有機化學(二)各章小結

1、有機化學（二）各章小結第一章 羧酸一、 羧酸的分類與羧基相連的烴基不同：脂肪酸、芳香酸與羧基相連的烴基飽和程度不同：飽和酸、不飽和酸羧基的數(shù)目：一元酸、二元酸、多元酸二、命名1. 普通命名法（簡單羧酸）2. 系統(tǒng)命名法（1）選含羧基的最長的碳鏈作為主鏈（有不飽和鍵的選含羧基和不飽和鍵的最長碳鏈）（2）從羧基開始編號（3）全名：取代基位次-取代基名稱-主鏈碳數(shù)羧酸名稱（酸、二酸等）（4）羧基與環(huán)相連，以脂環(huán)基或芳基的名稱+甲酸，其他基團作為取代基命名（5）環(huán)上及側鏈都有羧基者，則以脂肪酸為母體命名二、物理性質(zhì)1. 物態(tài)（C1-C9液態(tài)，C10以上固體，二酸和芳酸晶狀固體）2. 水溶性C1-C4與

2、水混溶（氫鍵）M增加水溶性減小3. 沸點（比分子量相同的醇高分子間氫鍵，分子間雙分子締合）4. 熔點（鋸齒狀變化，偶數(shù)相鄰奇數(shù)）三、光譜性質(zhì)IR：C=O伸縮振動RCOOH：單體 1770-1750 cm-1 二締合體1710 cm-1CH2=CHCOOH：單體 1720 cm-1二締合體17151690 cm-1ArCOOH： 二締合體17001680 cm-1O-H伸縮振動: 氣態(tài)3550 cm-1（單體） 二聚體3000 cm-12500 cm-1C-O伸縮振動1250 cm-1O-H彎曲振動1400 cm-1和900cm-1NMR:RCH2COOH R2CHCOOH =2-2.6RCOO

3、H =10.5-13四、結構分析Csp2雜化、三個鍵、鍵角120°C=O的構成：一個一個鍵C=O鍵長0.123nm、C-O鍵長0.136nmCOO- ：C-O鍵長相等，均為0.127 nm五、化學性質(zhì)1. 酸性（1）弱酸一元酸：pKa 45比一般無機強酸弱，比碳酸強（pKa6.36）二元酸：Ka1Ka2 pKa1 pKa2（吸電誘導和場效應）（2）影響酸性的因素A. 誘導效應：吸電誘導效應酸性增強供電誘導效應酸性減弱（短程效應，離的越近作用越強）B. 共軛效應 吸電共軛效應使酸性增強、供電共軛效應使酸性減弱（取代芳酸：鄰位異構體大于間位和對位異構體）C. 場效應（3）成鹽（4）酸性的

4、應用：鑒別、分離、提純、制備酯（SN2）2. 酰化反應羧酸衍生物的生成（1）酰鹵的生成試劑：羧酸無機酸的酰鹵（PX3、PX5和SOCl2）（2）酸酐的生成甲酸脫水生成一氧化碳脫水劑：P2O5、乙酐等丁二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸加熱生成五元環(huán)或六元環(huán)的酸酐還可用酰鹵與無水羧酸鹽共熱制備（3）酯的生成及酯化反應機理A. 酯化反應試劑：羧酸、醇 催化劑：H2SO4、HCl、對甲苯磺酸等特點：可逆反應也可用羧酸鹽與鹵代烴反應制備B. 兩種反應機理：（）酰氧鍵斷裂雙分子歷程（大多數(shù)酯化反應的歷程）（）烷氧鍵斷裂單分子歷程（叔醇酯化反應歷程）（4）酰胺的生成試劑：羧酸、氨或胺羧酸銨加熱酰胺或取代酰胺3. 還

5、原反應還原劑：LiAlH4 產(chǎn)物：伯醇特點：產(chǎn)率高、不影響碳碳不飽和鍵4. 脫羧反應（1）飽和一元酸脫羧A. 低級羧酸鹽與堿石灰共熔脫羧烴B. -碳原子連有吸電子基較易脫羧C. 鄰、對位連有強吸電基團的芳酸比飽和一元酸易脫羧D. 羧酸鹽電解脫羧（鉀或鈉鹽）陽極偶聯(lián)烴（Kolbe電解法）F. 羧酸銀鹽與溴/四氯化碳溶液反應少一個碳的溴代烴（Hunsdiecker反應）（羧酸、氧化汞、溴/四氯化碳）（2）二元酸脫羧乙二酸、丙二酸一元酸和CO2丁二酸、戊二酸環(huán)狀酸酐（加熱脫水）己二酸、庚二酸環(huán)酮（脫H2O和CO2）5. H的反應鹵代（C.Hell-J.Volhard-Zelinsky）反應試劑：有-

6、H的羧酸、紅磷、溴或氯（PX3）產(chǎn)物：鹵代酸6. 與有機鋰試劑反應試劑：羧酸、烴基鋰 產(chǎn)物：酮（用于酮的制備）六、羧酸的制備1. 氧化法（1）烴氧化法A. 烷烴二氧化錳、高錳酸鉀氧化混合物羧酸（碳鏈斷裂）B. 烯烴酸性高錳酸鉀氧化（碳鏈斷裂）C. 炔烴酸性高錳酸鉀氧化（碳鏈斷裂）D. 芳烴（有-H）酸性高錳酸鉀氧化（側鏈斷裂）（2）伯醇或醛氧化（碳數(shù)不變）（3）甲基酮鹵仿反應（制備少一個碳的羧酸）2. 腈水解反應（碳鏈不變）3. Grignard試劑與CO2反應（增加一個碳的羧酸）常用：伯、仲、叔鹵代烷，烯丙基型鹵代烴、芳基鹵。4. 酚酸合成（Kolbe-Schmitt）反應試劑：苯酚鈉與CO

