dd糖和苷類化合物學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1dd糖和苷類化合物糖和苷類化合物第一節(jié)第一節(jié) 糖類化合物糖類化合物 一、概一、概 述述 1、糖的含義：糖（saccharides）是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱。糖的分子中含有碳、氫、氧三種元素，大多數(shù)糖分子中氫和氧的比例是2：1，因此，具有Cx（H2O）y的通式，所以，糖又稱為碳水化合物（carbohydrates），但有的糖分子組成并不符合這個(gè)通式，如鼠李糖（rhamnose）為C6H12O5。 2、存在：在自然界中，糖的分布極廣，無論是在植物界還是動(dòng)物界。糖可分布于植物的各個(gè)部位，植物的根、莖、葉、花、果實(shí)、種子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纖維

2、素(cellulose)等糖類物質(zhì)。 3、主要生物活性：糖類化合物多具有抗腫瘤活性（香菇多糖）或具有增強(qiáng)免疫功能（黃芪多糖）。第1頁/共27頁二、糖類的結(jié)構(gòu)與分類二、糖類的結(jié)構(gòu)與分類 根據(jù)其能否水解和分子量的大小可分為： 單糖(monosaccharides) ：不能再被簡單地水解 成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。 低聚糖(oligosaccharides)：由29個(gè)單糖聚合而 成，也稱為寡糖。如蔗糖、麥芽糖等。 多糖(polysaccharides)： 由10個(gè)以上的單糖聚合 而成，分子量很大。其性質(zhì)也大大不同 于單糖和低聚糖。如淀粉、纖維素等。 第2頁/共27頁（一）單糖（一）單糖1

3、1、常見的單糖及其衍生物、常見的單糖及其衍生物（1）五碳醛糖：D-木糖（D-xylose，xyl）、L-阿拉伯糖（L-arabinose，ara）。（2）甲基五碳糖：L-夫糖（L-fucose，fuc）、D-雞納糖（D-quinovose）、L-鼠李糖（L-rhamnose，rha）。 D-木糖 L-阿拉伯糖 L-鼠李糖 H,O HH OOO HO HH,O HH OOO HO HOHHOH,OHOHOCH3第3頁/共27頁 （3）六碳醛糖：D-葡萄糖（D-glucose，glc）、D-甘露糖（D-mannose，man）、D-半乳糖（D-galactose，gal）。 D-葡萄糖D-甘露糖

4、D-半乳糖H,OHOOHOHOHHOH,OHHOHOH,OHHOOHOOHOHOHOOH （4）六碳酮糖：D-果糖（fructose，fru） OOOO HHH(O H)C H2O H第4頁/共27頁 （5）糖醛酸：D-葡萄糖醛酸（D-glucuronic acid）、D-半乳糖醛酸（D-galacturonic acid）等。 D-葡萄糖醛酸 D-半乳糖醛酸 OHH,OHOHH,OHOOHOHCOOHCOOHOOHOH（6）糖醇：單糖的醛或酮基還原成羥基后所得到的多元醇稱糖醇。糖醇在天然界分布也很廣，亦多有甜味。如衛(wèi)矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。（7）其他： 去氧塘：在單糖的2，6位失去氧，

5、就成為2，6-二去氧糖，主要存在于強(qiáng)心苷等成分中。 氨基糖：單糖的伯或仲羥基被置換為氨基，就成為氨基糖。天然氨基糖存在于動(dòng)物和菌類中較多。自然界亦發(fā)現(xiàn)一些有分支碳鏈的糖，如D-芹糖。 第5頁/共27頁2、單糖的構(gòu)型、單糖的構(gòu)型（1）絕對(duì)構(gòu)型：在哈沃斯（Haworth）式中，只要看六碳吡喃糖的C5（五碳呋喃糖的C4）上取代基的取向，向上的為D型，向下的為L型。（2）相對(duì)構(gòu)型：端基碳原子的相對(duì)構(gòu)型或是指C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）取代基的相對(duì)關(guān)系，當(dāng)C1羥基與六碳糖C5（五碳糖C4）上取代基在環(huán)的同一側(cè)為構(gòu)型，在環(huán)的異側(cè)為構(gòu)型（以下糖結(jié)構(gòu)式中的部分羥基未畫出）。-D-糖 -D-糖-L-糖 -

