分析測試的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)概述

1、第二節(jié)第二節(jié) 分析測試的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分析測試的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分析數(shù)據(jù)正確可靠性權(quán)威性法律性達(dá)到代表性準(zhǔn)確性精密性可比性完整性“測試報(bào)告測試報(bào)告”衡量檢驗(yàn)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)：衡量檢驗(yàn)質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)：準(zhǔn)確度、精密度、不準(zhǔn)確度、精密度、不確定度確定度準(zhǔn)確度是指測量結(jié)果與真值之間的一致程度。 是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合指標(biāo)。 一、測量準(zhǔn)確度與測量誤差1、基本概念 誤差：誤差：分析測定結(jié)果與真實(shí)值之間的差分析測定結(jié)果與真實(shí)值之間的差值。值。（1 1）絕對(duì)誤差）絕對(duì)誤差（Absolute ErrorAbsolute Error）（2 2）. .相對(duì)誤差相對(duì)誤差（Relative ErrorRelat

2、ive Error）xEx測定值真實(shí)值100%ERE絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正、負(fù)正、負(fù)之分之分2、準(zhǔn)確度的表示方法誤差表示例例1 1：某物：某物1 1真重為：真重為：1.6381g1.6381g； 稱重為：稱重為：1.6380g1.6380g例例2 2：某物：某物2 2真重為：真重為：0.1639g0.1639g； 稱重為：稱重為：0.1638g0.1638g%006. 0%1006381. 10001. 00001. 06381. 16380. 1REgE%06. 0%1001639. 00001. 00001. 01639. 01638. 0REgE3、誤差的分類和來

3、源誤差系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差方法誤差試劑誤差儀器誤差操作誤差過失誤差！過失誤差！a. 砝碼腐蝕b. b. 稱量時(shí)，試樣吸收了空氣中的水分c. c. 天平零點(diǎn)稍有變動(dòng)d. d. 讀取滴定管讀數(shù)時(shí)，最后一位數(shù)字估測不準(zhǔn) e. e. 以含量為98%的金屬鋅作為基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定EDTA溶液的濃度 f. f. 試劑中含有微量待測組分g. g. 重量法測定SiO2時(shí)，試液中硅酸沉淀不完全 h. h. 天平兩臂不等長 精密度表示一組平行測定結(jié)果之間相互接近的程度。二、精密度二、精密度1、基本概念重復(fù)性、再現(xiàn)性表示不同情況下的精密度的高低重復(fù)性中相同的條件是指同一操作者，同一設(shè)備，同一實(shí)驗(yàn)室和短暫的時(shí)間間隔。 再現(xiàn)性中

4、不同的條件指不同操作者、不同實(shí)驗(yàn)室、不同或相同的時(shí)間。 (3) 相對(duì)偏差相對(duì)偏差iidxx(2)(2)平均偏差平均偏差nddn1ii(1)絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差2、表示方法100%iidRdx（4）相對(duì)平均偏差）相對(duì)平均偏差（5）標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差（實(shí)際應(yīng)用中多采用此偏差表示（實(shí)際應(yīng)用中多采用此偏差表示結(jié)果的精密度）結(jié)果的精密度）100%dRdx21()1niixxSn（6）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差()100%SRSD CVx（7）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差）平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差100%xSSn例例某實(shí)驗(yàn)室測定鋼鐵樣品中錳的含量，6次測定的結(jié)果分別為：0.725、0.772、0.730、0.755、0.768、0

5、.809，計(jì)算平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。 常用玻璃量器當(dāng)實(shí)驗(yàn)要求的相對(duì)誤差大于0.1時(shí)，可不比對(duì)玻璃量器進(jìn)行校準(zhǔn)絕對(duì)校準(zhǔn)法絕對(duì)校準(zhǔn)法( (稱量法稱量法) )相對(duì)校正法相對(duì)校正法絕對(duì)校準(zhǔn)法稱量法的原理是：絕對(duì)校準(zhǔn)法稱量法的原理是： 稱量被校量器中量入或量出的純水質(zhì)量，稱量被校量器中量入或量出的純水質(zhì)量，再根據(jù)純水的密度計(jì)算出被校量器的實(shí)際容再根據(jù)純水的密度計(jì)算出被校量器的實(shí)際容量。量。校準(zhǔn)（ ）比較兩組測定結(jié)果的精密度 甲組：0.19，0.19，0.20， 0.21， 0.21乙組：0.18，0.20，0.20， 0.21， 0.22A、甲、乙兩組相同 B、甲組比乙組高