7、2 產(chǎn)物：鄰羥基苯甲酸5. 重要羧酸的工業(yè)制法七、不飽和酸（，-不飽和酸）1. 結構烯鍵與羧基組合成共軛體系，有順反異構體，反式有較高的熔點，順式異構體在水里的溶解度則大于反式2. 性質(zhì)（1）1，4-加成反應邁克爾加成反應（2）作為親雙烯體進行D-A反應3. 制備（1）鹵代酸消去氫鹵酸（2）芳醛的縮合反應Perkin反應、Knoevenagel反應（芳醛、六氫吡啶、丙二酸）八、鹵代酸1. 反應（1）SN2親核取代反應取代羧酸（2），鹵代酸在堿的作用下生成內(nèi)酯2. 制備（1）-鹵代酸羧酸的C.Hell-J.Volhard-Zelinsky反應（2）-鹵代酸，不飽和酸與鹵化氫的加成九、醇酸（羥基酸

8、）1. 反應（1）脫水-醇酸受熱脫水生成交酯；醇酸脫水生成，不飽和酸；，醇酸生成內(nèi)酯-醇酸生成聚酯（2）與醛反應環(huán)狀化合物（3）-和-醇酸的降解醇酸濃硫酸醛酮、CO、H2O醇酸在酸或堿催化下發(fā)生逆羥醛縮合反應2. 制法（1）二元醇控制氧化（2）鹵代酸水解制備和醇酸（3）含烯鍵的不飽和酸加水（4）氰醇水解（5）Reformatsky反應羥基酸（6）環(huán)酮過氧化水解十、羰基酸乙酮酸、丙酮酸、酮 酸、酮酸第二章 羧酸衍生物一、羧酸衍生物的命名二、物理性質(zhì)1. 物態(tài)：C14以下的甲酯和乙酯以及酰氯在室溫時是液體。壬酸酐以上的單酸酐（兩個烴基相同）在室溫下是固體。除甲酰胺外，其他酰胺均為固體（氫鍵的影響）

9、2. 熔點、沸點：當?shù)由系臍浔蝗〈?，由于分子間氫鍵的減少或消失，酰胺的沸點和熔點顯著降低。酰氯、酸酐和酯的沸點比相對分子量相近的羧酸低。3. 溶解性：酰氯、酸酐、酯、酰胺和腈一般都可溶于乙醚、三氯甲烷、苯等溶劑。酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水水解。酯在水中溶解度很小。低級酰胺溶于水。其中N,N二甲基甲酰胺和N,N二乙基乙酰胺可于水混溶，他們是很好的非質(zhì)子溶劑。乙腈遇水混溶。4. 氣味：低級的酰氯和酸酐具有刺鼻的氣味，揮發(fā)性的酯有特征而愉快的氣味。三、光譜性質(zhì)IR：酰鹵：C=O伸縮振動1800cm-1,共軛18001750 cm-1，芳香酰鹵 17851765 cm-1較高，較低的是C-C

10、伸縮振動吸收（875 cm-1）的弱倍頻峰由于在強峰附近而被強化，吸收強度升高，在1750-1735 cm-1區(qū)域酸酐：C=O伸縮振動as18601800 cm-1（強）和s18001750 cm-1（強）相隔60 cm-1線性酸酐高頻峰較強與低頻峰，環(huán)狀酸酐高頻峰較低與低頻峰C-O伸縮振動13101045 cm-1（強）酯：C=O伸縮振動1735 cm-1（強）C=C-COOR或ArCOOR1720 cm-1；COOC=C或RCOOAr1760 cm-1 C-O13001050區(qū)域有兩個伸縮振動吸收，波數(shù)較高的吸收峰比較特征可用于酯的鑒定，芳香酯16051585 cm-1區(qū)域有一特征的環(huán)振動

11、吸收峰酰胺：一級酰胺：C=O伸縮振動1690 cm-1（強），締合體1650 cm-1，稀溶液中3520 cm-1，3400 cm-1，濃溶液或固體3350 cm-1，3180 cm-1，N-H彎曲振動1640 cm-1和1600 cm-1，C-N伸縮振動1400 cm-1（中） 二級酰胺：C=O游離伸縮振動1680 cm-1（強），締合體1650 cm-1（強），N-H伸縮振動3440 cm-1，締合體（固體）3300 cm-1，N-H彎曲振動15501530 cm-1 三級酰胺C=O1650 cm-1腈： CN伸縮振動22602210 cm-1，特征振動峰HNMR：CH3COCl2.67

12、RCOOCH-3.74CH3COOCH3 2.03 RCONHR 59.4RCH2CONH2 2.23 CH3CONH2 2.08CH3CN 1.98 RCH2CN 2.3四、結構分析誘導效應ClON、共軛效應ClON親核加成反應活性：醛酮酰鹵酸酐酯酰胺發(fā)生反應的部位：羰基受羰基影響的H原子離去基團的活性：Cl-RCOO-RO-RNH-五、化學性質(zhì)（一）?；系挠H核取代反應1. 水解反應形成酸（1）酰鹵的水解低分子酰鹵水解很猛烈（鹵離子是很好的離去基團）（2）酸酐水解條件：中性、酸性、堿性中水解，酸酐不溶于水或室溫水解很慢，加熱下反應，生成兩分子酸（3）酯的水解特點：可逆反應，催化劑：酸或堿（

13、一般用堿催化，堿的用量要比1mol多，既是催化劑也是試劑）（4）酰胺的水解特點：酸或堿催化產(chǎn)物：酸和胺（或氨）反應條件比上三種強（5）酯的水解反應機理 酸催化酰氧鍵斷裂雙分子歷程 酸催化烷氧鍵斷裂單分子歷程 酸催化酰氧鍵斷裂單分子歷程 堿催化酰氧鍵斷裂雙分子歷程2. 醇解（1）酰鹵應用：廣泛用于酯的合成（三級醇或酚在氫氧化鈉或三級胺如吡啶、三乙胺、二甲苯胺等存在下反應效果較好）（2）酸酐容易進行常用于合成酯（注意環(huán)狀酸酐的反應生成單酯或二酯）（3）酯（酯交換反應）催化劑：氯化氫、硫酸、對甲苯磺酸等或堿（烷氧負離子）特點：可逆反應、工業(yè)應用較多產(chǎn)物：新的酯和新的醇（4）酰胺醇解（無合成價值）（5

