熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

1、點(diǎn)檢驗(yàn)法(微分檢驗(yàn)法)對汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)組員：王迎亞 熊珍愛汽液平衡數(shù)據(jù)的重要性 化學(xué)化工的實(shí)際應(yīng)用基于理論研究，而汽液平衡數(shù)據(jù)則為理論研究還有實(shí)際應(yīng)用提供強(qiáng)有力的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐?；すに嚨膬?yōu)化、精餾過程的設(shè)計(jì)需要可靠的汽液平衡數(shù)據(jù)，與此同時(shí)汽液平衡數(shù)據(jù)也是檢驗(yàn)各種描述溶液內(nèi)部分子間相互作用“溶液模型”的準(zhǔn)確性和適用性的依據(jù)，可以說汽液平衡數(shù)據(jù)是化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的重要組成部分。 混合物中所有組分的活度系數(shù)通過gibbs-duhem方程彼此聯(lián)系。因此，所有的活度系數(shù)值應(yīng)該滿足gibbs-duhem方程。實(shí)驗(yàn)測得的任何一套汽液平衡數(shù)據(jù)，首先需要驗(yàn)證是否滿足gibbs-duhem方程，即進(jìn)行

2、熱力學(xué)一致性校驗(yàn)，以判斷所測數(shù)據(jù)的精度，如果數(shù)據(jù)不能通過熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)便不可能是正確的。對于二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)常規(guī)方法有積分檢驗(yàn)法和微分檢驗(yàn)法。 1959年van ness等提出點(diǎn)檢驗(yàn)法，該方法對不同濃度的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行逐點(diǎn)檢驗(yàn)，從而可以剔除不可靠的數(shù)據(jù)點(diǎn)。克服面積法不能逐點(diǎn)檢驗(yàn)的缺點(diǎn)，比面積法精確。對一個(gè)敞開的均勻體系，用自由焓表示的gibbs-duhem方程為 利用溶液中組分利用溶液中組分 i 逸度的定義式：逸度的定義式：得出等溫、等壓下以逸度表示的得出等溫、等壓下以逸度表示的gibbs-duhem方程方程則得則得lniidgrtdf等溫(7-21)ln0iix df等

3、溫、等壓用組分用組分 i 活度系數(shù)的定義式活度系數(shù)的定義式 代入上式代入上式0iiiifx fln0iix d等溫、等壓對二元體系對二元體系1122lnln0 x dx d等溫、等壓因?yàn)橐驗(yàn)?lnlniiiiiix dfx dxf01111110222222lnlnlnlnlnln0 x dx dxx dfx dx dxx df1122lnln0 x dxx dx1122lnln0 x dx d在等溫、等壓下在等溫、等壓下 為常數(shù)，所以為常數(shù)，所以0012ff、0012lnln0dfdf證明如下：證明如下：因?yàn)橐驗(yàn)?7-21)所以所以0 上式表明：上式表明： ln i xi 曲線均以曲線均以

4、xi為橫坐標(biāo)，那么為橫坐標(biāo)，那么ln 1 x1曲線與曲線與 ln 2 x1 曲線必為兩條交叉的光滑曲線。曲線必為兩條交叉的光滑曲線。(7-22)因?yàn)橐驗(yàn)?2dxdx 121212lnln0ddxxdxdx(a) 正偏差正偏差(b) 負(fù)偏差負(fù)偏差 ln 1x1關(guān)系關(guān)系 i 1 i 0，必然，必然 ln 2 0 （正偏差體系，即（正偏差體系，即 1 1， 2 1 ）；）； 反之，反之，當(dāng)當(dāng) ln 1 0，必然，必然 ln 2 0 （負(fù)偏差體系，即（負(fù)偏差體系，即 1 1 ， 2 1 ）。）。 121212lnlnddxxdxdx若分別隨若分別隨x1，x2 變化，則兩條曲線斜率的符號相同。變化，則兩

5、條曲線斜率的符號相同。圖中曲線的斜率圖中曲線的斜率因?yàn)橐驗(yàn)閮?yōu)點(diǎn)：一個(gè)在理論上簡單的方法，用對作圖及對作圖，并測斜率。方法簡單。缺點(diǎn)：看似簡單嚴(yán)格，卻不太有實(shí)用價(jià)值。因?yàn)橐獪?zhǔn)確的測量兩條曲線的斜率是困難的。意義：斜率法能提供熱力學(xué)一致性檢測的一種粗略方法，例如，對一給定組成，如果是正值，那么也是正值。斜率法可以檢測平衡數(shù)據(jù)的嚴(yán)重誤差。1959年年van ness提出一種點(diǎn)檢驗(yàn)法。提出一種點(diǎn)檢驗(yàn)法。(7-29) 此法是以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出此法是以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出 曲線為基礎(chǔ)進(jìn)行的逐點(diǎn)檢驗(yàn)。曲線為基礎(chǔ)進(jìn)行的逐點(diǎn)檢驗(yàn)。1egxrt已知二元體系的超額自由焓與活度系數(shù)的關(guān)系式已知二元體系的超額自由焓與活度系數(shù)的關(guān)系

