空穴傳輸層ITO發(fā)光層陰極圖1.4ITO玻璃襯底空穴傳輸層發(fā)光層/電子傳輸層陰極圖1.5圖1.6陰極發(fā)光層ITO電子注入層空穴注入層圖1.7空穴阻擋層陰極電子傳輸層發(fā)光層空穴傳輸層ITO玻璃襯底這種器件結(jié)

11、構(gòu)不但保證了有機(jī)EL 功能層與玻璃間的良好附著性，而且還使得來(lái)自陽(yáng)極和金屬陰極的載流子更容易地注入到有機(jī)功能薄膜中。為了得到白色或者彩色的有機(jī)EL 器件，各種更復(fù)雜的器件結(jié)構(gòu)不斷出現(xiàn)8,9。但是由于大多數(shù)有機(jī)物具有絕緣性，只有在很高的電場(chǎng)強(qiáng)度(約106 V·cm- 1) 下才能使載流子從一個(gè)分子流向另一個(gè)分子，所以有機(jī)薄膜的總厚度不超過(guò)幾百個(gè)納米，否則器件的驅(qū)動(dòng)電壓太高，失去了有機(jī)EL 的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。所以前面三種結(jié)構(gòu)是目前采用比較多的結(jié)構(gòu)10。 2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 OLED的制備2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品本實(shí)驗(yàn)所用儀器、生產(chǎn)廠家以及型號(hào)如表2.1所示。表2.1 實(shí)驗(yàn)儀器儀器名稱(chēng)生產(chǎn)廠

12、家型號(hào)真空多元蒸發(fā)鍍膜機(jī)沈陽(yáng)新藍(lán)天真空技術(shù)有限公司DZ450紫外臭氧處理器順德華達(dá)電器制造有限公司 VILA-115Keithley2400 Source Measure UnitKeithley公司 Keithley2400萬(wàn)用歐姆表 VICOTOR 88A屏幕亮度計(jì)北京師范大學(xué)光電儀器廠 ST-86LAFTM-V膜厚監(jiān)控儀上海泰堯真空科技有限公司 FTM-V超聲清洗器天津市瑞普電子儀器公司 QTSXL實(shí)驗(yàn)藥品及處理方法如表2.2所示。表2.2 實(shí)驗(yàn)藥品原料名稱(chēng)純度生產(chǎn)廠家備注ITO電子純中國(guó)南玻集團(tuán)股份有限公司清洗使用NPB電子純吉林奧萊德有限公司直接使用NTCDA電子純吉林奧萊德有限公司

13、直接使用BCP電子純吉林奧萊德有限公司直接使用Li2CO3分析純天津科銳思精細(xì)化工有限公司直接使用LiF分析純天津科銳思精細(xì)化工有限公司直接使用MoO3電子純吉林奧萊德有限公司直接使用Al99.999%天津有色金屬研究所乙醇清洗使用鎢鋁絲分析純洛陽(yáng)市福斯特鎢鉬工業(yè)有限公司乙醇清洗使用乙醇分析純天津科銳思精細(xì)化工有限公司直接使用氯仿分析純天津華東試劑有限公司直接使用丙酮分析純天津華東試劑有限公司直接使用實(shí)驗(yàn)中選用藥品實(shí)驗(yàn)中所選用的材料結(jié)構(gòu)式如下：的結(jié)構(gòu)式如下：NPBAlQ3BCPNTCDA2.1.2 器件的制備工藝流程有機(jī)薄膜的蒸鍍實(shí)驗(yàn)室中有機(jī)電致發(fā)光器件制備工藝分為表面處理工藝和薄膜工藝，成膜