14、）腈試劑：腈、醇和硫酸或鹽酸 產(chǎn)物：酯3. 氨解（1）酰鹵酰胺試劑：酰鹵、氨、一級胺、二級胺 條件：氨水（冷）即可反應、其他胺需堿催化（氫氧化鈉、吡啶、三乙胺、N,N二甲苯胺中和產(chǎn)生的酸）應用：合成酰胺的常用方法。最常用的是：苯甲酰鹵、乙酰鹵（2）酸酐試劑：酸酐、胺、氨水（胺比水的親核性大） 常用：乙酸酐應用：主要用于各種胺特別是芳香一級胺或二級胺的乙酰化可以在中性條件或用小量酸或堿催化注意：環(huán)酐與胺或氨反應、先開環(huán)生成酰胺羧酸，后者容易轉變成環(huán)狀的酰亞胺（3）酯試劑：酯、氨或胺、羥胺 產(chǎn)物：酰胺（4）酰胺胺交換反應4. ?；系挠H核取代反應機理加成-消除機理 親核試劑Nu-加到羰基碳原子上，

15、形成四面體中間體； 四面體中間體失去離去基團（L），生成另一種羧酸衍生物或羧酸Nu-：OH-1（H2O）、RO-、NH2-（NH3） L-：OH-、Cl-、-OCOR、-OR、-NH2（二）與有機金屬化合物的反應1. 酰鹵（1）與格氏試劑和有機鋰試劑反應產(chǎn)物：酰鹵酮三級醇（低溫控制格氏試劑的量可得酮；有空間位阻的反應物可得到酮）（2）與有機鎘化合物（易于酰鹵反應不與酯基反應）反應產(chǎn)物：酰鹵酮應用：合成酮、酮酯（3）與二烴基銅鋰反應產(chǎn)物：酰鹵（酰氟、酰氯、酰溴）酮二烴基銅鋰的特性：比格氏試劑反應活性低，可與醛、酰鹵反應與酮反應慢，與鹵代烴、酯基、腈等在低溫下（-78）不反應2. 酯規(guī)律：甲酸酯格

16、氏試劑二級醇（多一個碳）HCOOR1R2MgXR2CH(OH)R2 其他酯格氏試劑三級醇R1COOR2R3MgClR1R3R3COH 有機鋰試劑與格氏試劑相似3. 酸酐、酰胺與有機金屬化合物反應消耗有機金屬化合物較多，一般不用它們進行合成。4.腈與有機金屬化合物反應生成酮（三）還原反應1. 酰鹵（1）LiAlH4、NaBH4 產(chǎn)物：醇（碳架不變）不飽和鍵不還原（2）LiAlH(OC4H9-t)3H 產(chǎn)物：醛（3）Rosenmund還原（Pd/BaSO4/S） 產(chǎn)物：醛2. 酯的還原（1）催化氫化CuO.CuCrO4（應用最廣泛）、雙鍵同時被還原 產(chǎn)物：醇（2）Bouveault LBlanc

17、G還原、雙鍵不受影響金屬鈉-醇 產(chǎn)物：醇（3）LiBH4和LiAlH4 雙鍵不受影響 產(chǎn)物：醇（4）酮醇縮合還原縮合反應（雙分子還原） 條件：金屬鈉、乙醚或甲苯、二甲苯、醇氮氣流 產(chǎn)物：羥基酮3. 酸酐LiAlH4還原一級醇4. 酰胺（1）催化氫化CuO.CuCrO4、高溫、高壓 產(chǎn)物：胺（2）LiAlH4還原 產(chǎn)物：胺（3）二乙氧基氫化鋁鋰、三乙氧基氫化鋁鋰 產(chǎn)物：醛5. 腈LiAlH4還原、催化還原 產(chǎn)物：一級胺（四）酰胺的特性1. 酰胺脫水脫水劑：五氧化二磷、亞硫酰氯 產(chǎn)物：腈2. 霍夫曼降解反應（Hofmann）（也稱重排反應）試劑：伯酰胺、溴（實驗室用）或氯（工業(yè)用）、NaOH產(chǎn)物：

18、少一個碳的伯胺（經(jīng)Hofmann重排反應）應用：由羧酸制備少一個碳的伯胺（五）Claisen Condensation（酯縮合反應）（有H的酯的縮合反應）（1）自身縮合有H的酯在強堿的作用下，起分子間縮合反應，生成羰基酯（羰基酸）（2）交叉縮合（六）狄克曼酯縮合反應（Dieckmann Condensation）己二酸酯和庚二酸酯在堿性試劑存在下起分子內(nèi)的酯縮合反應，用于合成五元環(huán)和六元環(huán)，丁二酸酯在醇鈉作用下進行分子間縮合（七）酯與酮的縮合（八）酯的熱消除反應順式消除生成烯烴（六元環(huán)狀過渡態(tài)）六、二羰基化合物（一）酮烯醇互變異構（二）乙酰乙酸乙酯的合成及應用1. 乙酰乙酸乙酯的合成（活潑亞甲

19、基的應用）（1）乙酸乙酯的縮合（2）工業(yè)合成二乙烯酮與乙醇反應2. 性質(zhì)（1）酮式分解稀堿或稀酸分解加熱脫羧酮（2）酸式分解濃堿共熱酮酸3. 在合成上的應用應用：制備甲基酮、烷基取代的乙酸、二元酮、甲基環(huán)烷基酮（三）丙二酸二乙酯的合成及應用1. 丙二酸二乙酯的合成原料：氯代乙酸鈉氰化鈉氰基乙酸鈉乙醇/硫酸丙二酸二乙酯2. 應用：制備烷基乙酸、取代二元酸、3-6元環(huán)的環(huán)烷酸（四）其他含活潑亞甲基的化合物（五）Michael A加成反應和魯濱遜（Robinson R）增環(huán)反應（六）Knoevenagel縮合反應活潑亞甲基化合物在有機堿（吡啶、六氫吡啶、三乙胺等）作用下與酮和脂肪醛的縮合反應（七）D