6、C、乙組比甲組高 D、無法判別B分析結(jié)果的精度通常用( )表示。A誤差 B偏差 C極差D.平均值國產(chǎn)試劑有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，一般分為四級(jí)，一級(jí)品即優(yōu)級(jí)純，符號(hào)是GR，標(biāo)鑒顏色為( )。A綠色 B蘭色 C紅色D. 咖啡色BA3體積硝酸和1體積鹽酸的混合溶劑稱為( )。A王水 B逆王水 C紅酸 D硝水B計(jì)算0.156與0.155的平均值，若保留兩位有效數(shù)字，則結(jié)果為( )。A0.16 B0.155 C0.15D.0.160A過失誤差是不可避免的。 ( ) 根據(jù)誤差性質(zhì)，可分為系統(tǒng)誤差和偶然誤差兩類。 ( )誤差是測量值與真實(shí)值之間的差異，誤差的大小說明分析結(jié)果準(zhǔn)確度高低。 ( ) 分析的精密度通常用誤差的

7、大小來表示。 ( )分析結(jié)果的準(zhǔn)確度是指測得值與真實(shí)值之間的符合程度。 ( )分析實(shí)驗(yàn)中的誤差來源于人、儀器和化學(xué)體系，它們對(duì)分析結(jié)果的影響視分析方法、樣品的組成和其它一些因素而異。 ( ) 化學(xué)分析中的系統(tǒng)誤差，可以用不同的方法加以校正。 ( )偶然誤差的大小是不可測定的，但服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 ( )偶然誤差是由于某些偶然因素造成的誤差，也稱為可測誤差。 ( ) 偏差是表示分析結(jié)果與真實(shí)值之差。 ( )偏差越小，精密度越大。 ( )誤差是表示分析結(jié)果與平均值之差。 ( ) 誤差是不能完全消除的，只能減小和削弱。 ( )誤差是測量值與真實(shí)值之間的差異，誤差的大小說明分析結(jié)果準(zhǔn)確度高低。 ( ) 精

8、密度表示一組平行測定結(jié)果之間相互接近的程度。重復(fù)性、再現(xiàn)性表示不同情況下的精密度的高低重復(fù)性中相同的條件是指同一操作者，同一設(shè)備，同一實(shí)驗(yàn)室和短暫的時(shí)間間隔。 再現(xiàn)性中不同的條件指不同操作者、不同實(shí)驗(yàn)室、不同或相同的時(shí)間。 重復(fù)性repeatability精密度和重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差sr重復(fù)性精密度是指在相同的實(shí)驗(yàn)條件下在短時(shí)間間隔內(nèi)，按同樣的方法對(duì)同一試樣進(jìn)行正常操作所得獨(dú)立結(jié)果之間的接近程度。用重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差表示211mriiSsm再現(xiàn)性reproducibility精密度和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差sR再現(xiàn)性精密度是指在不同的實(shí)驗(yàn)條件下按同樣的方法對(duì)同一試樣進(jìn)行正常操作所得獨(dú)立結(jié)果之間的接近程度。用再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差

9、表示重復(fù)性限（室內(nèi)允許差）和再現(xiàn)性限（室間允許查）重復(fù)性限r(nóng)：在重復(fù)性條件下，任何兩個(gè)測試結(jié)果的絕對(duì)差小于或等于此數(shù)的概率為95% 一般標(biāo)準(zhǔn)方法規(guī)定平行雙樣測定結(jié)果之差絕對(duì)值不得大于重復(fù)性限r(nóng)，如果差值大于r，必須重新取樣再做兩次。再現(xiàn)性限R：在再現(xiàn)性條件下，任何兩個(gè)測試結(jié)果的絕對(duì)差小于或等于此數(shù)的概率為95% 。臨界極差重復(fù)性臨界極差CrR95(n)：一個(gè)數(shù)值，在重復(fù)性條件下，幾個(gè)測試結(jié)果的極差以95的概率不超過此數(shù)。標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時(shí)，須兩人進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別各做四平行，每人四平行測定結(jié)果極差的相對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(4)的相對(duì)值，即0.15，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相

10、對(duì)值不得大于重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對(duì)值，即0.18。取兩人八平行測定結(jié)果的平均值為測定結(jié)果。在運(yùn)算過程中保留五位有效數(shù)字，濃度值報(bào)出結(jié)果取四位有效數(shù)字。極差相對(duì)值極差相對(duì)值:一組測量數(shù)據(jù)的極差與這組測量一組測量數(shù)據(jù)的極差與這組測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值的比值數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值的比值 國標(biāo)中為了客觀反映標(biāo)定工作的實(shí)際情況，在97年之后修訂過程中收集到了六個(gè)單位的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液標(biāo)定的原始數(shù)據(jù)。將這些原始數(shù)據(jù)中每個(gè)檢驗(yàn)員的四平行標(biāo)定數(shù)據(jù)為1組(共統(tǒng)計(jì)了 712組，也就是2848個(gè)數(shù)據(jù))，計(jì)算其極差相對(duì)值，分別統(tǒng)計(jì)各單位各種標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，再將各單位的極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行合并