6、L-糖 ROHOHHOHROHOHROROHOH第6頁/共27頁（二）低聚糖（二）低聚糖 按組成低聚糖的單糖基數(shù)目，低聚糖分為二糖、三糖、四糖等。常見的二糖有蔗糖、龍膽二糖（gentiobiose）、麥芽糖（maltose）、蕓香糖（rutinose）、蠶豆糖（vicianose）、槐糖（sophorose）等。 蕓香糖OHOOHOHOHOOHOHOH,OHCH3OHOHOHOHOOHOHOOH,OHHOOOHHOHOOHOHOOHOHOH,OH 龍膽二糖 麥芽糖第7頁/共27頁（三）多糖（三）多糖多糖分子量較大，一般由幾百個(gè)甚至幾萬個(gè)單糖分子組成，已失去一般單糖的性質(zhì)，一般無甜味，也無還原性

7、。由一種單糖組成的多糖為均多糖（homosaccharides），由二種以上單糖組成的為雜多糖（heterosaccharides）。1植物多糖植物多糖（1）纖維素（cellulose） 由30005000分子的D-葡萄糖通過14苷鍵以反向連接聚合而成的直鏈葡聚糖，分子結(jié)構(gòu)直線狀，不易被稀酸或堿水解。 OOOOOOOOn 纖維素 第8頁/共27頁（2）淀粉（starch） 淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制劑中常用作賦形劑，在工業(yè)上常用作生產(chǎn)葡萄糖的原料。（3）粘液質(zhì)（mucilage） 是植物種子、果實(shí)、根、莖和海藻中存在的一類粘多糖。粘液質(zhì)可溶于熱水，冷后呈膠凍狀。（4）樹膠（gum） 樹膠是

8、植物在受傷害或毒菌類侵襲后分泌的物質(zhì)，干后呈半透明塊狀物。如中藥沒藥內(nèi)含64樹膠，是由D-半乳糖（4份）、L-阿拉伯糖（1份）和4-甲基-D-葡萄糖醛酸（3份）組成的酸性雜多糖。2菌類多糖菌類多糖（1）豬苓多糖：能顯著提高荷瘤小鼠巨噬細(xì)胞的吞噬能力，促進(jìn)抗體形成，是良好的免疫調(diào)節(jié)劑，具有抗腫瘤轉(zhuǎn)移和調(diào)節(jié)機(jī)體細(xì)胞免疫功能的作用。此外，對(duì)慢性肝炎也有良好的療效。（2）茯苓多糖：本身無抗腫瘤活性，若切斷其所含的16吡喃葡聚糖支鏈，成為單純的13葡聚糖（稱為茯苓次聚糖pachymaran）則具有顯著的抗腫瘤作用。（3）靈芝多糖 第9頁/共27頁3動(dòng)物多糖動(dòng)物多糖 （1）肝素（heparin） 是一種含

9、有硫酸酯的粘多糖，肝素廣泛分布于哺乳動(dòng)物的內(nèi)臟、肌肉和血液里，作為天然抗凝血物質(zhì)受到高度重視，國外用于預(yù)防血栓疾病，并已形成了一種肝素療法。（2）甲殼素（chitin） 是組成甲殼類昆蟲外殼的多糖，不溶于水，對(duì)稀酸和堿穩(wěn)定。甲殼素經(jīng)濃堿處理，可得脫乙酰甲殼素（chitosan）。甲殼素及脫乙酰甲殼素應(yīng)用非常廣泛，可制成透析膜、超濾膜，用作藥物的載體具有緩釋，持效的優(yōu)點(diǎn)，還可用于人造皮膚、人造血管、手術(shù)縫合線等。 第10頁/共27頁第二節(jié)第二節(jié) 苷類化合物苷類化合物 一、一、 概述概述 1、含義：苷類（glycosides）是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物，又

