單元1：高聚物基本概念

1、高聚物生產(chǎn)技術高聚物生產(chǎn)技術教教 材材 高聚物產(chǎn)品生產(chǎn)技術高聚物產(chǎn)品生產(chǎn)技術張曉黎、關琦等張曉黎、關琦等化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 高聚物生產(chǎn)技術高聚物生產(chǎn)技術 單元一 高聚物基本概念 一、什么是高分子？ 高分子：長鏈大分子 高分子科學是以高分子材料為研究對象的基礎性、應用性的自然科學學科，主要是研究高分子化合物的合成、反應、結構、性能、應用、設計和生產(chǎn)加工的一門新興學科。高分子化學高分子物理高分子工程高分子科學高分子科學的分支：二、基本術語二、基本術語 1.單體 能形成高聚物的低分子原料稱為單體。 如：乙烯 CH2=CH2 氯乙烯 CH2=CH-Cl 由一種單體分子通過聚合反應而進入聚合物

2、重復單元的那一部分稱為結構單元。 如：CH2CH2 CH2CHCl2.結構單元 3.重復結構單元（鏈節(jié)） 大分子鏈上化學組成和結構均可以重復的最小單位。 重復結構單元大于等于結構單元。 如：聚對苯二甲酸乙二醇酯 4.均聚物 由一種單體參加的聚合反應稱為均聚合反應，此時的聚合物稱為均聚物。 重復結構單元等于結構單元。 如：聚乙烯、聚氯乙烯 由兩種或兩種以上單體參加的反應稱為共聚合反應，此時的聚合物稱為共聚物。 重復結構單元大于結構單元。 如：氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 尼龍665.共聚合物 6.高分子 高分子化合物的簡稱，是由成千上萬個原子通過化學鍵連接而成的化合物。 高分子化合物相對分子質量很大，

3、一般為104106，分子鏈長度一般為10-710-5m。 廣義高分子與狹義高分子的區(qū)別。 書寫聚合反應方程式的規(guī)范要求：書寫聚合反應方程式的規(guī)范要求： ：正確選擇并書寫單體結構式；：正確選擇并書寫單體結構式； ：正確書寫重復結構單元；：正確書寫重復結構單元； ：正確書寫端基和小分子、配平方程式；：正確書寫端基和小分子、配平方程式； ：方括弧、：方括弧、n n、可逆與不可逆的表示等。、可逆與不可逆的表示等。7.聚合反應方程式 開環(huán)聚合開環(huán)聚合反應反應 縮聚縮聚反應反應加聚加聚反應反應聚合反應類型介紹：聚合反應類型介紹：加聚反應：烯烴單體反復多次加成聚合反應。如：聚乙烯、聚氯乙如：聚乙烯、聚氯乙烯

4、、聚丙烯酸甲酯、烯、聚丙烯酸甲酯、聚丁二烯的加成聚合。聚丁二烯的加成聚合。開環(huán)聚合反應：環(huán)狀的化合物通過開環(huán)形成高聚物的反應。如：聚己內(nèi)酰胺、聚甲醛。如：聚己內(nèi)酰胺、聚甲醛。 縮聚反應：由兩個或兩個以上官能度的單體分子間逐步縮合形成高聚物，同時析出低分子產(chǎn)物的化學反應。 均縮聚反應：小分子數(shù)為n-1; 混縮聚反應：小分子數(shù)為2n-1。 縮聚反應分為：線型縮聚反應和體型縮聚反應。三、高聚物命名與分類三、高聚物命名與分類 1. 1.高聚物的命名高聚物的命名 高聚物的命名方法主要有：通俗命名法和高聚物的命名方法主要有：通俗命名法和系統(tǒng)命名法。系統(tǒng)命名法。 通俗命名法：通俗命名法： （1 1）單體名稱

5、前冠以）單體名稱前冠以“聚聚”字命名高聚物；字命名高聚物； 如：聚氯乙烯、聚丙烯、聚己內(nèi)酰胺。如：聚氯乙烯、聚丙烯、聚己內(nèi)酰胺。（2）單體名稱（或簡名）后綴）單體名稱（或簡名）后綴“樹脂樹脂”兩字命名兩字命名高聚物高聚物； 如：酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等如：酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等（3 3）單體名稱中各取代表字后綴）單體名稱中各取代表字后綴“橡膠橡膠”兩字命兩字命名高聚物；名高聚物； 如：丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠等。如：丁苯橡膠、丁腈橡膠、順丁橡膠等。（4 4）高聚物的結構特征命名高聚物；）高聚物的結構特征命名高聚物； 如：聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酰己二胺如：聚對苯二甲酸乙二