11、(將各單位的極差相對(duì)值分別視為來自同一總體)，得到六個(gè)單位的總體極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。上述總體極差相對(duì)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0385，計(jì)算總體的每人四平行的重復(fù)性臨界極差相對(duì)值為0.139（0.0385*3.6)，新版標(biāo)準(zhǔn)將每人四平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(4) 的相對(duì)值定為0.15同理可推算出兩人八平行的重復(fù)性臨界極差CrR95(8)的相對(duì)值為0.18。不確定度不確定度為什么測量不確定度是重要的為什么測量不確定度是重要的 校準(zhǔn)校準(zhǔn)- -必須在證書上報(bào)告測量不確定度。必須在證書上報(bào)告測量不確定度。 檢測檢測- -需要測量不確定度來確定合格與否。需要測量不確定度來確定合格與否。 允差允差- -在

12、你能確定是否符合允差以前，你在你能確定是否符合允差以前，你需要知道不確定度。需要知道不確定度。 不確定度的來源不確定度的來源置信概率是所作判斷或估計(jì)的可靠程度三、不確定度與置信區(qū)間三、不確定度與置信區(qū)間置信區(qū)間又稱估計(jì)區(qū)間，置信區(qū)間又稱估計(jì)區(qū)間，是用來估計(jì)參數(shù)的取值范圍的。 測量不確定度測量不確定度表征合理賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的 參數(shù)。誤差不確定度客觀存在理念上的單一值區(qū)間形式分析結(jié)果與真實(shí)值的偏離表示分析結(jié)果的離散性有正有負(fù)無符號(hào),用標(biāo)準(zhǔn)差或標(biāo)準(zhǔn)差的倍數(shù)或置信區(qū)間的半寬表示用約定真值代替真實(shí)值,可以得到估計(jì)值根據(jù)實(shí)驗(yàn)、資料、經(jīng)念等信息進(jìn)行評(píng)定，可定量估計(jì)。已知系統(tǒng)誤差的估

13、計(jì)值可以修正分析結(jié)果不能用不確定度修正分析結(jié)果第三節(jié)分析測試質(zhì)量控制第三節(jié)分析測試質(zhì)量控制一、質(zhì)量保證的內(nèi)容影響分析測試結(jié)果的準(zhǔn)確度的因素分析測試的全過程二、質(zhì)量控制的基本要素質(zhì)量保證的實(shí)施質(zhì)量保證的實(shí)施 u 建立質(zhì)量保證管理體系建立質(zhì)量保證管理體系 包括：人員及分析方法的選定、布點(diǎn)采樣方包括：人員及分析方法的選定、布點(diǎn)采樣方案和措施、室內(nèi)質(zhì)量控制、室間質(zhì)量控制、案和措施、室內(nèi)質(zhì)量控制、室間質(zhì)量控制、數(shù)據(jù)處理和報(bào)告審核等措施和技術(shù)要求數(shù)據(jù)處理和報(bào)告審核等措施和技術(shù)要求 。u 提高人員素質(zhì)，實(shí)行考核持證上崗提高人員素質(zhì)，實(shí)行考核持證上崗 合格證考核內(nèi)容有合格證考核內(nèi)容有基本理論、基本操作基本理論

14、、基本操作和和實(shí)實(shí)際樣品分析際樣品分析三部分。三部分?；纠碚摶纠碚摪ǚ治龌瘜W(xué)理論基礎(chǔ)、實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)包括分析化學(xué)理論基礎(chǔ)、實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)知識(shí)、數(shù)理統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí)、質(zhì)量保證和質(zhì)量控知識(shí)、數(shù)理統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)知識(shí)、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制基礎(chǔ)知識(shí)、有關(guān)的分析方法原理及注意事項(xiàng)。制基礎(chǔ)知識(shí)、有關(guān)的分析方法原理及注意事項(xiàng)?；静僮骰静僮靼ìF(xiàn)場采樣技術(shù)、玻璃器皿正確使包括現(xiàn)場采樣技術(shù)、玻璃器皿正確使用、分析儀器操作規(guī)范性等。用、分析儀器操作規(guī)范性等。實(shí)際樣品分析實(shí)際樣品分析是按照規(guī)定的操作程序?qū)己藰邮前凑找?guī)定的操作程序?qū)己藰悠愤M(jìn)行測試，考查測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。品進(jìn)行測試，考查測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度。保證高

