現(xiàn)代化工設(shè)計(jì)概論期末大作業(yè)

1、現(xiàn)代化工設(shè)計(jì)概論期末大作業(yè)學(xué) 院 化工學(xué)院 專 業(yè) 過程裝備與控制工程年 級(jí) 大一 姓 名 曾獻(xiàn)杰 2017年 1月 1日硫的原子經(jīng)濟(jì)性利用生產(chǎn)鏈設(shè)計(jì)1. 原子經(jīng)濟(jì)性的概念及意義1.1原子經(jīng)濟(jì)性概念:原子經(jīng)濟(jì)性最早由美國(guó)斯坦福大學(xué)的B.M.Trost教授提出，他針對(duì)傳統(tǒng)上一般僅用經(jīng)濟(jì)性來(lái)衡量化學(xué)工藝是否可行的做法，明確指出應(yīng)該用一種新的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估化學(xué)工藝過程，即選擇性和原子經(jīng)濟(jì)性，原子經(jīng)濟(jì)性考慮的是在化學(xué)反應(yīng)中究竟有多少原料的原子進(jìn)入到了產(chǎn)品之中，這一標(biāo)準(zhǔn)既要求盡可能地節(jié)約不可再生資源，又要求最大限度地減少?gòu)U棄物排放。即高效的有機(jī)合成應(yīng)最大限度地利用原料分子的每個(gè)原子, 使之結(jié)合到目標(biāo)分子中,

2、 以實(shí)現(xiàn)最低排放甚至零排放理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”。理想的原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)是原料分子中的原子百分之百地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，不產(chǎn)生副產(chǎn)物或廢物，實(shí)現(xiàn)廢物的“零排放”,1.2原子經(jīng)濟(jì)性的意義最大限度地利用了反應(yīng)原料，最大限度地節(jié)約了資源；最大限度地減少了廢物排放（“零廢物排放”），因而最大限度地減少了環(huán)境污染，即從源頭上消除了由化學(xué)反應(yīng)副產(chǎn)物引起的污染。2. 提高原子經(jīng)濟(jì)性的途徑（1）.開發(fā)新型催化劑例如：環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)傳統(tǒng)方法氯醇法 2CH3-CH=CH2+2HClOàCH3-CHOH-CH2Cl+CH3-CHCl-CH2O

3、H CH3-CHOH-CH2CL+CH3-CHCL-CH2OH+Ca(OH)2à缺點(diǎn)：原子利用率低，僅為31%；消耗大量的石灰和氯氣，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重新型催化劑法：鈦硅分子篩（TS-1）催化氧化法 Ugine公司和Enichem公司開發(fā)了TS-1分子篩作催化劑的新工藝： 新工藝的特點(diǎn)： a. 反應(yīng)條件溫和。常壓，40-50。 b.氧源安全易得（30%H2O2），轉(zhuǎn)化率高（以H2O2計(jì)算為93%）。 c.選擇性高達(dá)97%以上，原子利用率76.3%。 d.僅聯(lián)產(chǎn)水，是低能耗、無(wú)污染的綠色化工過（2）簡(jiǎn)化合成步驟 布洛芬，非類固醇消炎劑，具有止痛消腫的作用。原來(lái)的合成方法有六步，原料

4、的原子利用率為40.03%。 德國(guó)BHC公司發(fā)明了新方法，只需三步反應(yīng)，原子利用率提高到77.44%。該公司因此獲得1997年度美國(guó)“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)”的變更合成路線獎(jiǎng)（3）采用新合成原料 甲基丙烯酸甲脂（簡(jiǎn)稱MMA），一種重要的有機(jī)化工原料，其聚合物俗稱有機(jī)玻璃。其工業(yè)生產(chǎn)方法是1932年由英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司首先開發(fā)出來(lái)的丙酮-氰醇法。該法以丙酮、HCN、甲 醇為原料，原子利用率為47%，因?yàn)槭褂脛《镜腍CN和腐蝕性的硫酸，嚴(yán)重危害環(huán)境，屬于非環(huán)境友好的化學(xué)反應(yīng)。 最近，Shell公司開發(fā)出了一種新工藝，以甲基乙炔、甲醇、一氧化碳為原料，二價(jià)鈀化合物作催化劑，一步制得MMA，原子利用率為