6、式1122lnlnlneiigxxxrt 由實(shí)驗(yàn)值（由實(shí)驗(yàn)值（p、t、xi、yi）可求得）可求得 i 值，而后繪制值，而后繪制 曲線，見圖曲線，見圖7-12所示。所示。1egxrtiisiipyx p 在任一組成下，對該曲線作切線，在任一組成下，對該曲線作切線，此切線于此切線于x1=1與與x1=0 軸上的截距分別軸上的截距分別為為21/eed grtgaxrtdx11/eed grtgbxrtdx(7-30)(7-31)式（式（7-29）在等溫、等壓下對）在等溫、等壓下對x1微分微分12112212111lnlnlnlnlnlnegdrtddxxdxdxdx(7-32) 點(diǎn)檢驗(yàn)法點(diǎn)檢驗(yàn)法1x2

7、x切線斜率切線斜率egrt 將式（將式（7-29）、式（）、式（7-32）代入式（）代入式（7-30）與式（）與式（7-31）分別得）分別得12lnax21lnbx(7-36)(7-35)21/eed grtgaxrtdx1122212lnlnlnlnxxx112221222lnlnlnlnxxxxx1ln同理同理 汽液平衡的真實(shí)過程，通常為等溫或等壓，需考慮壓力或溫度對活汽液平衡的真實(shí)過程，通常為等溫或等壓，需考慮壓力或溫度對活度系數(shù)的影響，則度系數(shù)的影響，則gibbs-duhem方程可擴(kuò)展為：方程可擴(kuò)展為：（7-23） 式（式（7-23）可直接應(yīng)用于等溫或等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一）可直接

8、應(yīng)用于等溫或等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性的檢驗(yàn)。致性的檢驗(yàn)。,lnlnlniiiiiip xt xddx dxxdpdt2iiiiiivvhhxdpxdtrtrt2vhdpdttrrtiiiiivx vvx v 由由gibbs-duhem方程式可知方程式可知對等壓汽液平衡對等壓汽液平衡對等溫汽液平衡對等溫汽液平衡1vdprtdx21hdtdxrt 11222lnlnvhx dx ddpdtrtrt121211lnlnddxxdxdx11122lnlndxx dx d1dx 在點(diǎn)檢驗(yàn)中，對等溫汽液平衡，由于在點(diǎn)檢驗(yàn)中，對等溫汽液平衡，由于 vrt，可取，可取 0。 但對等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，嚴(yán)格講

9、，但對等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，嚴(yán)格講， 值需按式（值需按式（7-34）計(jì)算。由于）計(jì)算。由于混合熱混合熱 h數(shù)據(jù)很少，通常數(shù)據(jù)很少，通常 值難于確定。對某些體系的等壓數(shù)據(jù)，如組值難于確定。對某些體系的等壓數(shù)據(jù)，如組分沸點(diǎn)相近、化學(xué)結(jié)構(gòu)類似、無恒沸物形成，也近似可取分沸點(diǎn)相近、化學(xué)結(jié)構(gòu)類似、無恒沸物形成，也近似可取 0 進(jìn)行檢驗(yàn)。進(jìn)行檢驗(yàn)。iisiipyx p 由上兩式表明，由截距由上兩式表明，由截距a、b與與 值就可以定出值就可以定出 1 和和 2值。如果此活度系值。如果此活度系數(shù)值與由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的數(shù)值與由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的 值值 相符，則表明該點(diǎn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。相符，則表明該點(diǎn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一

10、致性。 van ness 提出微分檢驗(yàn)法，可對每個(gè)實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行逐點(diǎn)檢驗(yàn)，但對每一點(diǎn)的數(shù)據(jù)作切線，不僅麻煩，而且很難準(zhǔn)確精確。 1977年fredenslund提出了一個(gè)具有更高靈活性的legendre多項(xiàng)式來表示 ,如下式所示： 其中n為多項(xiàng)式的項(xiàng)數(shù)，一般取4，系數(shù)ak可通過最小二乘法由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得出，lk(x1)的表達(dá)式rtge lk(x1)的表達(dá)式： 由上式得：ppxvisisiiii/y 用實(shí)驗(yàn)測得的液相摩爾分?jǐn)?shù)x1，結(jié)合相平衡關(guān)系式 和上述legendre多項(xiàng)式，計(jì)算出氣相摩 爾分?jǐn)?shù)和泡點(diǎn)壓力，比較每個(gè)點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的偏差。 一般來說，如果pcalcd 和pexptl得絕對值偏差小于1.33kpa，ycalcd 和yexptl 的絕對值偏差小于0.01，即可認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性。最好的方法是作y（p）-x圖，若各數(shù)據(jù)點(diǎn)是有正有負(fù)，且分散在零的附近，表明所測數(shù)據(jù)質(zhì)量比較好，表明所測數(shù)據(jù)質(zhì)量比較好，若偏差明顯都呈正值或者負(fù)值，說明數(shù)據(jù)質(zhì)量值得懷疑。 需要指出的是熱力學(xué)一致性是判斷數(shù)據(jù)可靠的必要條件，但不是充分條件。就是說，符合熱力學(xué)一致性的數(shù)據(jù)，不一定是正確可靠的，但是