20、arzen反應醛或酮在強堿（醇鈉、氨基鈉等）作用下和一個鹵代羧酸酯反應，生成，環(huán)氧羧酸酯的反應用途：合成醛和酮（，環(huán)氧羧酸酯在溫和的條件下水解，得到游離酸，但很不穩(wěn)定，受熱后即失去二氧化碳，變成烯醇，在互變異構為醛或酮。（八）安息香縮合與二苯乙醇酸重排苯甲醛在氰離子（CN-）的催化下，可縮合成安息香（或稱苯偶姻、二苯乙醇酮）很多芳香醛也能發(fā)生這類反應，均成為安息香縮合反應。安息香可在氧化劑（醋酸銅-硫酸銅-吡啶、三氧化鉻-醋酸、斐林試劑等作用下氧化為二苯乙二酮（或稱偶苯酰）。二苯乙二酮在70NaOH溶液中加熱，可重排為安息香酸，此反應稱安息香酸重排或二苯乙醇酸重排七、蠟和油脂蠟：高級脂肪酸的高

21、級飽和一元醇酯油脂：高級脂肪酸的甘油酯八、碳酸衍生物碳酰氯、碳酰胺、胍第三章 有機含氮化合物硝基化合物一、命名與結構硝基作為取代基結構：硝基甲烷CH3NO2 ONO127° C-N147pm N-O 122pm N sp2雜化兩個N-O鍵鍵長等長，沒有區(qū)別。偶極矩3.5D。強吸電基團二、物理性質(zhì)脂肪族硝基化合物無色有香氣的液體在水中溶解度小，能溶于多種有機溶劑。芳香族硝基化合物（一元）：高沸點液體，多為良好的溶劑。多元硝基化合物一般為結晶固體。常?？呻S水蒸汽蒸餾出來。不溶于水，有劇毒。多硝基化合物有爆炸性。許多芳香族硝基化合物特別是1，3，5三硝基苯及其衍生物能與富電子的芳烴、芳胺和

22、酚生成穩(wěn)定的絡合物晶體，有很深的顏色，在紫外及可見光區(qū)有吸收。由苦味酸生成的絡合物常用于芳烴的分離、純化和鑒定。這些絡合物用水處理又釋出芳烴三、光譜性質(zhì)芳香族硝基化合物UV：250300nm(6000)（強而寬）IR：N-O的as和s 15551487cm-1和13571318 cm-1（強峰）C-N 870 cm-1NMR:鄰、間、對氫值分別向低場移動：0.93、0.21、0.33ppm四、制法（一）脂肪族硝基化合物（1）烷烴的高溫硝化（常用濃HNO3、N2O4或NO2直接硝化）自由基取代機理（2）亞硝酸鹽的烴化（常用溴代烷、碘代烷與NaNO2、AgNO2反應）用二甲亞砜等非質(zhì)子溶劑可防止亞

23、硝基化（生成亞硝酸酯）（二）芳香族硝基化合物芳烴的硝化反應五、化學性質(zhì)（一）脂肪族硝基化合物1. 還原（NO2NH2）還原劑：酸性還原系統(tǒng)（Fe、Zn、Sn和HCl）或催化氫化（Ni/H2） 產(chǎn)物：一級胺2. 酸性由于NO2的強吸電子性，使具有H的脂肪族硝基化合物有一定的酸性，其酸性強弱隨C上取代基的增多而加強。硝基甲烷 pKa 10.2 硝基乙烷 pKa 8.5 2硝基丙烷 pKa 7.8存在假酸式和酸式的互變異構，其酸式和FeCl3溶液、Br2/CCl4溶液反應3. 與羰基化合物的縮合4.與亞硝酸的反應（鑒別一、二、三級硝基化合物RCH2NO2HNO2藍色結晶的硝肟酸與氫氧化鈉反應紅色溶液

24、R2CHNO2HNO2結晶的假硝醇與氫氧化鈉反應藍色溶液R3CNO2HNO2不反應（二）芳香族硝基化合物1. 還原反應（1）單分子還原硝基苯亞硝基苯N羥基苯胺苯胺還原劑：Zn/NH4Cl/H2O（產(chǎn)物：N羥基苯胺）；SnCl2HCl、Fe+HCl、Sn+HCl、Zn+HCl（產(chǎn)物：苯胺）（2）雙分子還原硝基苯氧化偶氮苯； 還原劑：As2O3/NaOH/H2O、葡萄糖/NaOH硝基苯偶氮苯； 還原劑：Zn（2mol）/NaOH/CH3OH或H2O硝基苯1，2二苯基肼 還原劑：Zn（3mol）/NaOH/CH3OH或C2H5OH2. 芳環(huán)上的親電反應硝基是強的鈍化苯環(huán)的間位定位基，苯環(huán)上的親電取代

25、反應比苯困難對苯上其它取代基的影響：（1）鄰對位的鹵原子容易被親核試劑取代；（2）芳環(huán)上的酚羥基、羧基更易電離，酸性增強；（3）芳胺氮原子上的電子云密度降低，堿性明顯減弱。3. 芳環(huán)上的親核取代反應活化或加速芳環(huán)親核取代反應的速率的吸電子基團對反應速率影響大小次序：N2 N+-NONO2CF3CORCNCOOHSO3-ClBrICOO-C6H5親核試劑有：H-、HS-、RO-、-CN、-SCN、-OH、CH2-、CH-Cl N、RCH2-M+（金屬有機化合物）最常見的可被取代的基團以及它們的活性次序：FNO2Cl，Br，IN2OSO2RN+R3OArOR，SR，SArSO2RNR2胺一、分類和

26、命名1. 分類根據(jù)氮上氫被取代的數(shù)目：第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）、第三胺（叔胺）、季銨鹽烴基不同：脂肪胺、芳香胺氨基數(shù)目多少：一元胺、二元胺、多元胺2. 命名（1）簡單胺 烴基數(shù)目烴基名稱胺（在取代基的前面加N-，是為了明確取代基所在的位置）（2）結構比較復雜的胺可以作為烴類的氨基衍生物命名（3）季銨鹽的命名與銨鹽相似二、結構棱錐形結構 N：sp3雜化，一對孤對電子占據(jù)一個sp3雜化軌道芳香胺中，氮上的孤對電子的sp3雜化軌道比氨中氮上的sp3雜化軌道有更多的p軌道性質(zhì)和苯環(huán)電子軌道重疊，形成氮和苯環(huán)在內(nèi)的分子軌道，當這兩種軌道接近平行時重疊最有效，共軛也最有效。在苯胺中，氮仍然是棱錐形結