10、稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元(genin)或配基（aglycone）。 2、植物分布：苷類的分布廣泛，是普遍存在的天然產(chǎn)物，由于苷元的結(jié)構(gòu)類型不同，各種結(jié)構(gòu)類型的苷類在植物中的分布情況亦不一樣。如黃酮苷在近200個(gè)科的植物中都有分布；強(qiáng)心苷主要分布于玄參科、夾竹桃科等10多個(gè)科。對(duì)多數(shù)中草藥，根及根莖往往是苷類分布的一個(gè)重要部位。 3、生物活性：苷類化合物多具有廣泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神鎮(zhèn)靜的主要活性成分；三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分；強(qiáng)心苷有強(qiáng)心作用；黃酮苷有抗菌、止咳、平喘、擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈血管等等作用。 第11頁/共27頁二、苷類的結(jié)構(gòu)與分類二、苷類的結(jié)構(gòu)與分類（一）結(jié)構(gòu)（

11、一）結(jié)構(gòu)1、苷鍵：苷中的苷元與糖之間的化學(xué)鍵稱為苷鍵。2、苷原子：苷元上形成苷鍵以連接糖的原子，稱為苷鍵原子，也稱為苷原子。苷鍵原子通常是氧原子，也有硫原子、氮原子；少數(shù)情況下，苷元碳原子上的氫與糖的半縮醛羥基縮合，形成碳-碳直接相連的苷鍵。3、苷的構(gòu)型：由于單糖有及二種端基異構(gòu)體，因此在形成苷類時(shí)就有二種構(gòu)型的苷，即-苷和-苷。在天然的苷類中，由D-型糖衍生而成的苷多為-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多為-苷。4、成苷的常見糖：主要是單糖，廠為D-葡萄糖、L-阿拉伯糖、D-木糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、D-葡萄糖醛酸以及D-半乳糖醛酸等，也有去氧糖等其他糖。 第12頁/共

12、27頁（二）分類（二）分類1 1按苷鍵原子分類按苷鍵原子分類 根據(jù)苷鍵原子的不同，苷類可以分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。（1）氧苷 苷元通過氧原子和糖相連接而成的苷稱為氧苷。氧苷是數(shù)量最多、最常見的苷類。根據(jù)形成苷鍵的苷元羥基類型不同，又分為醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷較少見。 醇苷 是苷元的醇羥基與糖縮合而成的苷。 毛茛苷 紅景天苷 OHHOHOOHOOOCH2OOHHOHOOHOOHO第13頁/共27頁 酚苷 苷元分子中的酚性羥基與糖脫水而成的苷。 熊果苷 天麻苷 丹皮苷OCH2OHglcOHOglcCOCH3OglcOCH3 酯苷 苷元中羧基與糖縮合而成的苷，其苷鍵

13、既有縮醛性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸和稀堿所水解。如山慈菇苷A和B（是山慈菇中抗霉菌的活性成分）被水解后，苷元立即環(huán)合生成山慈菇內(nèi)酯A和B。 R=H 山慈菇苷 A R=H 山慈菇內(nèi)酯 A R=OH山慈菇苷 B R=OH 山慈菇內(nèi)酯 B HOHHOHOHOOOCH2OHROORO+第14頁/共27頁 吲哚苷：靛苷，苷元為吲哚醇。吲哚苷：靛苷，苷元為吲哚醇。 氰苷氰苷 氰苷主要是指一類具有-羥基腈的苷，數(shù)目不多，但分布廣泛。這種苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化時(shí)水解更快，生成的苷元-羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和氫氰酸；而在濃酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，并產(chǎn)生NH4+；在堿性

14、條件下，苷元容易發(fā)生異構(gòu)化而生成-羥基羧酸鹽。 苦杏仁苷（amygdalin）存在于杏的種子中，具有-羥基腈結(jié)構(gòu)，屬于氰苷類（cyanogenic glycosides）?？嘈尤受赵谌梭w內(nèi)會(huì)緩慢分解生成不穩(wěn)定的-羥基苯乙腈，進(jìn)而分解成為具有苦杏仁味的苯甲醛以及氫氰酸。小劑量口服時(shí)，由于釋放少量氫氰酸，對(duì)呼吸中樞產(chǎn)生抑制作用而鎮(zhèn)咳。大劑量口服時(shí)因氫氰酸能使延髓生命中樞先興奮而后麻痹，并能抑制酶的活性而阻斷生物氧化鏈，從而引起中毒，嚴(yán)重者甚至導(dǎo)致死亡。 第15頁/共27頁OOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCHglcOHCHCNHCHCNglcOHCHCOOHNH4ClOOHHOHOHOOOH