14、時(shí)應(yīng)根據(jù)不同的材料特性和器件性能采取相應(yīng)的工藝。圖2.1顯示出了實(shí)驗(yàn)室制備有機(jī)電致發(fā)光器件工藝流程圖。主要包括ITO透明導(dǎo)電薄膜的刻蝕和清洗、紫外臭氧處理、有機(jī)層薄膜的蒸鍍、金屬陰極的處理及制備技術(shù)等。ITO的刻蝕和清洗紫外臭氧處理金屬電極的蒸鍍光電性能的測(cè)試圖2.1 OLED制備工藝流程ITO處理（1）用透明膠帶把ITO片子（40mm×40mm）粘在木板上，用刀子按圖2.2刻片子，把刻下來(lái)的膠帶揭除。1518418去除膠帶的部分圖2.2 ITO處理示意圖（單位mm）205（2）除去裸露在外ITO層:將刻好的ITO平行放入燒杯的片托中，加入鋅粉，再加入濃鹽酸浸沒(méi)ITO片子，浸泡3分鐘

15、后，用水沖洗ITO片子并揭除膠帶，觀察效果（注意片子表面不能有膠?。詈蠓湃肓硪黄兄小＃?）用乙醇浸泡10分鐘，用來(lái)除去ITO玻璃表面的水分。（4）超聲清洗，依次氯仿20分鐘乙醇10分鐘純水10分鐘，除去 ITO表面攜帶的顆粒物質(zhì)以免在薄膜中造成針孔或沉積污染。（5）用N2吹干ITO玻璃表面，觀察樣品表面的ITO層。（6）紫外-臭氧處理：3min通O2 15min通O2開(kāi)紫外燈 3min通O2關(guān)紫外燈。真空蒸鍍法就是在真空條件下利用熱能使材料得以蒸發(fā)或升華形成氣體而沉積在基片上生長(zhǎng)成膜，是物理氣相沉積(PVD)的一種方法。真空蒸鍍可以利用不同的蒸發(fā)源實(shí)現(xiàn)金屬單質(zhì)、化合物、有機(jī)物等材料的成膜

16、。本實(shí)驗(yàn)用作空穴（或電子）傳輸層和發(fā)光層的有機(jī)小分子材料具有熔點(diǎn)低、易升華、玻璃化溫度較高等特點(diǎn)，所以采用真空蒸鍍法。蒸鍍時(shí)，沉積腔內(nèi)的真空度對(duì)形成薄膜的質(zhì)量有很大影響。過(guò)低的真空度不利于薄膜生長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)控制真空度小于4×10-4Pa。薄膜的蒸發(fā)速率對(duì)器件的性能也有很大的影響11,12。膜厚和蒸發(fā)速率由FTM-V膜厚監(jiān)控儀顯示。真空鍍膜機(jī)設(shè)備示意圖如圖2.3所示。具體鍍膜過(guò)程如下：圖2.3 真空鍍膜機(jī)設(shè)備示意圖1.打開(kāi)超真空蒸鍍機(jī)，抽真空，待壓強(qiáng)降至4×10-4Pa。2.掩模板就位(有機(jī)源最外位,金屬中間位)。3.檢查晶振設(shè)置、加熱源；加熱擋板處于關(guān)閉。4.關(guān)照明,開(kāi)爐口檔

17、板及晶振。5.加熱（緩慢升溫，加熱過(guò)快容易導(dǎo)致結(jié)塊），按照膜厚要求鍍膜。有機(jī)薄膜厚度較小，蒸發(fā)速率要求較高，一般控制在0.1nm/s以下。金屬陰極由于量大且蒸發(fā)容易，所以要求不嚴(yán)格，一般控制在1020nm/s甚至更高。6.關(guān)加熱電源(注意金屬加熱源表要?dú)w零)，關(guān)擋板，關(guān)晶振，檢查掩模板位置。2.2 OLED的主要性能參數(shù)有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）器件優(yōu)劣的評(píng)價(jià)主要包括發(fā)光性能和電學(xué)性能兩個(gè)方面。發(fā)光性能主要包括：亮度、材料發(fā)光光譜、色度、發(fā)光效率和壽命等；電學(xué)性能主要包括：發(fā)光閥值電壓、電流密度與電壓關(guān)系曲線(xiàn)（I-V曲線(xiàn)）、發(fā)光亮度與電壓關(guān)系曲線(xiàn)(L-V曲線(xiàn))、電流密度與效率關(guān)系曲線(xiàn)（E-I曲