15、質(zhì)量基礎(chǔ)準(zhǔn)備工作保證高質(zhì)量基礎(chǔ)準(zhǔn)備工作 （1）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定、空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)）標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定、空白試驗(yàn)、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備、分析儀器的校正、玻璃量器曲線的制備、分析儀器的校正、玻璃量器的校驗(yàn)。的校驗(yàn)。 （2）現(xiàn)場和實(shí)驗(yàn)室操作環(huán)境、器皿材質(zhì)和潔度）現(xiàn)場和實(shí)驗(yàn)室操作環(huán)境、器皿材質(zhì)和潔度符合要求。符合要求。 （3）水和試劑純度、分析儀器設(shè)備精度及選擇）水和試劑純度、分析儀器設(shè)備精度及選擇正確的分析方法。正確的分析方法。 空白影響空白影響4.2 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 從質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的角度出發(fā)，為從質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的角度出發(fā)，為了使分析數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況。了使分析

16、數(shù)據(jù)能夠準(zhǔn)確地反映實(shí)際情況。要求分析數(shù)據(jù)具有要求分析數(shù)據(jù)具有代表性、準(zhǔn)確性、精密代表性、準(zhǔn)確性、精密性、可比性和完整性。性、可比性和完整性。這些反映了分析結(jié)果的這些反映了分析結(jié)果的可靠性可靠性 。1 分析結(jié)果的可靠性分析結(jié)果的可靠性 代表性：代表性：要使分析試樣具有代表性。要使分析試樣具有代表性。 指在具有代表性的時(shí)間、地點(diǎn)，并按規(guī)指在具有代表性的時(shí)間、地點(diǎn)，并按規(guī)定的采樣要求采集有效樣品。定的采樣要求采集有效樣品。 所采集的樣品必須能反映實(shí)際情況，分所采集的樣品必須能反映實(shí)際情況，分析結(jié)果才有效。析結(jié)果才有效。準(zhǔn)確性：準(zhǔn)確性：指測量值與真實(shí)值的符合程度。指測量值與真實(shí)值的符合程度。 受到從試

17、樣的采集、保存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)受到從試樣的采集、保存、運(yùn)輸、實(shí)驗(yàn)室分析等環(huán)節(jié)的影響。室分析等環(huán)節(jié)的影響。 反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標(biāo)，它決定著分析結(jié)果的可差的綜合指標(biāo)，它決定著分析結(jié)果的可靠性?？啃浴?用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。 準(zhǔn)確性的評(píng)價(jià)方法有標(biāo)準(zhǔn)樣品分析、回準(zhǔn)確性的評(píng)價(jià)方法有標(biāo)準(zhǔn)樣品分析、回收率測定、不同方法的比較。收率測定、不同方法的比較。精密性：精密性：表示測定值有無良好的平行性、重復(fù)性表示測定值有無良好的平行性、重復(fù)性和再現(xiàn)性。和再現(xiàn)性。 反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的隨機(jī)誤

18、差的大小。精密性通常用極差、平均偏差的大小。精密性通常用極差、平均偏差和相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)差和相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。準(zhǔn)偏差表示。平行性：平行性：同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間都相同，用同一分析方法對(duì)分析時(shí)間都相同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定，同一樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定，所得結(jié)果之間的符合程度。所得結(jié)果之間的符合程度。 重復(fù)性：重復(fù)性：同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和同一實(shí)驗(yàn)室，分析人員、分析設(shè)備和分析時(shí)間中的任一項(xiàng)不相同，用同一分析時(shí)間中的任一項(xiàng)不相同，用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或兩次分

19、析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行兩次或兩次以上獨(dú)立測定結(jié)果之間的符合程度。以上獨(dú)立測定結(jié)果之間的符合程度。再現(xiàn)性：再現(xiàn)性：用相同的分析方法，對(duì)同一樣品在不用相同的分析方法，對(duì)同一樣品在不同條件（實(shí)驗(yàn)室、分析人員、設(shè)備，同條件（實(shí)驗(yàn)室、分析人員、設(shè)備，時(shí)間）下獲得的單個(gè)結(jié)果之間的接近時(shí)間）下獲得的單個(gè)結(jié)果之間的接近程度。程度。室內(nèi)精密度室內(nèi)精密度用絕對(duì)偏差用絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差和相對(duì)偏差表示表示室間精密度室間精密度用相對(duì)平均用相對(duì)平均偏差表示偏差表示關(guān)于分析方法精密度的幾個(gè)應(yīng)注意問題關(guān)于分析方法精密度的幾個(gè)應(yīng)注意問題（1）分析結(jié)果的精密度與待測物質(zhì)的濃度水平有關(guān)，應(yīng)取）分析結(jié)果的精密度與待測物質(zhì)的濃度水平有關(guān)