5、100%，反應(yīng)選擇性高達(dá)99.9%，單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)98.9%。具有很高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益3. 設(shè)計(jì)項(xiàng)目介紹某生態(tài)工業(yè)園區(qū)具有以下的企業(yè)： 40萬(wàn)噸/年有機(jī)硅（中外合資）， 1萬(wàn)噸/年氣相白炭黑， 11萬(wàn)噸/年P(guān)C（聚碳酸酯）， 20萬(wàn)噸/年MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）， 20萬(wàn)噸/年燒堿， 14萬(wàn)噸/年蛋氨酸， 30萬(wàn)噸/年苯酚丙酮， 13萬(wàn)噸/年丙烯腈， 15萬(wàn)噸/年雙酚A和相關(guān)的配套生產(chǎn)， 20萬(wàn)噸/年聚碳酸酯工程塑料 （PC）。4. 各產(chǎn)品的技術(shù)工藝 （6）燒堿的生產(chǎn)工藝：采用隔膜法生產(chǎn)燒堿，選用石墨陽(yáng)極立式隔膜電解槽。 主要化學(xué)反應(yīng)為：2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2+H2，

6、原子利用率為52.3%。 生產(chǎn)過程分為鹽水制備，食鹽溶液電解，堿液蒸發(fā)和熬濃，氯氫處理與輸送等四大過程，生產(chǎn)流程如圖（1）， 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述：首先將蒸發(fā)工序來(lái)的回收鹽，鹵水經(jīng)預(yù)熱溫度控制在65-70，自上而下用泵壓入化鹽桶，同時(shí)用斗式提升機(jī)將固體鹽自上部加入，以維持足夠的鹽層高度，使鹽水通過后達(dá)到飽和，含NaCl：315g/l左右，再溢流入緩沖桶，加入精制劑Na2CO3，NaOH，BaCl2，使鹽水中Ca2+、Mg2+以及SO42-離子生成沉淀析出：CaCO3，Mg（OH）2和BaSO4。 鹽水進(jìn)入澄清桶前，加入苛化麩皮助沉。沉清鹽水自澄清桶溢流圈流至中和槽，加入鹽酸中和，控制PH值在7.5

7、-8，中和鹽水泵入精鹽水貯槽，供電解使用。 精制鹽水泵入高位槽，經(jīng)加熱至65-85后注入電解槽，精鹽水在直流電作用下進(jìn)行電解，產(chǎn)生出氯氣，氫氣和燒堿。（7）蛋氨酸生產(chǎn)工藝一 生物酶拆分法和微生物發(fā)酵法 生物酶拆分法是將 DL-蛋氨酸?；梢阴?DL蛋氨酸，利用米曲霉中的氨基酰化酶或者動(dòng)物腎臟 中的酶拆分為 L-蛋氨酸。Tosa 等19應(yīng)用連續(xù)溶解技 術(shù)，即用一系列固定化真菌氨基?；溉芙?DL-蛋 氨酸混合物，拆分得 L-蛋氨酸，并于商業(yè)化應(yīng)用。 Voelkel 等20用曲霉菌的休止細(xì)胞，將 DL-5-（2-甲 基硫基乙基）-乙內(nèi)酰脲轉(zhuǎn)化為蛋氨酸，其產(chǎn)率達(dá) 90%。蒲廣西等21利用基因重組工程

8、技術(shù)構(gòu)建氨基 酸?；腹こ叹?，連續(xù)拆分 DL-蛋氨酸，酶解液經(jīng) 分離精制獲得 L-蛋氨酸，收率高達(dá) 74.5%左右。熱 拉爾里歇等22應(yīng)用循環(huán)酶法制備富含對(duì)應(yīng)異構(gòu)體 的 L-蛋氨酸，所得產(chǎn)品產(chǎn)廢量小，產(chǎn)率高。王東陽(yáng) 等23發(fā)明一種 L-蛋氨酸非水溶液?；咝a(chǎn)方 法，DL-蛋氨酸直接滴加醋酐進(jìn)行酰化反應(yīng)，無(wú)需 進(jìn)行拆分工序。 微生物發(fā)酵法生產(chǎn)蛋氨酸，收率極低，成本較 高，目前還不具備工業(yè)化生產(chǎn)價(jià)值，因此關(guān)于此方 面的研究并不多。Fong 等24提出 L-蛋氨酸可以通 過酶催化合成，或者通過微生物的深層發(fā)酵合成。 Young 等25通過蛋白質(zhì)的表達(dá)制備 L-蛋氨酸菌株， 在 L-蘇氨酸中生物合