18、線(xiàn)）等。2.2.1 材料發(fā)光光譜 發(fā)光光譜表示在所發(fā)射的熒光或磷光中各種組分的相對(duì)強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的分布。在有機(jī)電致發(fā)光器件中，通常使用的發(fā)光光譜有兩種：電致發(fā)光（EL）光譜和光致發(fā)光（PL）光譜。電致發(fā)光器件在外加電場(chǎng)作用下發(fā)光，稱(chēng)為電致發(fā)光，同一器件在不同的驅(qū)動(dòng)電壓和電流下有不同的電致發(fā)光光譜。用特定波長(zhǎng)的光去照射或激發(fā)具有發(fā)光性質(zhì)的材料使之發(fā)光，稱(chēng)為光致發(fā)光。因?yàn)樵跍y(cè)量光致發(fā)光光譜時(shí)要求激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度保持不變，所以激光是理想的測(cè)量光致發(fā)光光譜的光源。材料的發(fā)光光譜一般通過(guò)熒光光譜儀來(lái)測(cè)量。根據(jù)所測(cè)量的波長(zhǎng)范圍的不同，還可將光譜儀分為紅外、可見(jiàn)、紫外光譜儀。一般說(shuō)來(lái)，材料或器件的光譜分散范圍

19、越窄，說(shuō)明材料或器件的單色性越好。2.2.2 發(fā)光效率發(fā)光效率是另一個(gè)衡量OLED器件性能的重要指標(biāo)。以下是幾種常用的效率：(1) 量子效率量子效率是指輸出的光子數(shù)與注入的電子和空穴對(duì)數(shù)的比值。量子效率又包括內(nèi)量子效率（internal quantum efficiency，hint）和外量子效率(external quantum efficiency，hext）。內(nèi)量子效率是器件內(nèi)部產(chǎn)生的光子數(shù)與注入的電子和空穴對(duì)的比值。由于器件內(nèi)部材料對(duì)光子會(huì)有吸收，同時(shí)器件的材料與外部介質(zhì)的界面處會(huì)產(chǎn)生的反射，因此內(nèi)量子效率并不能直觀反應(yīng)器件的性能，而且難以測(cè)量，所以一般用外量子效率來(lái)表征器件的發(fā)光效率

20、。外量子效率為射出器件的光子數(shù)與注入的電子空穴對(duì)數(shù)的比值。外量子效率可以用積分球光度計(jì)來(lái)測(cè)量。結(jié)合測(cè)量的單位時(shí)間內(nèi)發(fā)光器件的總光通量，可以計(jì)算出器件的外量子效率。(2) 功率效率功率效率又稱(chēng)能量效率，是指向器件外部輸出的光功率（Pext）與器件工作時(shí)輸入的電功率（Pi）的比值。當(dāng)激發(fā)光波長(zhǎng)比發(fā)射光波長(zhǎng)短很多時(shí)，斯托克斯損失很大，量子效率反映不出斯托克斯損失，這時(shí)應(yīng)使用功率效率來(lái)表征。(3) 流明效率器件發(fā)出的光的波長(zhǎng)覆蓋范圍和在不同波長(zhǎng)范圍的強(qiáng)度隨著發(fā)光材料的不同而不同，而人眼只能感覺(jué)到可見(jiàn)光（380-780nm），尤其對(duì)波長(zhǎng)為555nm的綠光感覺(jué)最敏感。有可能功率效率很高的器件，人眼看起來(lái)卻