20、，應(yīng)取兩個(gè)或兩個(gè)以上不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法精兩個(gè)或兩個(gè)以上不同濃度水平的樣品進(jìn)行分析方法精密度的檢查。密度的檢查。 （2）精密度會(huì)因測定實(shí)驗(yàn)條件的改變而變動(dòng)，最好將組成）精密度會(huì)因測定實(shí)驗(yàn)條件的改變而變動(dòng)，最好將組成固定樣品分為若干批分散在適當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行分固定樣品分為若干批分散在適當(dāng)長的時(shí)期內(nèi)進(jìn)行分析析 ，檢查精密度。，檢查精密度。（3）要有足夠的測定次數(shù)。）要有足夠的測定次數(shù)。（4）以分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法了解方法精密度，）以分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的辦法了解方法精密度， 與分析實(shí)與分析實(shí)際樣品的精密度存在一定的差異。際樣品的精密度存在一定的差異。 （5）準(zhǔn)確度高的數(shù)據(jù)必須具有高的精密度，精密度

21、高的數(shù)）準(zhǔn)確度高的數(shù)據(jù)必須具有高的精密度，精密度高的數(shù)據(jù)不一定準(zhǔn)確度高。據(jù)不一定準(zhǔn)確度高。可比性：可比性：用不同分析方法測定同一樣品時(shí)，所得出用不同分析方法測定同一樣品時(shí)，所得出結(jié)果的吻合程度。結(jié)果的吻合程度。 使用不同標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品得出的數(shù)據(jù)使用不同標(biāo)準(zhǔn)分析方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品得出的數(shù)據(jù)應(yīng)具有良好的可比性。應(yīng)具有良好的可比性。 要求各實(shí)驗(yàn)室之間對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互要求各實(shí)驗(yàn)室之間對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)相互可比?？杀取?要求每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)達(dá)到相要求每個(gè)實(shí)驗(yàn)室對(duì)同一樣品的分析結(jié)果應(yīng)達(dá)到相關(guān)項(xiàng)目之間的數(shù)據(jù)可比。關(guān)項(xiàng)目之間的數(shù)據(jù)可比。 相同項(xiàng)目在沒有特殊情況時(shí)，歷年同期

22、的數(shù)據(jù)也相同項(xiàng)目在沒有特殊情況時(shí)，歷年同期的數(shù)據(jù)也是可比的。是可比的。 在此基礎(chǔ)上，還應(yīng)通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值傳遞與溯在此基礎(chǔ)上，還應(yīng)通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值傳遞與溯源，以實(shí)現(xiàn)國際間、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比，源，以實(shí)現(xiàn)國際間、行業(yè)間的數(shù)據(jù)一致、可比，以及大的環(huán)境區(qū)域之間、不同時(shí)間之間分析數(shù)據(jù)以及大的環(huán)境區(qū)域之間、不同時(shí)間之間分析數(shù)據(jù)的可比。的可比。完整性：完整性：強(qiáng)調(diào)工作總體規(guī)劃的切實(shí)完成。即保強(qiáng)調(diào)工作總體規(guī)劃的切實(shí)完成。即保證按預(yù)期計(jì)劃取得系統(tǒng)和連續(xù)的有效證按預(yù)期計(jì)劃取得系統(tǒng)和連續(xù)的有效樣品，無缺漏地獲得這些樣品的分析樣品，無缺漏地獲得這些樣品的分析結(jié)果及有關(guān)信息。結(jié)果及有關(guān)信息。 分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、

23、精密性在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析測試。分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、精密性在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)分析測試。分析結(jié)果代表性、完整性則突出在現(xiàn)場調(diào)查、設(shè)計(jì)分析結(jié)果代表性、完整性則突出在現(xiàn)場調(diào)查、設(shè)計(jì)布點(diǎn)和采樣保存等過程。布點(diǎn)和采樣保存等過程?？杀刃詣t是全過程的綜合反映?？杀刃詣t是全過程的綜合反映。分析數(shù)據(jù)只有達(dá)到代表性、準(zhǔn)確度、精密度、可比分析數(shù)據(jù)只有達(dá)到代表性、準(zhǔn)確度、精密度、可比性和完整性，才是正確可靠的，也才能在使用中具有性和完整性，才是正確可靠的，也才能在使用中具有權(quán)威性和法律性權(quán)威性和法律性“錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致一錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)比沒有數(shù)據(jù)更可怕，因?yàn)樗鼤?huì)導(dǎo)致一系列錯(cuò)誤的結(jié)論。系列錯(cuò)誤的結(jié)論?！?” 。 三、