9、成得 L-蛋氨酸。此外，Rose 等26嘗試?yán)冒l(fā)酵法制備蛋氨酸，但其收率不高， 此技術(shù)不利于工業(yè)化應(yīng)用?；瘜W(xué)合成法 蛋氨酸的化學(xué)合成方法一般是以甲硫醇與丙 烯醛加成后經(jīng) Strecker 反應(yīng)而得27-28，主要有氨基 內(nèi)酯法、丙二酸酯法、固-液相轉(zhuǎn)移催化法和海因 法等。目前對(duì)海因法合成蛋氨酸的研究較多，該 方法具有原材料價(jià)格低、生產(chǎn)工藝路線短、工藝 能耗少、收率高等特點(diǎn)，因而被國(guó)內(nèi)外廣大生產(chǎn) 廠家所采用。 2.2.1 氨基內(nèi)酯法 Livak 等29對(duì) -丁酯內(nèi)酯溴化得 -溴-丁基內(nèi)酯，再氨化得-溴-羥基丁酸，經(jīng)氰化鉀處理和 閉環(huán)合成得 5-（-溴乙基）-乙內(nèi)酰脲，并于堿性 溶液中水解即得

10、DL-蛋氨酸，產(chǎn)率為 17%。 Snyder 等將 3,6-二-（-氯乙基）-2,5-二酮哌嗪 與硫脲反應(yīng)，所得硫脲鎓鹽衍生物用二甲基硫 酸鹽和氫氧化鈉等處理得到 3,6-二-（-甲硫乙 基）-2,5-二酮哌嗪，水解得 DL-蛋氨酸，產(chǎn)率為 66%。此外，Sizoo 等30報(bào)道了將甲硫基丙醛于 30%氰化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，再利用甲硫基丙氨基 腈，對(duì)其進(jìn)一步水解從而制得蛋氨酸，使其產(chǎn)率 高達(dá) 61%。 2.2.2 丙二酸酯法 Barger等29以2-甲硫基氯化乙烷和鄰苯二甲酰 亞胺基丙二酸乙酯的鈉鹽為原料，縮合得一縮合體， 于堿性環(huán)境下，經(jīng)過一系列反應(yīng)，再進(jìn)行水解從而 得到 DL-蛋氨酸，該工藝所

11、得產(chǎn)品的產(chǎn)率為 58%。 Goldsmith 等將 2-甲硫基氯化乙烷與乙酰氨基丙二 酸二乙酯在乙醇鈉存在下縮合反應(yīng)，并加水分解得 縮合體即得 DL-蛋氨酸，總收率為 60.5%。 2.2.3 固液相轉(zhuǎn)移催化法 法國(guó)羅納-普朗克公司以 2- 羥基-4-（甲硫基） 丁腈為原料，三乙胺和硫酸鎂為催化劑生成苯亞甲 基乙酸乙酯，并在氫氧化鉀、碳酸鉀等催化下，通 過取代水解得到蛋氨酸，所得產(chǎn)品選擇性好，收率 高；但由于生產(chǎn)成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。石 程等32以甘氨酸酯為原料，同樣用固-液相轉(zhuǎn)移催化 法經(jīng)過取代，水解制得蛋氨酸，產(chǎn)率達(dá) 59。日 本曹達(dá)株式會(huì)社33也有報(bào)道，在氨水溶液中，2-氨 基-4

12、-甲硫基丁腈、2-氨基-4-甲硫基丁酰胺等原料在 生物催化劑下水解，轉(zhuǎn)換為蛋氨酸的氨水溶液，通 過分離，餾去氨，析出蛋氨酸結(jié)晶。該法能源成本 低，廢棄排污少。 2.2.4 丙烯醛法（海因法）生產(chǎn)工藝 目前，采用海因法制備蛋氨酸的合成工藝主要 集中在以下幾個(gè)大型的跨國(guó)公司：法國(guó)的安迪蘇公 司、日本的曹達(dá)公司、德國(guó)的迪高莎公司、美國(guó)的 孟山都公司等，有關(guān)的生產(chǎn)工藝研究，國(guó)內(nèi)外已有 諸多報(bào)道31-37，現(xiàn)分別進(jìn)行說(shuō)明。 法國(guó)的安迪蘇公司：2-甲硫丙醛與 NaCN、 NH4HCO3 縮合生成海因，然后海因在 NaOH 溶液 中水解，生成蛋氨酸鈉，再用硫酸酸化，生成副產(chǎn) 物 Na2SO4，原料 CO2和