21、不是很亮。這時(shí)就須用流明效率來(lái)表征。流明效率是器件發(fā)出的光通量（）與器件工作時(shí)所消耗的電功率之比。流明效率的單位是流明/瓦（lm/W）。 其中S是發(fā)光面積（m2），I為器件的外加電流（A），V為器件的外加電壓，B為發(fā)光亮度（cd/m2），J為相應(yīng)的電流密度（A/m2）。2.2.3 電流-電壓（I-V）曲線(xiàn)電流-電壓曲線(xiàn)（I-V曲線(xiàn)）是指OLED器件在正向偏壓下，其電流密度隨電壓變化情況，與半導(dǎo)體二極管I-V特性相似，也具有整流效應(yīng)，即只在有正向偏壓下，才能觀察到電流通過(guò)，外加電壓較低（小于器件導(dǎo)通電壓）時(shí)，電流曲線(xiàn)以近似線(xiàn)性的方式緩加，隨著電壓的增大，當(dāng)超過(guò)到通電壓時(shí)，電流陡增。這個(gè)特性能反映

22、出器件內(nèi)部的電學(xué)性質(zhì)，可作為器件電學(xué)性質(zhì)的研究手段。本論文中用Keithley 2400數(shù)字源表來(lái)測(cè)試I-V曲線(xiàn)。2.2.4 亮度-電壓(L-V)曲線(xiàn)亮度-電壓曲線(xiàn)（L-V曲線(xiàn)）反映OLED的光電性質(zhì)。在L-V曲線(xiàn)中，發(fā)光閥值定義為：亮度為1cd/m2時(shí)對(duì)應(yīng)的電壓，也就是器件的開(kāi)啟電壓。器件的亮度與流過(guò)器件的電流有著直的關(guān)系，所以器件的亮度-電壓曲線(xiàn)與電流-電壓曲線(xiàn)相似，即在低電壓下，電流密度緩慢增加，亮度也緩慢增加，當(dāng)電壓高于器件的開(kāi)啟電壓時(shí)，亮度會(huì)隨著電流密度的急劇增加而快速增加。2.2.5 壽命 有機(jī)電致發(fā)光器件壽命定義為恒定電流驅(qū)動(dòng)時(shí)，器件的發(fā)光亮度下降為初始亮度的一半所需的時(shí)間。影響

23、有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命的主要因素有：載流子注入的不平衡、器件的驅(qū)動(dòng)電流，器件所使用材料的穩(wěn)定性以及器件是否封裝等。研究發(fā)現(xiàn)空氣中的水分子和氧氣是降低OLED器件壽命最重要的因素之一13, 14。在測(cè)量器件壽命的時(shí)候，測(cè)試時(shí)間通常沒(méi)有器件的工作壽命那么長(zhǎng)。一般通過(guò)改變測(cè)試器件兩端的電壓，使得電壓隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，從而加快器件亮度的衰減速度。最后通過(guò)對(duì)測(cè)得的亮度-時(shí)間-電壓曲線(xiàn)進(jìn)行分析和計(jì)算，可以得到器件的壽命。本論文中主要采用電流密度-電壓，亮度-電壓，電流效率-電流密度等來(lái)表征器件性能，通過(guò)紫外吸收光譜和X射線(xiàn)衍射來(lái)表征摻雜情況。電流-電壓特性由一臺(tái)聯(lián)機(jī)的Keithley 2400直流數(shù)字

24、源表測(cè)得，亮度由一臺(tái)ST-86LA屏幕亮度計(jì)測(cè)得，有機(jī)薄膜的吸收光譜從Cary 300分光光度計(jì)獲得，X射線(xiàn)衍射譜從Bruker D8 Discover X射線(xiàn)衍射儀獲得。3 OLED有機(jī)N型摻雜的研究技術(shù)（別忘在目錄中改過(guò)來(lái)）3.1有機(jī)N型摻雜研究概況經(jīng)過(guò)20余年的發(fā)展，有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)已經(jīng)非常接近通用固態(tài)照明光源的性能要求15,16。當(dāng)前，有機(jī)N型摻雜中經(jīng)常使用的母體材料有4, 7-diphenyl-1, 10-phenanthroline（Bphen）17-19、（BCP）20、(8-quinolinolato) aluminum（Alq3）21, 22等，經(jīng)常使用的摻雜劑有堿