24、三、分析測試過程的質(zhì)量控制分析測試過程的質(zhì)量控制（如何提高分析如何提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，減少不確定度結(jié)果的準(zhǔn)確度，減少不確定度）（一）選擇合適的分析方法（二）減少測定誤差（三）增加平行測定次數(shù)，減少隨機(jī)誤差（四）消除測量過程中的系統(tǒng)誤差 確認(rèn)系統(tǒng)誤差的存在；消除系統(tǒng)誤差。（五）標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸 1.靈敏度靈敏度 指某方法對(duì)單位濃度或單位量待測物質(zhì)變化所產(chǎn)生的響應(yīng)量的變化程度。例：分光光度法靈敏度校準(zhǔn)曲線的斜率待測物濃度（或量）待測物濃度（或量）或 表示方法： 儀器的響應(yīng)量 其他指示量檢測限（detectability ） 某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從試樣中定量檢出待測物質(zhì)的最小濃度或最小量

25、。檢測限由空白試驗(yàn)的多次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到。2空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn)是在不加樣品的情況下，用測定樣品相同的方法、步驟進(jìn)行定量分析，把所得結(jié)果作為空白值，從樣品的分析結(jié)果中扣除。這樣可以消除由于試劑不純或試劑干擾等所造成的系統(tǒng)誤差。 檢出限檢出限（detection limit） 國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）1997年通過，1998年發(fā)表的分析術(shù)語綱要中規(guī)定：“檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測出的最小分析信號(hào)求得的最低濃度（或質(zhì)量）”。 對(duì)一個(gè)給定的分析方法在低濃度水平的檢測能力進(jìn)行準(zhǔn)確地評(píng)估。測定限測定限(1imitofdeterminatio

26、n) 用特定方法能準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量。測定限為定量范圍的兩端 分別為測定上限與測定下限，隨精密度要求不同而不同。 測定下限：在測定誤差達(dá)到要求的前提下，能準(zhǔn)確地測定下限：在測定誤差達(dá)到要求的前提下，能準(zhǔn)確地定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測定定量測定待測物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測定下限。下限。 測定上限：在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特測定上限：在測定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測量待測物質(zhì)的最大濃度或量，稱定方法能夠準(zhǔn)確地定量測量待測物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測定上限。為該方法的測定上限。產(chǎn)生的信號(hào)比儀器噪音大3倍的待

27、測物的濃度用一完整的方法，在99%置信度內(nèi)，產(chǎn)生信號(hào)不同與空白中被測物的濃度 試劑 蒸餾水檢出限 儀器的穩(wěn)定性 儀器的噪聲水平靈敏度高，檢出限低 儀器檢出限：分類 方法檢出限： 有關(guān)空白值的控制空白值的控制控制環(huán)境對(duì)樣品的污染。 提純化學(xué)試劑，降低試劑空白值。 防止器皿對(duì)樣品的污染。 標(biāo)液直接測量不經(jīng)過試樣的預(yù)處理過程對(duì)基體復(fù)雜試樣誤差較大標(biāo)液經(jīng)過與試樣相同的消解、凈化、測量等過程標(biāo)準(zhǔn)曲線:工作曲線：工作曲線：3.校準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)曲線（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)或其他指示量之間的定量關(guān)系曲線繪制準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線，直接影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否。此繪制

28、準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線，直接影響到樣品分析結(jié)果的準(zhǔn)確與否。此外，校準(zhǔn)曲線也確定了方法的測定范圍。外，校準(zhǔn)曲線也確定了方法的測定范圍。用途： 查樣品濃度，確定方法的測定范圍。校準(zhǔn)曲線的線性范圍一般為校準(zhǔn)曲線的最高含量值與檢測下限值之間。 （2）標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性）標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性決定標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量和樣品測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。影響標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系的因素影響標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系的因素溶劑揮發(fā)造成濃度的變化分析方法本身的精密度儀器設(shè)備的精密度檢驗(yàn)人員的操作水平4平行試驗(yàn)平行試驗(yàn)平行試驗(yàn)就是同一批號(hào)取兩個(gè)以上相同的樣品，以完全一致的條件（包括溫度、濕度、儀器、試劑，以及試驗(yàn)人）進(jìn)行試驗(yàn)，看其結(jié)果的一致性，兩樣品間的誤差是有國