27、構，H-N-H鍵角113.9°，H-N-H平面與苯環(huán)平面交叉的角度39.4°三級胺中三個基團或原子不同，理論上應具有光活性的對映體，但沒有分離得到，季銨鹽中四個原子或基團不同時，能夠進行對映體的分離。三、物理性質(zhì)（1）脂肪胺中甲胺、乙胺、二甲胺和三甲胺在室溫下為氣體，其他的低級胺為液體，芳香胺為高沸點液體或低熔點固體，有特殊的氣息（2）沸點：伯胺的沸點高于分子量相近的烷烴而低于醇（N-H鍵是極化的，但極化程度比OH小，氫鍵N-H.N也比O-H.O弱，位阻能妨礙氫鍵的生成，所以，碳原子數(shù)相同的胺中，伯胺仲胺叔胺）。鄰硝基苯胺的熔點和沸點（71.5，284）都比它的間位異構體（

28、114，306）和對位異構體（148，332）低這是因為鄰位異構體能生成分子內(nèi)的氫鍵，而間位和對位異構體則生成分子間氫鍵。分子間的氫鍵在晶體熔化時部分斷裂，而在氣相中差不多完全斷裂，所以間位和對位異構體在相變過程中需要的能量高于鄰位異構體。（3）溶解度：胺分子中氮原子上的孤對電子能接受水或醇分子中羥基上的氫，生成分子間的氫鍵，因此含67個碳原子的低級胺能溶于水，胺在水里的溶解度略大于相應的醇，高級胺與烷烴相似，不溶于水，芳香胺在水里的溶解度比相應的酚略低（4）芳香胺的毒性很大，液體芳胺可透過皮膚而被吸收空氣中含1×10-6的苯胺，連續(xù)呼吸12小時就會產(chǎn)生中毒的征象。苯胺、和萘胺都有致

29、癌作用。四、光譜性質(zhì)IR：主要特征吸收為N-H伸縮振動以及N-H彎曲振動吸收一級胺RNH2 N-H伸縮振動 游離態(tài) 3400-3490 cm-1兩個峰 締合態(tài) 向低波數(shù)移動，但移動一般不大于100 cm-1N-H剪式振動 1590-1650 cm-1（強、中），非平面搖擺振動650-900 cm-1，脂肪族750-850 cm-1（寬、中），非常特征二級胺R2NH N-H伸縮振動3300-3500 cm-1（強）（締合）一個峰。N-H剪式振動 弱 不能用于鑒定；非平面搖擺700-750 cm-1（強）。C-N伸縮振動 脂肪胺1030-1230 cm-1，芳香胺1250-1340 cm-1NMR

30、：N-CH32.2 NCH22.4N-CHR22.8 H1.11.7五、化學性質(zhì)（一）堿性1.脂肪胺:氮原子上的孤電子對易于質(zhì)子結合，具有堿性在水中：Bu2NHBuNH2Bu3N；在苯中Bu2NHBu3NBuNH2在氯苯中：Bu3NBu2NHBuNH2氣相中：（C2H5）3N（C2H5）2NHC2H5NH2NH3水中：（C2H5）2NH（C2H5）3NC2H5NH2NH3pKa值：9.25 10.80 10.85 11.092. 芳胺：氨苯胺二苯胺三苯胺變化規(guī)律： （1）供電子取代基位于對位，使堿性增強；位于間位，主要是吸電誘導效應堿性苯胺弱，位于鄰位由于空間位阻與形成氫鍵等原因難以預測。 （

31、2）吸電子取代基位于鄰對位堿性降低較為明顯，鄰位距離較近，有明顯的吸電子誘導效應，同時存在與氨基有空間位阻及形成氫鍵等原因，堿性減低更加明顯苯胺 間硝基苯胺 對硝基苯胺 鄰硝基苯胺pKa 4.58 2.47 1.00 -0.26應用：鑒別、分離、提純（二）酸性注意：不親核堿的生成（三）烴基化反應胺是親核試劑，能與鹵代烴（常用伯鹵代烴）或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物發(fā)生親核取代反應，在氮原子上引入烴基。在某些情況下醇和酚代替鹵代烴作為烴基化試劑。產(chǎn)物：仲胺、叔胺、季銨鹽胺與叔鹵代烷主要生成消去產(chǎn)物（四）?；磻房捎悯Ｂ?、酸酐?；ㄅc乙酸酐的反應可用于保護NH2） 一級、二級胺可反應、三級胺不反

32、應產(chǎn)物：N-取代或N,N-二取代酰胺，叔胺氮原子上無氫原子，不發(fā)生?；磻狧insberg O反應：試劑苯磺酰氯或對甲苯磺酰氯現(xiàn)象：一級胺固體加入NaOH溶液溶解（加酸又不溶）二級胺固體加入NaOH溶液不溶解（不溶于酸又不溶于堿）三級胺不反應（三級胺與磺酰氯反應生成RSO2N+R3Cl-，但被水分解而回到原來的三級胺）應用：鑒別、分離（五）與亞硝酸的反應試劑：鹽酸、硫酸與亞硝酸鈉脂肪族一級胺：生成極不穩(wěn)定的重氮鹽，低溫下自動分解而生成正離子，產(chǎn)物復雜（可能有重排產(chǎn)物）脂肪族二級胺：生成難溶于水的黃色油狀或固體的N-亞硝基胺（該物質(zhì)與稀酸共熱分解回原來的胺，可用于精制）脂肪族三級胺：不反應芳香

33、族伯胺：低溫下反應生成重氮鹽芳香族仲胺：生成難溶于水的黃色油狀或固體的N-亞硝基胺芳香族叔胺：環(huán)上親電取代反應亞硝基化反應（六）氧化反應脂肪族一級胺產(chǎn)物復雜無實際意義，脂肪族二級胺過氧化氫氧化生成羥胺，產(chǎn)率低，脂肪族三級胺用過氧化氫或過氧酸氧化生成N-氧化胺Cope消去反應：有H的N-氧化叔胺在加熱時，分解生成烯烴和N,N-二烷基胺立體化學：順式消除（五元環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同反應）芳香胺一級：生成對苯醌 氧化劑：二氧化錳和硫酸或重鉻酸鉀和硫酸三級：用過氧化氫氧化也得氧化胺（七）芳環(huán)上的親電取代反應在芳香親電取代反應中，H2N-、RNH-、R2N-、ArNH-都是鄰對位定位基，H3N+、RNH2+、