6、醇酯、聚己二酰己二胺塑料橡膠纖維高聚物2.高聚物的分類：（1）按高聚物的性能和用途分類：涂料黏合劑功能高分子材料綠色高分子材料按塑料受熱后的性能按塑料受熱后的性能分為：熱塑性塑料和分為：熱塑性塑料和熱固性塑料；熱固性塑料；按塑料的用途分為通按塑料的用途分為通用塑料和工程塑料。用塑料和工程塑料。橡膠是一種高分橡膠是一種高分子彈性體，它在子彈性體，它在外力作用下能發(fā)外力作用下能發(fā)生較大的形變，生較大的形變，當外力去除后，當外力去除后，又能恢復其原來又能恢復其原來形狀。形狀。纖維是指柔韌、纖細、纖維是指柔韌、纖細、具有相當長度、強度、具有相當長度、強度、彈性和吸濕性的絲狀彈性和吸濕性的絲狀物。物。涂

7、料是指具有流動狀涂料是指具有流動狀態(tài)或粉末狀態(tài)的有機態(tài)或粉末狀態(tài)的有機物質，把它涂抹在物物質，把它涂抹在物體表面上，經(jīng)干燥、體表面上，經(jīng)干燥、固化或熔融固化形成固化或熔融固化形成一層薄膜，均勻地覆一層薄膜，均勻地覆蓋并良好的附著于物蓋并良好的附著于物質表面上。質表面上。黏合劑是通過表黏合劑是通過表面黏結力和內(nèi)聚面黏結力和內(nèi)聚力把各種材料黏力把各種材料黏合在一起，并且合在一起，并且在結合處有足夠在結合處有足夠強度的物質。強度的物質。功能高分子材料是指具有物質能量、功能高分子材料是指具有物質能量、信息的傳遞、轉換和貯存作用的高分信息的傳遞、轉換和貯存作用的高分子材料及其復合材料。子材料及其復合材料

8、。綠色高分子材料是指從生產(chǎn)到使用過綠色高分子材料是指從生產(chǎn)到使用過程中能節(jié)約能源和資源，廢棄物排放程中能節(jié)約能源和資源，廢棄物排放少，對環(huán)境污染少，又能再生循環(huán)利少，對環(huán)境污染少，又能再生循環(huán)利用的高分子材料。用的高分子材料。（2）按高聚物主鏈化學結構分類：碳鏈高聚物雜鏈高聚物元素有機高聚物高聚物碳鏈高聚物是指大分子主鏈完全由碳碳鏈高聚物是指大分子主鏈完全由碳原子組成的高聚物。原子組成的高聚物。常見的碳鏈高聚物見表常見的碳鏈高聚物見表1-1-5.雜鏈高聚物是指大分子鏈中除碳原子雜鏈高聚物是指大分子鏈中除碳原子外，還含有氧、氮、硫等雜原子的高外，還含有氧、氮、硫等雜原子的高聚物。聚物。如聚酯、聚

9、酰胺等，見表如聚酯、聚酰胺等，見表1-1-6。元素有機高聚物是指大分子主鏈中沒元素有機高聚物是指大分子主鏈中沒有碳原子，主要有硅、硼、鋁和氧、有碳原子，主要有硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成主鏈，但側基氮、硫、磷等原子組成主鏈，但側基卻由有機基團組成的高聚物。卻由有機基團組成的高聚物。如聚硅氧烷等如聚硅氧烷等.（3）根據(jù)基本結構單元連接方式：線型高聚物支鏈型高聚物交聯(lián)型高聚物高聚物線型高聚物是有許多鏈節(jié)彼此相連，沒線型高聚物是有許多鏈節(jié)彼此相連，沒有支鏈的長鏈分子所組成的。有支鏈的長鏈分子所組成的。支鏈型高聚物是指主鏈上帶有長支鏈或支鏈型高聚物是指主鏈上帶有長支鏈或短支鏈的高聚物。短支鏈的