29、標(biāo)或其他標(biāo)準(zhǔn)要求的。 優(yōu)點(diǎn)：減小隨機(jī)誤差 相同的樣品取兩份，其中一份加入定量的待測成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；兩份同時(shí)按相同的分析步驟分析，加標(biāo)的一份所得的結(jié)果減去未加標(biāo)一份所得的結(jié)果，其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。 5.加標(biāo)回收率加標(biāo)回收率平行加標(biāo)測回收率，反映準(zhǔn)確度和精密度反映準(zhǔn)確度加標(biāo)回收率（加標(biāo)試樣測定值試樣測定值）加標(biāo)回收率（加標(biāo)試樣測定值試樣測定值）/加標(biāo)量加標(biāo)量100%（1）加標(biāo)物、待測物形態(tài)相同（2）加標(biāo)量為試樣含量的0.52倍，加標(biāo)后的測定值方法測量上限的90% （3）加標(biāo)樣的體積不超過試樣體積的1（4）不能準(zhǔn)確反映試樣測定結(jié)果的實(shí)際差錯(cuò) （加標(biāo)樣和試樣的分析條件相同

30、，干擾物和不正確操作導(dǎo)致的效果相等）加標(biāo)回收率測定注意事項(xiàng)：加標(biāo)回收率測定注意事項(xiàng)：6.對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)照試驗(yàn)是用已知溶液代替試驗(yàn)液，以同樣的方法進(jìn)行鑒定的試驗(yàn)。用于檢查試劑是否變質(zhì)失效，或反應(yīng)條件是否適當(dāng)，是檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。 第四節(jié)分析測試質(zhì)量評(píng)定技術(shù)第四節(jié)分析測試質(zhì)量評(píng)定技術(shù) 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量評(píng)價(jià) 實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量評(píng)價(jià)重復(fù)測量內(nèi)部考核樣品控制圖交換操作者交換儀器設(shè)備獨(dú)立的測量權(quán)威法測量審查一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量評(píng)價(jià)一、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量評(píng)價(jià)1、建立控制圖控制圖也叫管制圖，是一種有控制界限的圖。它可以分為兩類，一類是供分析用的控制圖，用于控制生產(chǎn)過程中有關(guān)質(zhì)量特性值的變化情況，看工序是否處于穩(wěn)定

31、受控狀態(tài)。另一類是用于發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)過程是否出現(xiàn)了異常，以預(yù)防產(chǎn)生不合格產(chǎn)品。結(jié)構(gòu)：中心線、控制限、警戒限、各測量點(diǎn)國國休特（W.A.Shewhart）于1924年5月16日首次提出了控制圖理論，并應(yīng)用控制圖監(jiān)控過程，使世界進(jìn)入了統(tǒng)計(jì)過程控制（SPCstatistical process control）的新時(shí)代。國休特將過程控制理論應(yīng)用在生產(chǎn)線上的制造過程控制中，從而實(shí)現(xiàn)了利用控制圖來預(yù)測產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)的發(fā)展趨勢，進(jìn)而做到以預(yù)防為主，達(dá)到改善產(chǎn)品質(zhì)量的目的。 把實(shí)驗(yàn)室所進(jìn)行的檢測（過程）看作數(shù)據(jù)結(jié)果的制過程，可以利用國休特控制圖對(duì)實(shí)驗(yàn)室的測量系統(tǒng)、測量過程進(jìn)行監(jiān)控。他認(rèn)為：每一個(gè)方法都存在著變異,都

32、受到時(shí)間和空間的影響,即使在理想的條件下獲得的一組分析結(jié)果,也會(huì)存在一定的隨機(jī)誤差。但當(dāng)某一個(gè)結(jié)果超出了隨機(jī)誤差的允許范圍時(shí),運(yùn)用 數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法,可以判斷這個(gè)結(jié)果是異常的、不足信的。質(zhì)量控制圖可以起到這種監(jiān)測的仲裁作用。因此實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制圖是監(jiān)測常規(guī)分析過程中可能出現(xiàn)誤差.控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi),保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。編制控制圖的基本假設(shè)是:測定結(jié)果在受控的條件下具有一定的精密度和準(zhǔn)確度,并按正態(tài)分布。若以一個(gè)控制樣品,用一種方法,由一個(gè)分析人員在一定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行分析,累積一定數(shù)據(jù)。如這些數(shù)據(jù)達(dá)到規(guī)定的精密度、準(zhǔn)確度(即處于控制狀態(tài)),以其結(jié)果一一分析次序編制控制圖。在以