25、金屬（Cs、Li等）和堿金屬碳酸鹽（Cs2CO3、Li2CO3等）。近年來(lái)，N型摻雜的有機(jī)電子受體材料作為電子注入層在有機(jī)發(fā)光器件中的應(yīng)用得到了一定的發(fā)展23，例如Mg摻雜的PTCDA 24、LiF摻雜的C6025。 1,4,5,8-萘四酸二酐(NTCDA)由于它4.0eV的強(qiáng)的電子親和勢(shì)，是被人們所承認(rèn)的一個(gè)強(qiáng)的接受電子能力分子。NTCDA在光電轉(zhuǎn)換和有機(jī)半導(dǎo)體中被作為一個(gè)高性能的材料26。早期的研究表明，NTCDA和一些金屬共沉積成薄膜時(shí)，可以很顯著的提高電導(dǎo)率，這些金屬包括銦（In），鎂（Mg），鋁（Al）。純NTCDA的電導(dǎo)率（=10-8S/cm）在摻雜了金屬后有顯著的變化，

26、在常壓下，由于摻雜的金屬不同電導(dǎo)率也不同分別為=1.3×10-2S/cm（In），=2.3×10-5S/cm（Mg），=5.0×10-5S/cm（Al）。這些結(jié)果表明，NTCDA通過(guò)摻雜金屬原子而獲得的電導(dǎo)率比純NTCDA薄膜高出了3到5個(gè)數(shù)量級(jí)。在共沉積的薄膜上的金屬原子本身就有助于增強(qiáng)電導(dǎo)率。然而，研究發(fā)現(xiàn)從金屬原子到NTCDA的電子的電荷轉(zhuǎn)移（CT）在形成高電導(dǎo)率方面起著更重要的作用27。在本文中，我們采用物理氣相共蒸發(fā)沉積方式制備了一系列NTCDA的OLED器件。研究表明，NTCDA和ITO基體上的金屬原子表現(xiàn)出強(qiáng)的化學(xué)相互作用，從而形成電荷傳輸轉(zhuǎn)移絡(luò)合物

27、，這個(gè)在ITO/NTCDA之間的電荷傳輸轉(zhuǎn)移的絡(luò)合物可以降低空穴從ITO注入NPB的勢(shì)壘28。同時(shí)采用 BCP:LI2CO3與NTCDA:In結(jié)合作為電子傳輸層可以有效的提高器件的性能，研究結(jié)果表明NTCDA既可以作為空穴注入層又可以作為電子注入層，這個(gè)研究成果可以相當(dāng)?shù)耐七M(jìn)OLED器件結(jié)構(gòu)的研究。3.2 NTCDA對(duì)OLED器件性能的影響3.2.1 器件的制備與表征標(biāo)題不合適，這里只有制備無(wú)表征采用真空物理沉積的方式制備有機(jī)薄膜和發(fā)光器件，設(shè)備背景真空度為4´10-4 Pa。制備了5個(gè)有機(jī)發(fā)光器件，如下所示（摻雜比例均為重量比）：器件1：ITO/NPB 80nm/ALQ3 60nm

28、/ LiF 1nm/AL器件2：ITO/NTCDA 5nm/NPB 75nm/ALQ3 60nm/ LiF 1nm/AL器件3：ITO/NTCDA 5nm/MoO3 5nm/NPB 70nm/ALQ3 60nm/ LiF 1nm/AL器件4：ITO/ NTCDA 5nm / NPB 75nm / ALQ3 50nm / BCP:Li2CO3（4:1）5nm /NTCDA：In（4:1）5nm /AL器件5：ITO/ NTCDA 5nm / NPB 75nm / ALQ3 50nm / BCP :Li2CO3（4:1）7nm /NTCDA：In（4:1）3nm /AL器件1為標(biāo)準(zhǔn)器件，器件2是用