34、R2NH+、R3N+、ArNH2+都是間位定位基。1. 鹵代反應直接鹵代（Cl和Br）生成2，4，6三鹵代苯胺（I生成對碘苯胺）乙?；笤冫u代主要是對位鹵代物。酸化后鹵代間位鹵代物2. 磺化反應發(fā)煙硫酸磺化生成間位產(chǎn)物，濃硫酸磺化長時間加熱主要產(chǎn)物是對位產(chǎn)物。3. 硝化反應首先保護NH2（與乙酸酐?；阂宜狒魅軇┼徫划悩嬻w為主，乙酸作溶劑主要是對位異構體三級胺可直接硝化，稀酸中鄰、對位混合物，濃酸中主要的間位產(chǎn)物。4. ?；磻狽上有氫需要先保護氨基，N上無氫的三級胺可在溫和的條件下直接進行F-C?；磻?. Vilsmeier A反應（威爾斯麥爾）N,N二烷基苯胺與三氯氧磷、N,N-二

35、甲基甲酰胺作用在苯環(huán)上引入甲?；姆磻?. 聯(lián)苯胺重排氫化偶氮苯在酸催化下發(fā)生重排，生成4，4二氨基甲胺苯的反應稱為聯(lián)苯胺重排六、制備方法1. 氨或胺的烴基化（SN2機理）混合物2. 蓋布瑞爾合成法一級胺鄰苯二甲酰亞胺NaOH鈉鹽再與鹵代烴（SN2機理）反應經(jīng)水解（堿性）或肼解一級胺3. 用醇制備醇與氨在催化劑作用下加熱、加壓可合成胺（一、二、三級的混合物）4. 硝基化合物還原NO2NH2還原劑：SnCl2HCl、Fe+HCl、Sn+HCl、Zn+HCl選擇性還原：硫化銨（H2S+NH4OH）、硫氫化鈉（NaHS）、硫化鈉（Na2S）特點：計算量的試劑可選擇還原，試劑過量，繼續(xù)還原。首先選擇哪

36、一個硝基還原，無法預測5. 腈、酰胺、肟的還原CNCH2NH2 C=NOHCH2NH2 CONH2CH2NH2還原劑：催化氫化法、LiAlH4、Na+C2H5OH等6. 用醛、酮還原胺（氨）化氨或胺與醛或酮縮合得到亞胺如存在氫及催化劑立即還原為相應的一級、二級、三級胺，這個方法稱為還原胺化法（或稱胺的烷基化）醛或酮在高溫下與甲酸銨反應得一級胺，稱為劉卡特（Leuckart R）反應（甲酸銨提供氨，同時作還原劑）埃斯韋勒克拉克（Eschweiler WClarke H T）反應甲醛在過量甲酸存在下，與一級胺或二級胺反應，產(chǎn)物為甲基化的三級胺7. 從羧酸及其衍生物制備霍夫曼降解反應（伯酰胺用次氯酸

37、鈉或次溴酸鈉處理除去二氧化碳得到一級胺克爾提斯（Curtius T）反應：酰氯和疊氮化合物反應制取?；B氮（RCON3），在惰性試劑中加熱分解失去氮后重排為一級胺施密特（Schmidt C L A）反應：將羧酸與等物質(zhì)的量的疊氮酸（HN3）在惰性試劑中用硫酸作縮合劑進行縮合。然后在無機酸的作用下是?；B氮分解、重排、最后水解為一級胺七、季銨鹽和季銨堿1. 季銨鹽（1）制備：三級胺與鹵代烷加熱或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物反應生成銨鹽。（2）物理性質(zhì)：白色晶體。具有鹽的性質(zhì)。能溶于水而不溶于非極性有機溶劑；熔點高，常常在加熱到熔點時即分解。（3）化學性質(zhì)受熱分解，生成鹵代烷和叔胺；用濕的氧化銀處理

38、得季胺堿；做相轉移催化劑（無毒、價格低廉）、陽離子表面活性劑、潤滑劑2. 季銨堿（1）制備：用濕的氧化銀處理季銨鹽得季胺堿（2）物理性質(zhì)：強堿，堿性與氫氧化鈉或氫氧化鉀相當，在空氣中吸收CO2，易潮解，易溶于水（3）化學性質(zhì)不含H的季銨堿分解，發(fā)生SN2反應生成三級胺和醇含H的季銨堿分解時發(fā)生E2反應生成烯烴和叔胺當季銨堿分子中由兩種H可被消除時，反應只要從含H較多的碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上烷基取代較少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則。（H的酸性起主導作用）應用：推導胺的結構過程：用足夠量的碘甲烷與胺反應，使胺轉變成甲基季銨鹽，這一過程稱為徹底甲基化；徹底甲基化后的季銨鹽用濕氧

39、化銀處理，得到相應的季銨堿；季銨堿受熱分解生成叔胺和烯烴。根據(jù)所得烯烴的結構，即可推測出原來胺分子的結構。八、苯炔中間體與芳香親核取代反應機制1. 制備A. 鄰氨基苯甲酸經(jīng)重氮鹽制備；B. 鄰二鹵代苯與鋰或鎂反應制備2. 苯炔的反應親核加成、親電加成、環(huán)加成反應九、烯胺的應用重氮與偶氮化合物一、結構與命名N=N連接兩個烴基為偶氮化合物，連接一個烴基的稱為重氮化合物（重氮鹽）二、重氮鹽的制備重氮化反應芳香伯胺在低溫（一般為05）和強酸（通常為鹽酸和硫酸）溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。（重氮鹽具有鹽的性質(zhì)，絕大多數(shù)易溶于水不溶于有機溶劑其水溶液能導電。不穩(wěn)定，受熱或振動容易