15、HOHOCOO-OOCHNH3OCHCNOHHOHOHOOglcCOOHHCHOHCNglcOCHHCNglcCHOO2+2+ 在酸堿或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的條件生成不同的分解產(chǎn)物。在酸堿或酶的作用下，苦杏仁苷依不同的條件生成不同的分解產(chǎn)物。 （要求掌握）（要求掌握） 稀酸稀酸 杏仁腈杏仁腈 苦杏仁苷苦杏仁苷 濃濃HCl 苦杏仁苷酶苦杏仁苷酶 OH 苯甲醛苯甲醛 氫氰酸氫氰酸 野櫻苷野櫻苷 野櫻酶野櫻酶 稀酸稀酸 第16頁/共27頁（2） 硫苷 糖的半縮醛羥基與苷元上巰基縮合而成的苷稱為硫苷。 （3） 氮苷 糖上的端基碳與苷元上氮原子相連接而成的苷稱為氮苷。氮苷在生物化學(xué)領(lǐng)域中是十分重要

16、的物質(zhì)，腺苷、鳥苷、胞苷、尿苷、等是核酸的重要組成部分。另外，中藥巴豆中的巴豆苷（crotonside），其化學(xué)結(jié)構(gòu)與腺苷相似。 蘿卜苷 巴豆苷 CCH2CH2CHCHSCH3NOS3HOOHOHOOOHSHONNNNNH2OH第17頁/共27頁（4） 碳苷 碳苷是一類糖基的端基碳原子直接與苷元碳原子相連接而成的苷類化合物。組成碳苷的苷元多為黃酮類、蒽醌類化合物等，其中以黃酮碳苷最為多見。碳苷類具有水溶性小，難于水解的共同特性。 蘆薈（Aloe）中的致瀉有效成分之一蘆薈苷（aloin）是最早從中藥中獲得的蒽醌碳苷，具有不同旋光性和圓二色性、并可相互轉(zhuǎn)化的一對(duì)非對(duì)映體。 蘆薈苷 OHOOHglc

17、CH2OHOHOOHglcCH2OH第18頁/共27頁2其它分類方法其它分類方法 （1）按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)類型：分為香豆素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。（2）按苷類在植物體內(nèi)的存在狀況：分為原生苷（primary glycosides原存在于植物體內(nèi)），苷，稱為次生苷（secondary glycosides原生苷水解失去一部分糖后生成的）。如苦杏仁苷是原生苷，野櫻苷是次生苷。（3）按苷的生理作用分類：強(qiáng)心苷。（4）按苷的特殊物理性質(zhì)分類：皂苷。（5）按糖的種類或名稱分類：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。（6）按苷分子所含單糖的數(shù)目分類，可分為單糖苷、雙糖苷、三糖苷等。（7）按苷分子中的糖鏈數(shù)目分

18、類，可分為單糖鏈苷、雙糖鏈苷等。（8）按其植物來源分類，例如人參皂苷、柴胡皂苷等。 第19頁/共27頁三、苷類的性質(zhì)三、苷類的性質(zhì) （一）物理性質(zhì)（一）物理性質(zhì)1、苷類均為固體，無定形粉末狀物或結(jié)晶，2、多具有吸濕性。3、刺激性：有些苷類對(duì)粘膜具有刺激作用，如皂苷、強(qiáng)心苷等。4、苷類具有旋光性，多數(shù)苷呈左旋。苷類水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。5、溶解性：（1）苷：在中藥各類化學(xué)成分中，苷類屬于極性較大的物質(zhì)，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等極性大的有機(jī)溶劑中有較大的溶解度，一般也能溶于水。苷的糖基增多，極性增大，親水性增強(qiáng)，在水中的溶解度也就增加。在用不同極性的溶劑順次提取中藥時(shí)，