10、高聚物。交聯(lián)型高聚物是指線型或支鏈型高聚物以化學交聯(lián)型高聚物是指線型或支鏈型高聚物以化學鍵交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結構或體型結構的高聚物。鍵交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結構或體型結構的高聚物。（4）根據(jù)高聚物凝聚態(tài)：結晶態(tài)高聚物非結晶（無定性）態(tài)高聚物高聚物結晶態(tài)高聚物是指由線型高分子鏈聚集結晶態(tài)高聚物是指由線型高分子鏈聚集而成，高分子鏈間排列整齊、緊密。而成，高分子鏈間排列整齊、緊密。非結晶態(tài)高聚物是指由無規(guī)線型、支鏈型高非結晶態(tài)高聚物是指由無規(guī)線型、支鏈型高分子聚集而成，高分子鏈間排列雜亂、疏松。分子聚集而成，高分子鏈間排列雜亂、疏松。四、高聚物相對分子質量及其分布四、高聚物相對分子質量及其分布1.1.高聚物相對

11、分子質量與強度的關系高聚物相對分子質量與強度的關系 高聚物強度隨相對分子質量變化規(guī)律如圖高聚物強度隨相對分子質量變化規(guī)律如圖1-1-31-1-3所示。所示。 2. .高聚物相對分子質量表示方法高聚物相對分子質量表示方法 由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質量只能是一個不一樣，所以聚合物的摩爾質量只能是一個平均值。而且，測定和平均的方法不同，得平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質量也不同。常用有四種平均到的平均摩爾質量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法：方法，因而有四種表示法： 數(shù)均相對分子質量；重均相對

12、分子質量；數(shù)均相對分子質量；重均相對分子質量； 黏均相對分子質量；黏均相對分子質量；Z Z均相對分子質量。均相對分子質量。數(shù)均相對分子質量數(shù)均相對分子質量 有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N N1 1，N N2 2，, , N NB B , ,其對應的摩爾質量為其對應的摩爾質量為M M1 1，M M2 2，M MB B。則數(shù)均摩爾質量的定義為：。則數(shù)均摩爾質量的定義為：BBBNNNMNMNMN212211nMBBBNMNniiiMMNN數(shù)均摩爾質量可以用端基分析法和滲透壓法測定。重均相對分子質量重均相對分子質量 重均相對分子質量的定義為：重均相對分子質量

13、的定義為：iiiiiiwWWMNMiMMN2重均相對分子質量可以用光散射法測定。Z均摩爾質量均摩爾質量 在光散射法中利用在光散射法中利用Zimm圖從而計算的高圖從而計算的高分子摩爾質量稱為分子摩爾質量稱為Z均摩爾質量，它的定均摩爾質量，它的定義是：義是： 23iiiiZMnMnM粘均摩爾質量粘均摩爾質量 用粘度法測定的摩爾質量稱為粘均摩爾用粘度法測定的摩爾質量稱為粘均摩爾質量。它的定義是：質量。它的定義是：式中式中為特性黏度，數(shù)值范圍通常在為特性黏度，數(shù)值范圍通常在0.5-0.9之間。之間。/ 1/ 11WWNNiiiiiiiMMMM（1）對于相對分子質量不均一的聚合物（多分）對于相對分子質量

14、不均一的聚合物（多分散性），散性）， （2）對于單分散試樣，（只有極少數(shù)象）對于單分散試樣，（只有極少數(shù)象DNA等等生物高分子才是單分散的）生物高分子才是單分散的） nWZMMMMnWZMMMM高聚物是一種化學組成相同、結構不同且高聚物是一種化學組成相同、結構不同且相對分子質量不等的同系物的混合物。這相對分子質量不等的同系物的混合物。這種高聚物相對分子質量大小的不均一性，種高聚物相對分子質量大小的不均一性，稱為高聚物相對分子質量的多分散性。稱為高聚物相對分子質量的多分散性。 4. .相對分子質量分布相對分子質量分布 多分散性有兩種表示方法：多分散系數(shù)和多分散性有兩種表示方法：多分散系數(shù)和相對分