33、后的經(jīng)常分析過程中,取每份(或多次)平行的控制樣品隨機(jī)地編入環(huán)境樣品中一起分析,根據(jù)控制樣品的分析結(jié)果,推斷環(huán)境樣品的分析質(zhì)量。 （1）質(zhì)量控制圖的作用）質(zhì)量控制圖的作用質(zhì)量控制圖可以及時(shí)、直觀地展示出分析過程是否處于統(tǒng)計(jì)控制中。 控制圖可以對(duì)被控過程特性作出估計(jì) 控制圖是例行實(shí)驗(yàn)工作中決定觀測值取舍的最好標(biāo)準(zhǔn)和依據(jù)?？刂茍D是檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)是否一致的有效方法?？刂茍D可以檢驗(yàn)測量過程中是否存在明顯的系統(tǒng)偏差，并能指出偏差的方向。（2）典型的質(zhì)量控制圖）典型的質(zhì)量控制圖x控制圖R控制圖s控制圖x控制圖（3）控制限）控制限控制限（UCL和LCL）警戒限（UWL和LWL） 所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合以下要

34、求1. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理水平與預(yù)期應(yīng)用水平相適應(yīng)；2. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體與待測試樣的基體應(yīng)盡可能接近；3. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)與待測試樣的有相同的形態(tài)；4. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用應(yīng)在有效期內(nèi)；5. 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度應(yīng)與顧客對(duì)準(zhǔn)確度的要求相適應(yīng)，一般用1/3原則選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。各種控制圖中控制限及中線的確定各種控制圖中控制限及中線的確定A. x控制圖中心線x控制限（UCL和LCL）警戒限（UWL和LWL）1 (1 )xs或時(shí)，說明測量系統(tǒng)存在明顯的系統(tǒng)誤差，此時(shí)的控制圖不能成立。中心線x控制限（UCL和LCL）警戒限（UWL和LWL）B. 控制圖xC. R控制圖中心線R控制限（UCL和LCL）警戒限（UWL和LWL）

35、D. s控制圖中心線控制限（UCL和LCL）警戒限（UWL和LWL）(4) 控制圖的繪制x控制圖的繪制控制圖的繪制-R控制圖的繪制控制圖的繪制x控制圖的使用 建立質(zhì)控圖首先應(yīng)分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖建立質(zhì)控圖首先應(yīng)分析質(zhì)控樣，按所選質(zhì)控圖的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)處理，求得各項(xiàng)統(tǒng)的要求積累數(shù)據(jù)，經(jīng)過統(tǒng)計(jì)處理，求得各項(xiàng)統(tǒng)計(jì)量，繪制出質(zhì)控圖計(jì)量，繪制出質(zhì)控圖 在制得質(zhì)控圖之后，常規(guī)分析中把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在制得質(zhì)控圖之后，常規(guī)分析中把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或質(zhì)控樣）與試樣在同樣條件下進(jìn)行分析。（或質(zhì)控樣）與試樣在同樣條件下進(jìn)行分析。如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或質(zhì)控樣）的測定結(jié)果落在上、如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（或質(zhì)控樣）的測定結(jié)果落在上、下警

36、告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試樣測定下警告限之內(nèi)，表示分析質(zhì)量正常，試樣測定結(jié)果可信結(jié)果可信 質(zhì)控圖質(zhì)控圖 一組連續(xù)測試結(jié)果，從概率意義上來說，有一組連續(xù)測試結(jié)果，從概率意義上來說，有99.7 的的幾率落在上幾率落在上3s（即上、下控制限即上、下控制限UCL、LCL）內(nèi)內(nèi) 95.4應(yīng)在應(yīng)在2s（即上、下警告限即上、下警告限UWL、LWL）內(nèi)；內(nèi)；68.3應(yīng)在應(yīng)在s（即上、下輔助線即上、下輔助線UAL、LAL）內(nèi)。內(nèi)。 以測定結(jié)果為縱坐標(biāo)，測定順序?yàn)闄M坐標(biāo)；預(yù)期值為以測定結(jié)果為縱坐標(biāo)，測定順序?yàn)闄M坐標(biāo)；預(yù)期值為中心線；土中心線；土3s為控制限，表示測定結(jié)果的可接受范圍；為控制限，表示測定結(jié)果的可接受范圍；2s為警告限，表示測定結(jié)果目標(biāo)值區(qū)域，超過此范圍為警告限，表示測定結(jié)果目標(biāo)值區(qū)域，超過此范圍