13、 NH3在工藝中循環(huán)使用， 總收率可以達(dá)到 83%，其工藝流程如圖 2。 圖 2 法國(guó)安迪蘇公司蛋氨酸生產(chǎn)工藝流程圖34-35酸（8）苯酚丙酮生產(chǎn)工藝 主要采用異丙苯法生產(chǎn)，其工藝步驟是:苯和丙烯反應(yīng)得到異丙苯;異丙苯經(jīng)氧氣或空氣氧化，生成過氧化氫異丙苯(CHP);CHP分解生成苯酚和丙酮。該方法以KBR公司的苯酚法工藝最為典型。除從異丙苯生產(chǎn)高純度苯酚和丙酮外，還回收副產(chǎn)物-甲基苯乙烯(AMS)和苯乙酮(AP)。在該工藝中，異丙苯用空氣氧化成CHP的效率高達(dá)95%以上，CHP被濃縮，并在酸催化劑存在下高產(chǎn)率(大于99%)地分解為苯酚和丙酮。AMS加氫為異丙苯，用于循環(huán)氧化或回收。帶有AMS加

14、氫的流程，1.31噸異丙苯可生產(chǎn)1噸苯酚和0.615噸丙酮。KBR苯酚工藝具有低能耗、低原材料消耗、低生產(chǎn)費(fèi)用和低排放污染的特點(diǎn)?，F(xiàn)已采用該工藝建設(shè)了30套生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)苯酚總能力超過280萬(wàn)噸/年。20世紀(jì)90年代底，Aristech公司和殼牌化學(xué)公司采用該工藝分別在美國(guó)建成10萬(wàn)噸/年和22.5萬(wàn)噸/年裝置，中國(guó)石化上海高橋分公司也引進(jìn)了這一工藝。采用該工藝生產(chǎn)的苯酚占世界能力的50%以上。?？松梨诠具€開發(fā)了由過氧化氫異丙苯(CHP)制取苯酚的催化精餾技術(shù)，塔器催化劑床層中采用Zr-Fe-W氧化物固體催化劑，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，苯酚和丙酮選擇率高，而4-異丙苯基苯酚、-甲基苯乙烯(AM

15、S)二聚物及焦油等高沸點(diǎn)的聯(lián)產(chǎn)雜質(zhì)數(shù)量很少。該工藝對(duì)苯酚的選擇性為89.5%，稍低于采用硫酸為催化劑的傳統(tǒng)工藝。反應(yīng)器催化劑床層操作條件為:5090、34Kpa、液時(shí)空速4h-1。聯(lián)產(chǎn)物-甲基苯乙烯和苯乙酮的選擇性分別為9.7%和0.8%。該催化精餾工藝有效地將反應(yīng)熱用于丙酮精餾過程，將反應(yīng)過程和精餾過程結(jié)合在一起，降低了能耗和投資。由于采用固體酸催化劑代替通用的硫酸催化劑，可免除產(chǎn)物的中和過程。甲苯-苯甲酸法先將甲苯液相氧化為苯甲酸，苯甲酸再轉(zhuǎn)化為苯酚。具有甲苯原料來(lái)源廣泛、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。 目前采用的異丙苯法存在聯(lián)產(chǎn)大量丙酮(丙酮和苯酚產(chǎn)率比為0.6:1)問題，同時(shí)苯酚需精制而耗用能源?，F(xiàn)

16、正在開發(fā)苯直接氧化制苯酚的一步反應(yīng)法。日本研究人員開發(fā)了利用貴金屬催化劑的一步法工藝。首諾(Solutia)公司開發(fā)了采用一氧化二氮為氧化劑使苯直接催化氧化為苯酚的一步法工藝。 最近日本先進(jìn)工業(yè)科技國(guó)家研究院(AIST)開發(fā)了由苯一步法合成苯酚工藝，而常規(guī)工藝從苯開始需三個(gè)步驟，并且產(chǎn)生需處埋的廢酸。AIST的工藝使用不銹鋼外管和多孔-氧化鋁內(nèi)管組成的反應(yīng)器，關(guān)鍵元件是厚1m的鈀膜催化劑，用化學(xué)蒸氣沉積法涂復(fù)在氧化鋁管的外側(cè)。膜由AIST與丸善石化公司和NOK公司共同開發(fā)。反應(yīng)器置于加熱至150250的加熱爐內(nèi)，苯和氧氣流過氧化鋁內(nèi)管，0.2MPa壓力的氫氣沿管外側(cè)通過。氫被吸附在膜上，在此被