40、爆炸，一般不分離，直接進行下一步反應。）三、在合成上的應用（一）失去氮的反應1. 重氮基被氫原子取代（還原脫氨反應Reductive Deamination）條件：次磷酸（H3PO2）或乙醇或HCHO、NaOH或NaBH42. 重氮基被羥基取代（重氮鹽水解反應）芳香重氮硫酸鹽加熱放出氮氣生成酚的反應3. 重氮基被鹵素取代條件：氯化亞銅與鹽酸、溴化亞銅與溴化氫產(chǎn)物：重氮基被氯或溴取代（稱為Sandmeyer反應）若用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽也可得到相應的鹵化物稱為Gattermann反應碘代：重氮鹽與碘化鉀共熱可生成相應的碘代物。氟代：重氮鹽與氟硼酸或氟硼酸鈉反應生成不溶解的氟硼酸

41、鹽，干燥、加熱即分解為相應的氟化物，稱為Schiemann反應。4. 重氮基被氰基取代重氮鹽與氰化亞銅的氰化鉀水溶液反應或在銅粉存在下和氰化鉀作用，重氮基被氰基取代前者屬于Sandmeyer反應，后者屬于Gattermann反應，前者產(chǎn)率高于后者。5. 重氮基被芳基取代芳香重氮鹽中的芳基在堿性條件下與其他芳香族化合物偶聯(lián)成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物的反應稱為剛穆伯（Gomberg M）巴赫曼（Bachmann W B）反應。應用：合成一般方法難以得到的化合物、用途廣泛（二）保留氮的反應1. 還原反應還原劑：SnCl2HCl、NaHSO3、NaSO3、SO2等產(chǎn)物：苯肼及其衍生物2. 偶合反應（或稱偶聯(lián)反

42、應Coupling）（1）與酚偶聯(lián)條件：弱堿性溶液pH79 進入位置：羥基的對位，對位被占據(jù)在鄰位進行；鄰、對位都被占據(jù)不發(fā)生偶聯(lián)；如對位被占據(jù)鄰位上有羧基，羧基可被偶氮基取代。（2）與芳胺的偶聯(lián)條件：弱酸性溶液pH47A. 與N，N二烷基苯胺偶聯(lián)，進入對位，對位被占據(jù)，則進入鄰位偶聯(lián)B. 與芳香族伯胺或仲胺先在氮原子上偶聯(lián)，生成偶氮氨基化合物，后者在酸性條件下（苯胺鹽酸鹽）加熱重排，生成對氨基偶氮苯。四、偶氮染料五、重氮化合物重氮甲烷的性質(zhì)、制備、應用1. 用途廣泛的甲基化試劑2. 與醛酮的反應（生成多一個碳原子的醛或酮）3. 與酰氯的反應（生成重氮酮氯代酮）重氮酮重排烯酮（水解或醇解）多一

43、個碳的羧酸或酯該反應稱為ArndtEistert合成法（該重排稱為Wolff 重排）重排反應一、親核重排1. WagerMeerwein重排（碳正離子的重排）2. 頻哪醇重排、半頻哪醇重排（重排為醛或酮）3. 二苯基乙醇酸重排（二苯乙二酮的重排，產(chǎn)物為乙酸的衍生物）二、重排到缺電子氧上的重排1. 過氧化氫烴的重排（重排為酚）2. Baeyer-Villiger重排（酮在過氧化物作用下重排為酯）三、親電重排1. Favorskii重排（鹵代酮在堿的作用下重排為酸或酯）2. Stevens重排（季銨鹽重排）3. Wittig重排（醚在烴基鋰的醇溶液中重排為醇）4. Fries重排（酚類的羧酸酯在F

44、C反應催化劑的作用下加熱，發(fā)生?；w移重排為鄰或對位酚酮的混合物）5. 阿爾布佐夫重排四、重排到缺電子氮上的親核重排1. Schmidt重排（羧酸與疊氮酸生成酰基疊氮化合物，受熱重排為少一個碳的伯胺）2. 柯蒂烏斯（Curtius T）重排（RCON-NN+的重排，重排為少一個碳的伯胺）3. 霍夫曼(Hofmann)重排（伯酰胺在鹵素與氫氧化鈉作用下重排為少一個碳的伯胺）4. 羅森重排（RCO-NH-OH在酸作用下重排為少一個碳的伯胺）5. 貝克曼(Beckmann)重排（肟在酸作用下重排為酰胺）6.武爾夫(Wolff)重排（重氮酮重排為多一個碳的羧酸或酯）五、聯(lián)苯胺的重排第四章 含硫含磷化合

45、物一、有機硫化合物（一）有機硫化合物中硫原子的成鍵特征（二）常見有機硫化合物的分類和命名1. 有對應氧化物的硫化物硫醇、硫酚、硫醚、硫醛、硫酮、硫代酸、硫脲2. 無對應氧化物的硫化物磺酸、磺酸酯、磺酰氯、砜、亞砜、亞磺酸、亞磺酰胺等（三）硫醇和硫酚1. 制備（鹵代烴與硫氫鹽的親核取代反應、鹵代烷與硫脲的反應、1，1二取代乙烯型化合物在酸催化下與硫化氫加成制備三級硫醇、環(huán)氧乙烷與硫化氫的反應；鋅和酸還原磺酰氯還原的硫酚）2. 結構和物理性質(zhì)沸點比相應的醇低（無氫鍵）、在水中溶解度小、有特殊氣味。3. 化學性質(zhì)（1）酸性（比相應的醇和酚強）（2）氧化反應強氧化劑：過氧化氫、硝酸、高錳酸鉀等 硫醇磺

46、酸弱氧化劑：三氧化二鐵、二氧化錳等 硫醇二硫化合物硫酚也可進行上述反應（3）硫醇與不飽和烴的加成硫醇與烯烴發(fā)生親電加成遵從馬氏規(guī)則硫醇及硫酚與炔烴發(fā)生親核加成，反式加成（4）硫醇的親核取代和與羰基化合物的加成與鹵代烴反應生成硫醚；與醛酮反應生成縮硫醛或縮硫酮；與酰鹵、酸酐反應生成硫代S酸酯（四）硫醚1. 制備鹵代烷與硫化鈉反應制備2. 結構和物理性質(zhì)S sp3雜化不溶于水、有刺鼻氣味、無色液體、可溶于醇和醚、沸點比相應的醚高3. 化學性質(zhì)（1）親核反應制備锍鹽，常用的有機鹵化試劑：一級鹵代烷、烯丙基鹵、溴化芐、鹵代乙酸乙酯。溶劑可選：丙酮、苯、乙腈、二氯甲烷、硝基甲烷等（2）氧化生成砜和亞砜3