19、除了揮發(fā)油部分、石油醚部分等非極性部分外，在極性小、中等極性、極性大的提取部分中都存在苷類的可能，但主要存在于極性大的部位。碳苷的溶解性較為特殊，和一般苷類不同，無論是在水還是在其它溶劑中，碳苷的溶解度一般都較小。（2）苷元：易溶于親脂性有機(jī)溶劑或不同濃度的醇。 第20頁/共27頁（二）化學(xué)性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì) 1 1、苷鍵的裂解、苷鍵的裂解 苷鍵具有縮醛結(jié)構(gòu)，在稀酸或酶的作用下，苷鍵可發(fā)生斷裂，水解成為苷元和糖。通過苷鍵的裂解反應(yīng)將有助于了解苷元的結(jié)構(gòu)、糖的種類和組成，確定苷元與糖、糖與糖之間的連接方式。苷鍵裂解的方法主要有酸水解、酶水解、堿水解和氧化開裂等。 （1）酸催化水解）酸催化水解 苷

20、鍵易被稀酸催化水解，反應(yīng)一般在水或稀醇中進(jìn)行，所用的酸有鹽酸、硫酸、乙酸和甲酸等。苷發(fā)生酸催化水解反應(yīng)的機(jī)理是：苷鍵原子首先發(fā)生質(zhì)子化，然后苷鍵斷裂生成苷元和糖的陽碳離子中間體，在水中陽碳離子經(jīng)溶劑化，再脫去氫離子而形成糖分子。下面以氧苷中的葡萄糖苷為例，說明其反應(yīng)歷程。 第21頁/共27頁OOHOHORHOOHOOHOHORHOOHOOHOHHHOOHOOHOHOHHOOHHHHHROHHOOHOHHOOHH,OHH O+2+2 從上述反應(yīng)機(jī)理可以看出，酸催化水解的難易與苷原子的堿度、即苷原子上的電子云密度以及其空間環(huán)境有密切的關(guān)系。只要是有利于苷原子質(zhì)子化的因素，就能有利于水解的進(jìn)行。 苷

21、類酸水解的難易有以下規(guī)律：苷類酸水解的難易有以下規(guī)律： 按苷原子的不同：N-苷O-苷S-苷C-苷 呋喃糖苷吡喃糖苷 酮糖苷醛糖苷 吡喃糖苷：五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 2-氨基糖苷2-羥基糖苷3-去氧糖苷2-去氧糖苷2、3-去氧糖苷 芳香族苷脂肪族苷 第22頁/共27頁（2）堿催化水解）堿催化水解 由于一般的苷鍵屬縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)稀堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解，故苷很少用堿催化水解，但酯苷、酚苷、烯醇苷和位吸電子基團(tuán)的苷類易為堿催化水解。（3）酶催化水解）酶催化水解 對(duì)難以水解或不穩(wěn)定的苷，應(yīng)用酸水解法往往會(huì)使苷元脫水、異構(gòu)化等反應(yīng)，而得不到真正的苷元，而酶水解條件溫和（3040）

22、，不會(huì)破壞苷元的結(jié)構(gòu)，可得到真正的苷元。 酶具有高度專屬性，-苷酶一般只能水解-苷，-苷酶一般只能水解-苷，例如麥芽糖酶（maltase）是一種-苷酶，它只能使-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶（emulsin）是-苷酶，它主要水解-葡萄糖，但專屬性較差，也能水解一些其它六碳糖的-苷鍵。 由于酶的專屬性，苷類水解還產(chǎn)生部分水解的次生苷。因此，通過酶水解可以獲知有關(guān)糖的類型、苷鍵及糖苷鍵的構(gòu)型、連接方式等信息。 第23頁/共27頁（4）乙酰解反應(yīng)）乙酰解反應(yīng) 在多糖苷的結(jié)構(gòu)研究中，為了確定糖與糖之間的連接位置，常應(yīng)用乙酰解開裂一部分苷鍵，保留另一部分苷鍵，然后用薄層或氣相色譜鑒定在水解產(chǎn)物中得到的乙?；瘑翁呛鸵阴；途厶?。反應(yīng)用的試劑為乙酸酐與不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸（如氯化鋅、三氟化硼等）。 乙酰解反應(yīng)的操作較為簡單，一般可將苷溶于乙酐與冰乙酸的混合液中，加入35量的濃硫酸，在室溫下放置110天，將反應(yīng)液倒入冰水中，并以碳酸氫鈉中和至pH34，再用氯仿萃取其中的乙?；?，然后通過柱色