17、離解和活化，然后通過氧化鋁管內(nèi)表面，活化的氫捕集管子內(nèi)表面上的氧分子，生成活化的氧，活化的氧與苯環(huán)的雙鍵反應(yīng)通過苯環(huán)氧化物由苯生成苯酚。實(shí)驗(yàn)室中，在轉(zhuǎn)化率低于3%時(shí)，生成苯酚的選擇性大于90%。10%15%轉(zhuǎn)化率時(shí)，選擇性大于80%。苯酚產(chǎn)率為每千克催化劑1.5千克/時(shí)，隨著工藝過程的改進(jìn)，預(yù)計(jì)轉(zhuǎn)化率還可提高。（9） 丙烯腈生產(chǎn)工藝 丙烯氨氧化工藝 目前世界 95%以上的丙烯腈生產(chǎn)采用 BP公 司開發(fā)的丙烯氨氧化法生產(chǎn)工藝(So hh i o工藝) 。 以化學(xué)純丙烯( 丙烯含量 92% 94%)和化肥級(jí) 氧為原料( 進(jìn)料組成為丙烯 氨 空氣 =1 1. 2 10) ,主要采用磷 -鉬 -鉍系催

18、化劑,采用流化床反 應(yīng)器,在反應(yīng)溫度 400 500 、壓力 0. 05 0. 1 MP a下與空氣進(jìn)行丙烯的氨氧化反應(yīng),在反應(yīng)器 中的接觸時(shí)間為 10s 或更低。丙烯、氨和空氣通過 流化床反應(yīng)器氨氧化生成丙烯腈, 副產(chǎn)品要包括 乙腈、氫氰酸、丙烯醛、丙烯酸和 CO 2,此外還有少 量未反應(yīng)的丙烯和氨。除去未反應(yīng)的氨,反應(yīng)氣體 去水吸收塔,用低溫水將氣體中的有機(jī)物吸收。然 后,將吸收液送去丙烯腈回收精制工序,分離出高 純度丙烯睛、氫氰酸和粗乙睛。 BP公司丙烯氨氧化法生產(chǎn)工藝的主要技術(shù) 改進(jìn)集中在催化劑、流化床反應(yīng)器以及節(jié)能降耗 等 1 , 2 。從節(jié)能出發(fā),工藝改進(jìn)主要有如下進(jìn)展: ( 1)

19、由脫氰塔頂直接分離出高純度氫氰酸, 省去氫氰酸精制塔,提高脫氰塔的效率; ( 2)萃取塔側(cè)線出料, 由萃取塔下部側(cè)線抽 出乙腈,將抽出液送到乙腈回收塔, 增大乙腈濃 度,減少蒸汽消耗;。 該方面的研究主要體現(xiàn)在以下三方面: 1)氣體分布器的改進(jìn)。BP公司通過調(diào)節(jié)空氣 分布板與丙烯氨分布器兩者之間噴嘴的相對(duì)位 置,改變噴嘴密度等,取得了較好的效果, 提高了 丙烯腈的收率。中國(guó)石化集團(tuán)開發(fā)了多重圓環(huán)形、 氣流側(cè)吹的新型分布器, 使丙烯腈單程收率提高 一個(gè)百分點(diǎn)以上。 2)旋風(fēng)分離器的改進(jìn)。近年來(lái), 通過增大旋 風(fēng)分離器筒體的徑高比和縮短旋風(fēng)分離器腿, 可 提高回收率和防止催化劑堵塞,催化劑損失明顯

20、 降低,細(xì)粒子流失量減少,從而使反應(yīng)器始終有良 好的流化狀態(tài)。 3)催化劑補(bǔ)給方式的改進(jìn)。最早采用的是一 定時(shí)間補(bǔ)加一次的方法,后來(lái)采用少量多次補(bǔ)加, 最新的補(bǔ)加方式是每 0.5 h補(bǔ)加一次,同時(shí)加入 一定量的含易揮發(fā)組分的物料,這種改進(jìn)可使催 化劑壽命達(dá) 6年以上 丙烷氨氧化工藝 由于丙烷與丙烯之間存在著巨大的價(jià)格差, 而且丙烷資源豐富,從而使以 BP /S o h i 0、三菱化學(xué) 公司(MCC)為代表的一些公司紛紛研究用丙烷 作原料生產(chǎn)丙烯腈的工藝。目前, 丙烷氨氧化制丙 烯腈工藝有直接氨氧化工藝(一步法)和丙烷脫 氫后再丙烯氨氧化工藝(兩步法)。 1. 3. 1一步法 丙烷直接氨氧化工