47、0的過氧化氫和冰醋酸、四氧化二氮、高碘酸鈉、間氯過苯甲酸（3）脫硫反應生成相應的烴H2/RenayNi（4）硫醚碳負離子的反應（五）亞砜和砜非質(zhì)子偶極溶劑亞砜碳負離子的反應：能與醛、酮、亞胺、炔烴、苯炔等發(fā)生親核反應（六）硫葉立德的反應1. 醛、酮、共軛的醛與硫葉立德發(fā)生羰基的加成，產(chǎn)生環(huán)氧乙烷類化合物；2. 硫葉立德的重排反應（Stevens T S）和薩姆勒特霍瑟（Sommelet MHauser C R）一個2，3遷移（七）磺酸及其衍生物二、有機磷化合物（一）有機磷化合物的結構特點和命名（二）膦、亞磷酸和磷酸酯的制備（三）有機磷化合物的反應1. 膦的親核反應2. 阿爾布佐夫重排3. 磷葉

48、立德（魏悌希Wittig G反應）和魏悌?；艏{爾（Hornor L）反應用亞磷酸乙酯制備磷葉立德：亞磷酸乙酯和溴代乙酸乙酯反應得到膦酸酯，在氫化鈉的作用下放出一分子的氫形成化合物（C2H5O）2P=O(CH-Na+COOC2H5)和磷葉立德相似也可以與羰基化合物反應產(chǎn)生，不飽和酸酯，另一產(chǎn)物為O,O二乙基磷酸鈉與Wittig試劑不能互相代替。魏悌?；艏{爾（Hornor L）反應的優(yōu)點：容易和醛酮反應；產(chǎn)物O,O二乙基磷酸鈉溶入水；立體選擇很強，產(chǎn)物主要是反式雙鍵。4. 氫氧化四級鏻堿的反應加熱分解生成氧化膦和烷烴或取代烷烴（四）有毒的含磷化合物第六章 周環(huán)反應一、周環(huán)反應的理論-周環(huán)反應的概念

49、、軌道與成鍵二、前線軌道理論（最高占據(jù)軌道HOMO和最低空軌道LUMO）三、電環(huán)化反應電環(huán)化反應的選擇性 電子數(shù)反 應方 式4n熱順 旋光對 旋4n+2熱對 旋光順 旋五、環(huán)加成反應環(huán)加成規(guī)律K1+K2電子數(shù)反 應方 式4n熱允許光禁阻4n+2熱禁阻光允許六、鍵遷移反應Cope重排和Claisen重排（3，3鍵遷移）第七章 雜環(huán)反應一、雜環(huán)化合物的分類和命名二、五元雜環(huán)化合物（呋喃、吡咯、噻吩）1. 結構：富電子體系56 芳香體系2. 性質(zhì)（1）光譜性質(zhì)（2）親電取代反應（位取代）硝化、磺化、鹵化、F-C酰基化、F-C烷基化活性次序：吡咯呋喃噻吩苯（3）加成反應（4）吡咯的弱堿性和弱酸性（酸性

50、較醇強較酚弱）3. 呋喃甲醛的制備、性質(zhì)和用途4. 噻唑和咪唑 5. 吲哚的性質(zhì)6. 族化合物三、六元雜環(huán)化合物1. 吡啶（1）來源與制法（2）結構：有66 芳香體系（3）堿性及其鹽的性質(zhì)堿性（pKb值8.8）小于異喹啉（pKb值8.6），大于喹啉（pKb值9.1）（4）親電取代反應鹵代、磺化、硝化（-位取代產(chǎn)物）（5）對氧化劑穩(wěn)定（比苯難氧化）（6）還原反應（比苯易）（7）親核取代反應（位取代產(chǎn)物）2. 嘧啶3. 喹啉（親電取代發(fā)生在苯環(huán)5或8位，親核取代發(fā)生在吡啶環(huán)2或4位）合成：Skraup合成法（芳胺、甘油、硫酸、硝基苯、硫酸亞鐵）4. 嘌呤四、雜環(huán)化合物的鑒別反應呋喃：鹽酸浸泡過的松

51、木片顯綠色；吡咯：鹽酸浸泡過的松木片顯鮮紅色（與FeCl3反應生成Fe(OH)3絮狀沉淀；吡啶和喹啉與苦味酸形成結晶鹽；糠醛與苯胺醋酸生成紅色化合物，噻吩與靛紅（吲哚滿三酮）/硫酸生成紅色化合物四、生物堿第八章 糖類化合物一、分類單糖（不能再簡單地水解為更小的糖分子）、寡糖（低聚糖：由兩個到十個左右的單糖失水而成）、多糖由十個以上甚至幾百、幾千個單糖失水而成的糖類）二、單糖（一）單糖的命名及其表示方法1. 醛糖和酮糖的鏈狀結構2. D/L構型的表示3. 結構（1）開鏈式結構及其判斷（葡萄糖）：與醋酸酐的反應（五醋酸酯）、與H2NOH或HCN反應生成一元肟或羥基腈（羰基的存在）、用Br2-H2O

52、氧化得一個羧酸（羰基為醛基）、羥基腈水解后用強烈的還原劑（HI,P）還原得到正庚酸（直鏈）（2）環(huán)狀結構及其表示方法：變旋光現(xiàn)象（，異構體經(jīng)鏈狀互變）、形成糖苷（半縮醛羥基的反應）、葡萄糖不與NaHSO3反應（主要存在環(huán)狀結構，鏈狀結構在溶液中濃度很低，對NaHSO3反應不靈敏，與斐林試劑、托倫試劑、H2NOH、HCN、Br2-H2O等反應，環(huán)狀半縮醛結構通過平衡轉移為鏈狀醛式結構完成）、單糖在IR中沒有羰基的伸縮振動，在NMR譜中沒有醛基質(zhì)子的吸收（糖主要不是鏈狀結構而是環(huán)狀結構）環(huán)狀結構（D-吡喃糖）：哈沃斯（Haworth）透視結構式（，異構體）（注意羥基的伸展方向）（3）測定環(huán)的大?。杭谆ǎ蛩岫柞aOH、CH3IAg2O）、高碘酸法（HIO4）（4）單糖的構