29、來(lái)表明NTCDA在OLED中的作用，器件3和器件2對(duì)比表明NTCDA和MoO3在做空穴傳輸層時(shí)的對(duì)比。器件4和器件5表明在做摻雜器件時(shí)BCP:Li2CO3（4:1）和/NTCDA:In（4:1）不同摻雜層的對(duì)比。3.2.2 結(jié)果與討論（1）薄膜的表征首先比較本征NTCDA和NTCDA:In，NTCDA:Yb復(fù)合材料薄膜的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。如圖3.1所示，比較了這三種薄膜的光吸收性質(zhì)。同本征的NTCDA薄膜相比，NTCDA和In復(fù)合薄膜在380 nm處的吸收峰（對(duì)應(yīng)于NTCDA分子間電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài)）明顯減弱，這說(shuō)明NTCDA分子間有序的p-p重疊在摻雜過(guò)程中遭到了破壞，此外，NTCDA和In復(fù)合薄膜在

30、750 nm處表現(xiàn)出一個(gè)新的吸收峰，這可歸因于在真空共沉積過(guò)程中，由于In的摻雜作用，在復(fù)合薄膜中生成了一些低能態(tài)的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。NTCDA和Yb摻雜的復(fù)合薄膜和本征NTCDA相比，無(wú)新的吸收峰出現(xiàn)，所以在摻雜成膜后，沒(méi)有絡(luò)合物的生成。圖3.2（a）表示的是本征的NTCDA的XRD衍射圖譜圖3.2（b）表示的是NTCDA和Yb摻雜時(shí)的XRD衍射圖譜。首先比較了本征NTCDA和Yb:NTCDA復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。圖3.2（a）所示，本征NTCDA薄膜在2q=23.45°處出現(xiàn)了一個(gè)（110）衍射峰，這說(shuō)明本征NTCDA薄膜是高度結(jié)晶的，復(fù)合薄膜的X射線(xiàn)衍射譜中沒(méi)有看到任何明顯的結(jié)晶衍

31、射峰。這也表明NTCDA和Yb摻雜以后無(wú)新的結(jié)晶絡(luò)合物生成。圖3.1 本征NTCDA和NTCDA:In,NTCDA:Yb復(fù)合薄膜紫外吸收光譜圖 3.2(a) 本征NTCDA薄膜X射線(xiàn)衍射譜圖 3.2（b）NTCDA:Yb復(fù)合薄膜X射線(xiàn)衍射譜（2）電學(xué)性能圖3.3、圖3.4圖3.5分別是器件1、器件2、器件3的電流密度與電壓（I-V）關(guān)系曲線(xiàn)、發(fā)光亮度與電壓(L-V)關(guān)系曲線(xiàn)、電流密度與效率(E-I)關(guān)系曲線(xiàn)。圖3.3 器件1，2，3的電流密度-電壓曲線(xiàn)（I-V）從圖3.3可以明顯的看出，在同等的電壓下，器件2的電流密度明顯的高于器件3和器件1。這是因?yàn)橄鄬?duì)與標(biāo)準(zhǔn)器件1而言，器件2在器件1 的基

32、礎(chǔ)上通過(guò)加入部分的NTCDA改變了空穴層NPB的厚度，結(jié)果顯示在同等的電壓下，器件2的電流密度得到了較大的提高，這是由于NTCDA和ITO電極上的金屬原子（In和Sn）之間的強(qiáng)的電子相互作用，可以在ITO/NTCDA內(nèi)表面形成一個(gè)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，結(jié)果就是減小了從ITO到HTL空穴傳輸層（HTL）的能量勢(shì)壘，在同等的電壓下可以提高載流子的注入，進(jìn)而提高了電流密度。相對(duì)與上述比較好的器件2而言，器件3通過(guò)用5nm的MoO3替換了NPB，結(jié)果顯示了在同等的偏壓下器件2的電流密度明顯的大于器件3，這是由于一方面在空穴傳輸層一側(cè)的P型摻雜的插入層越多，產(chǎn)生的界面能壘越多，從而影響了器件3的電流密度；另一