21、藝是丙烷在催化劑作用 下, 同時(shí)發(fā)生丙烷氧化脫氫反應(yīng)和丙烯氨氧化反 應(yīng)。20世紀(jì) 90年代初, BP公司開發(fā)出了丙烷氨氧化一步法新工藝, 該工藝采用了一種新開發(fā)的催 化劑,它對(duì)丙烯腈的選擇性相當(dāng)高,而對(duì)副產(chǎn)物丙 烯酸的選擇性較低, 它既適用于以氧氣為氧化劑 的低丙烷轉(zhuǎn)化工藝, 又適合以空氣為氧化劑的工 藝。日本旭化成公司開發(fā)的丙烷直接氨氧化工藝 是將丙烷、氨和氧在裝有專用催化劑的管式反應(yīng) 器中進(jìn)行反應(yīng), 其催化劑為 S i O 2上負(fù)載 20% 60%的 Mo 、V、Nb或 S b金屬, 反應(yīng)中用惰性氣體 稀釋, 反應(yīng)條件為 415 和 0. 1MPa 。 當(dāng)丙烷轉(zhuǎn)化率 約為 90%時(shí), 丙烯

22、腈選擇性為 70%, 收率約為 60%3 。表 1將 BP -Amo c o公司、旭化成公司、三菱 化學(xué)公司的丙烷法工藝與丙烯法工藝進(jìn)行了比較。 注: 丙烷、氨、丙烯價(jià)格( 單位為: 美分 /k g )分別為 19. 8、191和 39. 6。 雖然丙烷原料價(jià)格不到丙烯的一半,然而, 由 于丙烷轉(zhuǎn)化率過低, 反應(yīng)產(chǎn)物較復(fù)雜, 因而裝置 投資費(fèi)用高于丙烯法工藝。但考慮到裝置的回報(bào) 率, 產(chǎn)品成本并未占多大優(yōu)勢(shì), 所以過高的投資 費(fèi)用在一定程度上制約了丙烷法的工業(yè)化進(jìn)程。 因此進(jìn)一步開發(fā)高性能催化劑、優(yōu)化工藝條件是 促進(jìn)該工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的重要因素,見表 1。 表 1丙烷法和丙烯法制丙烯腈技術(shù)經(jīng)濟(jì)比

23、較BP-Amoc o丙烷法工藝 旭化成丙烷法工藝 三菱化學(xué)丙烷法工藝 BP-Amoc o丙烯法工藝裝置規(guī)模 /(Mt · a 1) 0. 18 0. 18 0. 18 0. 18 投資費(fèi)用 /百萬(wàn)美元 界區(qū)內(nèi) 97. 2 106. 9 107. 7 86. 7 界區(qū)外 124. 0 131. 3 129. 7 101. 5 總固定投資 221. 2 238. 2 237. 3 188. 4 生產(chǎn)成本 /(美分· kg 1) 原材料 66. 2 63. 0 56. 6 62. 5 副產(chǎn)收益 -27. 7 -13. 4 -11. 7 -8. 4 公用工程 6. 6 6. 3 5

24、. 9 8. 3 可變成本 45. 1 55. 9 50. 8 62. 5 裝置現(xiàn)金成本 53. 9 65. 3 60. 2 69. 1 生產(chǎn)成本 66. 0 84. 3 78. 9 86. 3 產(chǎn)品成本 101. 5 117. 0 111. 5 112. 2 1. 3. 2兩步法 丙烷脫氫后再丙烯氨氧化工藝是以丙烷為原 料分兩步進(jìn)行: 1)丙烷脫氫生成丙烯; 2)用傳統(tǒng) 丙烯氨氧化工藝生成丙烯腈。在第一步反應(yīng)中用 Pt /Al 2O 3作氧化劑,反應(yīng)溫度為 890 920 K ,反應(yīng) 壓力 0. 2 0. 5 MP a ,丙烷單程轉(zhuǎn)化率約 40%, 丙 烯選擇性為 89% 91%。第二步使用

25、 Bi -Mo -Al Ox系催化劑,反應(yīng)溫度 673 773 K ,壓力為 0. 05 0. 2 MPa 。 日本三菱化學(xué)和 Br i t i s hOx y g e nCo 開 發(fā)成功丙烷兩段氨氧化工藝, 其特點(diǎn)是采用選擇 性烴吸附分離體系的循環(huán)工藝,可將循環(huán)物流中 的惰性氣體和碳氧化物選擇性地除去,原料丙烷 和丙烯可全部被回收,使生產(chǎn)成本降低約 10%,原 材料費(fèi)用降低約 20%,從而解決了低轉(zhuǎn)化率帶來(lái) 的原料浪費(fèi)問題。（10）聚碳酸脂過程塑料生產(chǎn)工藝 8年Einhorn通過二羥基苯在吡啶溶液中進(jìn)行光氣化反應(yīng)，首次合成出PC之后，在PC合成工藝的發(fā)展歷程中，出現(xiàn)過很多合成方法，如低溫溶液