15、子質量分布曲線。相對分子質量分布曲線。 （1 1）多分散系數(shù)（）多分散系數(shù)（HIHI） 多分散系數(shù)是重均相對分子質量與數(shù)均相多分散系數(shù)是重均相對分子質量與數(shù)均相對分子質量的比值。表示相對分子質量分對分子質量的比值。表示相對分子質量分布的寬窄。布的寬窄。 （2）相對分子質量分布曲線）相對分子質量分布曲線 用一條正態(tài)分布函數(shù)曲線來表明高聚物用一條正態(tài)分布函數(shù)曲線來表明高聚物相對分子質量的多分散程度。如圖相對分子質量的多分散程度。如圖1-1-4. 相對分子質量分布對高聚物性能有重要相對分子質量分布對高聚物性能有重要影響。影響。 例題例題5. .高聚物相對分子質量與聚合度的關系高聚物相對分子質量與聚合

16、度的關系 高聚物的相對分子質量或聚合度通常都是高聚物的相對分子質量或聚合度通常都是指其平均值，分別以指其平均值，分別以 和和 （以結構（以結構單元數(shù)目）或單元數(shù)目）或 （以重復結構單元數(shù)目（以重復結構單元數(shù)目）表示。）表示。nMnXDP 對于對于均聚物均聚物而言，結構單元等于重復結而言，結構單元等于重復結構單元，則高聚物的相對平均分子質量構單元，則高聚物的相對平均分子質量是結構單元的相對分子質量與平均聚合是結構單元的相對分子質量與平均聚合度的乘積。度的乘積。000nnnMDPMMXM 對于烯烴類單體交替共聚物的而言：對于烯烴類單體交替共聚物的而言： 對于縮聚物而言，重復結構單元由兩個對于縮聚物

17、而言，重復結構單元由兩個結構單元合成：結構單元合成： M10和和M20分別是結構單元分別是結構單元1、結構單元、結構單元2的相對的相對分子質量。分子質量。DPMMM）（2010n)(21)(n2010n2010nMMXMMM)()(n20102010nMMDPMMM五、高聚物形成反應五、高聚物形成反應 1.1.按聚合物反應過程有無小分子物質生成分類按聚合物反應過程有無小分子物質生成分類 Carothers Carothers分類法分為加聚反應和縮聚反應分類法分為加聚反應和縮聚反應 （1 1）加聚反應（反應中無小分子物質生成）加聚反應（反應中無小分子物質生成） 烯烴類單體（單烯類、雙烯類、三鍵的

18、單體）反烯烴類單體（單烯類、雙烯類、三鍵的單體）反復多次的加成反應過程稱為加聚反應。復多次的加成反應過程稱為加聚反應。 加聚物的元素組成與原料單體相同，僅僅是電子加聚物的元素組成與原料單體相同，僅僅是電子結構有所改變。結構有所改變。 烯類的聚合物或碳鏈的聚合物大多是烯類單體通烯類的聚合物或碳鏈的聚合物大多是烯類單體通過加聚反應合成的。過加聚反應合成的。（2）縮聚反應（）縮聚反應（反應中有小分子物質生成反應中有小分子物質生成） 縮聚物的元素組成與原料單體不同；縮聚物的元素組成與原料單體不同； 縮聚反應一般是含有縮聚反應一般是含有官能團官能團單體的反應；單體的反應； 縮聚反應通常都為縮聚反應通常都

19、為雜鏈高聚物雜鏈高聚物。 2 2. .按反應機理分類按反應機理分類 Flory Flory分類法分為連鎖聚合和逐步聚合分類法分為連鎖聚合和逐步聚合 （1 1）連鎖聚合）連鎖聚合 定義：單體經(jīng)引發(fā)形成活性種，瞬間與單體定義：單體經(jīng)引發(fā)形成活性種，瞬間與單體連鎖聚合形成高聚物的化學反應。連鎖聚合形成高聚物的化學反應。 微觀：反應體系有活性中心。微觀：反應體系有活性中心。 宏觀：反應的連續(xù)性。宏觀：反應的連續(xù)性。 連鎖聚合的連鎖聚合的特點特點： : :聚合需要聚合需要活性中心活性中心，如自由基、陽離子、陰，如自由基、陽離子、陰離子等；離子等； : :聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等聚合過程由鏈引發(fā)