33、方面由于NTCDA的空穴傳輸能力比MoO3的空穴傳輸能力高，所以綜合各個(gè)因素，在相同的外加電壓下器件2的電流密度比器件3高。圖3.4 器件1，2，3的亮度-電壓(L-V)關(guān)系曲線(xiàn)圖3.4表明在相同的驅(qū)動(dòng)電壓下，三個(gè)器件相比較，單層NTCDA做空穴傳輸層的器件2所取得的亮度最大，而有NTCDA/MoO3結(jié)構(gòu)的器件3的亮度也比標(biāo)準(zhǔn)器件器件1的亮度高。在相同的驅(qū)動(dòng)電壓為10V時(shí)，器件1、器件2、器件3的亮度分別為531 cd/m2、3154 cd/m2、702 cd/m2。在要求相同亮度時(shí)器件驅(qū)動(dòng)電壓依次減小器件2器件3器件1的。器件2可以用較小的驅(qū)動(dòng)電壓驅(qū)動(dòng)OLED正常工作達(dá)到較大的亮度，這個(gè)結(jié)構(gòu)

34、可以使OLED正常工作時(shí)消耗更少的能源。圖3.5 器件1，2，3的電流密度-效率(E-I)關(guān)系曲線(xiàn)從圖3.5可以看出，在相同的電流密度下，器件3的電流效率明顯比器件2和器件1高。器件2的電流效率比器件1高的原因是由于加入了一層NTCDA以后，有效的改變了空穴注入能力，進(jìn)而使空穴和電子的注入能力復(fù)合趨于平衡，進(jìn)而使效率提高。器件3由于加入一層5nm的MoO3層以后，減緩了空穴傳輸?shù)乃俾剩箍昭ㄅc電子在Alq3發(fā)光層處復(fù)合更加平衡，故效率比器件2有所提高。器件1、器件2、器件3的數(shù)據(jù)總結(jié)如表3.1所示：表3.1器件器件1器件2器件3亮度(cd/m2)5V00.140.0610V5313154702

35、最大效率（Cd/A）2.382.672.85最大電流密度mA/cm22212324.6圖3.6 器件4 器件5的電流密度-電壓曲線(xiàn)（I-V）在圖3.6中，器件4以BCP:Li2CO3（4:1）5nm /NTCDA：In（4:1）5nm為電子注入層，在器件5中以BCP:Li2CO3（4:1）7nm /NTCDA：In（4:1）3nm作為電子注入層。從圖中可以明顯的看出在相同的電壓下，器件4的電流密度比器件5的電流密度高，因此可以得出做電子傳輸層時(shí)NTCDA:In的傳導(dǎo)性要好于BCP:Li2CO3電子傳導(dǎo)性。BCP:Li2CO3是一種傳統(tǒng)的N型摻雜，NTCDA:In是我們研究的一種新型N型摻雜。此

36、外，由于在ITO一側(cè)也加入了一層NTCDA，所以NTCDA既可以作為空穴注入層又可以作為電子注入層。當(dāng)前研究中也可以認(rèn)為在器件4和器件5的電子傳輸層制備過(guò)程中，熱蒸發(fā)形成BCP:Li2CO3復(fù)合薄膜時(shí)，Li2CO3會(huì)發(fā)生熱分解反應(yīng)釋放出LiO2分子，LiO2的生成能夠?qū)lq3/BCP:Li2CO3界面從肖特基接觸變?yōu)闅W姆接觸，電子從而可以高效率從BCP:Li2CO3薄膜傳輸（注入）到Alq3薄膜中。生成的LiO2在BCP:Li2CO3為5nm的4器件比在BCP:Li2CO3 7nm的器件5當(dāng)中更易接近Alq3，所以在相同的電壓下器件4的電流密度比器件5的大。圖3.7 器件4 器件5發(fā)光亮度與