26、縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、部分吡啶法、光氣界面縮聚法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等等，但迄今為止，實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的只有光氣界面縮聚法和熔融酯交換縮聚法兩種工藝。目前，PC生產(chǎn)技術(shù)主要有溶液光氣法、界面縮聚光氣法、酯交換熔融縮聚法和全非光氣法，前兩者統(tǒng)稱為光氣法。 溶液光氣法溶液光氣法的工藝路線為：光氣+雙酚A(BPA)PC。以光氣和雙酚A為原料，在堿性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶劑中進(jìn)行界面縮聚，得到的PC膠液經(jīng)洗滌、沉淀、干燥、擠出造粒等工序制得PC產(chǎn)品。此工藝經(jīng)濟(jì)性較差，且存在環(huán)保問題，缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。 界面縮聚光氣法界面縮聚光氣法是目前工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的工藝，其與溶液光氣法的

27、主要不同在于：雙酚A首先與氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成雙酚A鈉鹽，后加入二氯甲烷，通入光氣，使物料在界面上聚合，生成低分子量PC，然后經(jīng)縮聚分離得到高分子量PC產(chǎn)品。此工藝路線技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量高，不用脫除溶劑，成本較低，適合大規(guī)模和連續(xù)生產(chǎn)，而且產(chǎn)品純凈、易加工、分子量高，能滿足各種用途性能要求，在PC生產(chǎn)工藝中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，目前世界上約有90%的PC生產(chǎn)采用該工藝。近年來(lái)對(duì)該工藝的主要改進(jìn)體現(xiàn)在環(huán)狀齊聚物的開環(huán)聚合和后處理工藝方面。美國(guó)GE公司推出了環(huán)狀低聚物開環(huán)聚合新工藝，不僅改善了產(chǎn)品的加工性能，而且成本有所降低，其關(guān)鍵步驟是制備環(huán)狀低聚物。雙酚A與光氣反應(yīng)生成雙酚A-雙氯甲酸酯，經(jīng)水解縮合生成

28、環(huán)狀低聚物，再進(jìn)一步縮合即得產(chǎn)品PC。此工藝比熔融縮聚更為實(shí)用，且為活性聚合，在較短時(shí)間內(nèi)可制得比傳統(tǒng)產(chǎn)品分子量高10倍的PC產(chǎn)品。后處理工藝的主要改進(jìn)是開發(fā)出將蒸發(fā)與沉析相結(jié)合，并配之以排氣式擠出機(jī)的工藝路線，即將溶有PC的二氯甲烷溶液與甲苯蒸氣以逆流方式在汽提塔去除沸點(diǎn)較低的二氯甲烷。由于PC只微溶于甲苯，二氯甲烷去除后，便得到PC與甲苯的漿料；經(jīng)薄膜蒸發(fā)可得到PC含量大于80%的PC-甲苯混合物；然后直接送入排氣式擠出機(jī)脫凈殘余甲苯，共擠出造粒，從而有效簡(jiǎn)化了后處理工藝。界面縮聚光氣法存在下列問題:(1)使用光氣作為單體或反應(yīng)界面。光氣，學(xué)名碳酞氯或氯代甲酞氯。純凈的光氣在常溫下為無(wú)色有

29、特殊臭味的氣體，劇毒。光氣分子中具有兩個(gè)酚氯基團(tuán)，是一種極其活潑的化合物，遇水后發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)，極易水解生成二氧化碳和氯化氫，有強(qiáng)烈的腐蝕性。易溶于水，造成環(huán)境污染，擴(kuò)散到河流中。光氣是極毒的氣態(tài)物質(zhì)，主要損害人的呼吸道，導(dǎo)致化學(xué)性支氣管炎、肺炎、肺水腫。當(dāng)光氣泄漏，還會(huì)污染大氣。(2) 反應(yīng)過程中需使用大量的二氯甲烷作為聚合溶劑，而二氯甲烷是一種可能致癌的物質(zhì)。酯交換熔融縮聚法酯交換熔融縮聚法的工藝路線分為兩步：光氣+苯酚DPC；DPC+BPAPC，簡(jiǎn)稱酯交換法，又稱本體聚合法，也是一種間接光氣法工藝。苯酚經(jīng)光氣法反應(yīng)生成碳酸二苯酯(DPC)，然后在高溫、高真空和微量鹵化鋰或氫氧化鋰等催化劑和