20、、鏈增長、鏈終止等基元基元反應反應組成；組成； : :聚合過程中一個大分子形成以后其相對分子聚合過程中一個大分子形成以后其相對分子質量變化不大，單體轉化率隨時間延長而增加；質量變化不大，單體轉化率隨時間延長而增加； : :體系始終由單體、高相對分子質量聚合物和體系始終由單體、高相對分子質量聚合物和引發(fā)劑組成，引發(fā)劑組成，沒有相對分子質量遞增的產(chǎn)物沒有相對分子質量遞增的產(chǎn)物； : :大多數(shù)反應是大多數(shù)反應是不可逆不可逆的。的。 連鎖聚合反應的分類：連鎖聚合反應的分類： a: a:根據(jù)根據(jù)活性種活性種的不同的不同自由基聚合自由基聚合陽離子聚合陽離子聚合 陰離子聚合陰離子聚合連鎖聚合 配位型聚合配位

21、型聚合 b: b:根據(jù)根據(jù)工業(yè)實施方法工業(yè)實施方法不同不同本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合 懸浮聚合懸浮聚合連鎖聚合 乳液聚合乳液聚合本體聚合是在不加溶劑和介質，僅有單體(有時不加)和少量引發(fā)劑或在光、熱、輻射的作用下進行的聚合反應。懸浮聚合是單體在機械攪拌和懸浮劑作用下，以液滴狀懸浮于水中，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應在液滴中完成。乳液聚合是單體在乳化劑作用下，分散在水中成乳狀液，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合反應方法。溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶解于適當溶劑中進行聚合的方法。 連鎖聚合反應單體：連鎖聚合反應單體： 能夠進行連鎖聚合的單體多數(shù)具有能夠進行連鎖聚合的單體多數(shù)具有不飽和鍵不飽和鍵，但不，但不是一切具

22、有不飽和鍵的單體都能進行聚合：是一切具有不飽和鍵的單體都能進行聚合： a: a:能發(fā)生能發(fā)生連鎖聚合反應的單體連鎖聚合反應的單體 含碳含碳- -碳雙鍵的單烯類（碳雙鍵的單烯類（C=CC=C）：如乙烯、丙烯等；）：如乙烯、丙烯等； 共軛二烯烴類共軛二烯烴類(C=C-C=C)(C=C-C=C)：如丁二烯、異戊二烯等；：如丁二烯、異戊二烯等； 炔烴類：乙炔及取代乙炔等；炔烴類：乙炔及取代乙炔等； 羰基（羰基（C=OC=O）：甲醛等；）：甲醛等； 雜環(huán)單體：環(huán)氧乙烷、己內(nèi)酰胺等。雜環(huán)單體：環(huán)氧乙烷、己內(nèi)酰胺等。 b: b:分子結構不對稱性分子結構不對稱性 取代基數(shù)量少，易聚合；取代基體積、數(shù)量、位置等

23、取代基數(shù)量少，易聚合；取代基體積、數(shù)量、位置等將影響聚合。將影響聚合。 : :一取代烯烴一取代烯烴（CHCH2 2=CHX=CHX）：均能聚合；）：均能聚合； : :1,1-1,1-二取代烯烴二取代烯烴（CHCH2 2=CXY=CXY）：一般都能聚合，當：一般都能聚合，當取代基體積較大時，可能只能形成二聚體；取代基體積較大時，可能只能形成二聚體； : :1,2-1,2-二取代烯烴二取代烯烴（CHX=CHYCHX=CHY）：結構對稱、極化程）：結構對稱、極化程度低、位阻效應大，一般不能均聚合，有時能共聚度低、位阻效應大，一般不能均聚合，有時能共聚； : :三取代基和四取代基烯烴三取代基和四取代基烯烴：一般不能聚合，但?。阂话悴荒芫酆?，但取代基為代基為F F時，均極易聚合。（氟原子半徑?。r，均極易聚合。（氟原子半徑小） c: c:取代基性質不同決定反應類型取代基性質不同決定反應類型 :X :X為為推電子推電子基團：有利于基團：有利于陽離子陽離子聚合；聚合； :X :X為為吸電子吸電子基團：有利于基團：有利于陰離子陰離子聚合和聚合和自由基自由基聚合聚合; ; 取代基取代基吸電子性太強吸電子性太強時，一般只能進行陰離子聚合。時，一般只能進行陰離子聚合。 X X為鹵素原子，只能進行為鹵素原子，只能進行自由基聚合自由基聚合。 含有含有共軛雙鍵共軛雙鍵的烯烴類單體，既可進行的烯烴類單