37、電壓(L-V)關(guān)系曲線(xiàn)圖3.7是器件4和器件5在不同電壓下的亮度。從圖中可以看出在相同的驅(qū)動(dòng)電壓下器件4的亮度比器件5的要高。在驅(qū)動(dòng)電壓為10V時(shí)，器件4、器件5的亮度分別是2532cd/m2和1512 cd/m2。圖3.8 器件4 器件5的電流密度與效率(E-I)關(guān)系曲線(xiàn)如圖3.8所示在相同的電流密度下器件4的效率比器件5高，又如圖3.6所示，在取得相同電流密度時(shí)，器件4的驅(qū)動(dòng)電壓比器件5的小，而取得的亮度高（如圖3.7）。由此得出器件4的性能比器件5的略好，即可以得出在作為電子注入層時(shí)NTCDA：In比BCP:Li2CO3要好。器件1、器件4、器件5的數(shù)據(jù)總結(jié)如表3.1所示：器件器件1器件

38、4器件5亮度(cd/m2)5V00.1650.1610V5312532.751512.5最大效率（Cd/A）2.382.92.9最大電流密度mA/cm22287.552.15結(jié) 論有機(jī)發(fā)光二極管OLED在顯示方面有超薄、高對(duì)比度、廣視角、低功耗、低溫和抗震性能優(yōu)異、顯示亮度高、色彩鮮艷等優(yōu)點(diǎn)；在照明方面功率效率高、壽命長(zhǎng)、面光源發(fā)射，柔性，超薄，可以和室內(nèi)裝飾很好的結(jié)合起來(lái)，并且綠色環(huán)保，節(jié)能，因此成為下一代主流顯示和照明技術(shù)。OLED具有許多優(yōu)點(diǎn)，對(duì)它的研究取得令人矚目的成果，但是仍存在一些問(wèn)題成為制約其發(fā)展的瓶頸，比如效率和壽命比較低，并且生產(chǎn)成本太大等。傳統(tǒng)結(jié)構(gòu) OLED 的效率受到許多

39、因素的影響，如電子注入和傳輸能力明顯比空穴的低是影響器件效率的一個(gè)重要因素。提高電子的注入能力和傳輸能力對(duì)于獲得高效率低壓驅(qū)動(dòng)的 OLED有著至關(guān)重要的作用。對(duì)電子傳輸材料進(jìn)行 N 型摻雜是提高電子注入能力和傳輸能力的有效手段之一。本文采用真空蒸鍍技術(shù)，制備了高功能有機(jī)發(fā)光二極管，并對(duì)其性能做了研究。一、NTCDA作為空穴注入層的研究在ITO和NPB之間蒸鍍一層NTCDA可以較大的提高OLED器件的電流密度、亮度、效率。這是由于NTCDA和ITO基體上的金屬原子表現(xiàn)出強(qiáng)的化學(xué)相互作用，從而形成電荷傳輸絡(luò)合物，這個(gè)在ITO/NTCDA之間的電荷傳輸?shù)慕j(luò)合物可以降低空穴從ITO注入NPB的勢(shì)壘。二

40、、NTCDA:In作為電子注入層的研究采用NTCDA: In與BCP:Li2CO3聯(lián)合作為電子注入層，可以提高器件的綜合性能。通過(guò)改變NTCDA: In與BCP:Li2CO3的厚度可以定性地得出NTCDA: In的傳導(dǎo)性要高于BCP:Li2CO3 ，由此也說(shuō)明了NTCDA:In比BCP:Li2CO 3的電子注入能力要高。綜合上述研究，我們還可以得出一個(gè)結(jié)論就是NTCDA既可以作為空穴注入層又可以作為電子注入層。參 考 文 獻(xiàn)1 Tang C W,Vanslyke S A.Appl Phys Lett J,1987,51:9132 劉俊,李璐,于軍勝,等.有機(jī)電致發(fā)光平板顯示器件的進(jìn)展J.術(shù),2

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