30、添加劑存在下與雙酚A進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成低聚物，再進(jìn)一步縮聚制得PC產(chǎn)品。該工藝流程短，無(wú)溶劑，全封閉，無(wú)污染，生產(chǎn)成本略低于光氣法，但產(chǎn)品光學(xué)性能較差，催化劑易污染，副產(chǎn)品難以去除，加工困難，應(yīng)用范圍有限，再加上攪拌、傳熱等問題的限制，難以實(shí)現(xiàn)大噸位工業(yè)化生產(chǎn)。非光氣酯交換熔融縮聚法(全非光法)非光氣酯交換熔融縮聚法因工藝過程中徹底不使用光氣，是在酯交換法生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上開發(fā)成功，屬綠色環(huán)保工藝路線，又稱全非光法。其生產(chǎn)工藝也分為兩步：酯交換法合成DPC：苯酚+DMCDPC；DPC+BPAPC。首先，以碳酸丙烯酯與甲醇酯交換生產(chǎn)碳酸二甲酯(DMC)；其次，苯酚和DMC反應(yīng)首先生成甲基苯基碳酸酯

31、(MPC)，然后MPC和苯酚進(jìn)一步反應(yīng)生成DPC，同時(shí)MPC發(fā)生歧化反應(yīng)也生成DPC。得到非光法DPC后，在熔融狀態(tài)下與雙酚A進(jìn)行酯交換、縮聚制得PC產(chǎn)品。該法與光氣法及酯交換法相比，有以下優(yōu)點(diǎn)：不使用劇毒的光氣和溶劑二氯甲烷，無(wú)脫溶劑和水洗脫鹽工序，流程簡(jiǎn)單，大大降低了對(duì)環(huán)境的污染；產(chǎn)品質(zhì)量高，聚碳透明度可達(dá)98%，達(dá)到光學(xué)級(jí)聚碳酸酯性能指標(biāo)，可用來(lái)制造光盤類光電子產(chǎn)品；副產(chǎn)品甲醇和苯酚可循環(huán)使用，降低原料成本。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光氣酯交換法的工業(yè)裝置。根據(jù)生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分別有GE 公司以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，經(jīng)氧化、梭基化等反應(yīng)制成DMC;日

32、本旭化成公司開發(fā)的非光氣酯交換法有獨(dú)特的創(chuàng)意，使用二氧化碳、環(huán)氧乙烷(EO)和雙酚A(BPA)作為主要原料生產(chǎn)聚碳酸酯(PC)，副產(chǎn)乙二醇(EG)。該工藝既不使用光氣，也不使用二氯甲烷，產(chǎn)生很少的廢物，是一項(xiàng)污染小的新工藝，該工藝已用于臺(tái)灣旭化成奇美聚碳酸酯裝置，生產(chǎn)能力已達(dá)到6.5萬(wàn)噸/年。產(chǎn)業(yè)鏈設(shè)計(jì)3四.安全性與生態(tài)性分析生態(tài)工業(yè)技術(shù)的開發(fā)應(yīng)該遵循減量化原則、再利用原則、再資源化原則這三個(gè)原則。 減量化原則注重將產(chǎn)品靈活化，根據(jù)消費(fèi)的功能需求來(lái)優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開發(fā)出性能更好、更加“靈巧”的產(chǎn)品或技術(shù)，以此減少資源和能源的消耗。在減量化原則中，要遵循物質(zhì)轉(zhuǎn)化中低物耗、低能耗工藝優(yōu)先的原則，使資源的利用率達(dá)到最高。 再利用原則指的是重要元素在工業(yè)系統(tǒng)中的循環(huán)代謝。如通過化學(xué)加工，將副產(chǎn)物分解進(jìn)行資源循環(huán)利用。 再資源化原則是針對(duì)廢棄物的回收利用而言。 所以一個(gè)生態(tài)化工項(xiàng)目或者園區(qū)的“靜脈產(chǎn)業(yè)”建設(shè)是十分重要的，“誰(shuí)制造，誰(shuí)分解；誰(shuí)銷售，誰(shuí)回收；誰(shuí)污染，誰(shuí)治理”等理念的推進(jìn)是十分必要的。所謂靜脈產(chǎn)業(yè)，即資源再生利用產(chǎn)業(yè)，是以保障環(huán)境安全為前提，以節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境為目的，運(yùn)用先進(jìn)的技術(shù)，將生產(chǎn)和消費(fèi)過程中產(chǎn)生的廢物轉(zhuǎn)化為可重新利用的資源和產(chǎn)品，