Wjhx氧化還原反應方向和限

1、1會計學Wjhx氧化還原反應方向和限氧化還原反應方向和限4-3-1 氧化還原反應的方向氧化還原反應的方向化學反應自發(fā)進行的條件化學反應自發(fā)進行的條件 rGm (1) (1) 1.1.氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù)氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù) 只需計算電動勢只需計算電動勢E E 或比較或比較E E ( (氧化劑氧化劑) )和和E E ( (還原劑還原劑) )大小大小Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb電對電對E /V例例1 1 試判斷下列反應試判斷下列反應: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在標準態(tài)時反應自發(fā)進行的方向在標準態(tài)時反應自發(fā)進行的方向 先根據(jù)先根據(jù)NernstNe

2、rnst方程求出方程求出E E( (電對電對),),再計算電動勢再計算電動勢E 或比較或比較E E( (電對電對)。(2) (2) 非非c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.0例例2 2 試判斷下列反應試判斷下列反應: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在在 = 時反應自發(fā)進行的方時反應自發(fā)進行的方向向 1.1.氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù)氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù)0.0592V2E(PbPb2+2+/Pb/Pb)=E (PbPb2+2+/Pb/Pb)+ lg c(PbPb2+2+)/c 0.0592V2= -0.126V + lg 0.0010= -0.215V 先根據(jù)先根據(jù)Ne

3、rnstNernst方程求出方程求出E E( (電對電對),),再計算電動勢再計算電動勢E或比較或比較E E( (電對電對)。(2) (2) 非非c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+) 1.0-0.136-0.215-0.126E (Sn2+/Sn)/VE(Pb2+/Pb)/VE (Pb2+/Pb)/V例例2 2 試判斷下列反應試判斷下列反應: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在在 = 時反應自發(fā)進行的方時反應自發(fā)進行的方向向 1.1.氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù)氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù)濃度濃度 一般情況下濃度的變化一般情況下濃度的變化, ,不會導致不會導致E E( (氧化劑氧化劑)

4、0.0592V1 c(AgAg+ +)=0.050 mol L-1， c(CuCu2+2+)=1.0 mol L-1= 0.7991V+ lg 0.050 = 0.72V(2) (2) 非標準態(tài)非標準態(tài)E(AgAg+ +/Ag/Ag)=E (AgAg+ +/Ag/Ag) + lg c(AgAg+ +)/c 0.0592V1 E E0.3400.720.7991(Cu2+/Cu)/VE(Ag+/Ag)/V(Ag+/Ag)/VE EE (Ag+/Ag)-E (Cu2+/Cu)=0.7991V-0.340V0.2V 酸度酸度H3AsO4+ I- +2H+ HAsO2+I2+H2O強酸性介質(zhì)強酸性介質(zhì)

5、*強堿性介質(zhì)強堿性介質(zhì)向向左左0.53550.0861.010-8 堿性堿性向向右右0.53550.604.0酸性酸性反應反應方向方向 (I2/I-)VE(H3AsO4/HAsO2)Vc(H+)mol L-1介質(zhì)介質(zhì)E例例 在在Br- -和和I- -的混合溶液中加入的混合溶液中加入Cl2 , ,哪種離子先被氧化哪種離子先被氧化? ?Cl2 和和I- - 之間進行之間進行0.53551.0651.3583I2/ I- -Br2/Br- -Cl2/Cl-電對電對E解解E (Cl2/Cl-) - E (Br2/Br- -) E (Cl2/Cl-) -E (I2/ I- -) 從氧化劑從氧化劑Fe2(

6、SO4)3和和KMnOKMnO4 4中選擇一中選擇一種合適的氧化劑種合適的氧化劑, ,使含有使含有ClCl- -、BrBr- - 和和I I- -混合混合溶液中的溶液中的I I- -被氧化被氧化, ,而而ClCl- -、BrBr- -不被氧化不被氧化。例例解解E1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl- -1.065Br2/Br- -0.5355I2/ I- - /V電對電對KMnO4E (MnO4-/Mn2+) 從氧化劑從氧化劑Fe2(SO4)3和和KMnOKMnO4 4中選擇一中選擇一種合適的氧化劑種合適的氧化劑, ,使含有使含有ClCl- -、Br

7、Br- - 和和I I- -混合混合溶液中的溶液中的I I- -被氧化被氧化, ,而而ClCl- -、BrBr- -不被氧化不被氧化。例例解解E1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl- -1.065Br2/Br- -0.5355I2/ I- - /V電對電對4. 4. 選擇合適的氧化劑或還原劑選擇合適的氧化劑或還原劑Fe2(SO4)3E (Fe3+/Fe2+)rGm-z zFEFElgK = - = -2.303RT 2.303RT 當當 R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 T = 298.15 K氧化還原反應的

8、平衡常數(shù)氧化還原反應的平衡常數(shù)( )只與標準電動勢只與標準電動勢( )( )有關有關, ,與物質(zhì)濃度無關與物質(zhì)濃度無關Klg = = K0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-(-) ) z z為氧化還原反應中轉(zhuǎn)移電子數(shù)為氧化還原反應中轉(zhuǎn)移電子數(shù) 值越大值越大, , 值越大值越大, ,正反應進行得越完全正反應進行得越完全。KElg = = K0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-(-) ) EEz z 例例1 1已知反應：已知反應：Pb2+Sn Pb +Sn2+計算反應的標準平衡常數(shù)計算反應的標準平衡常數(shù) 解解E (Pb2+/Pb) = -0.

9、126V(Sn2+/Sn) = -0.136VElg = = K0.0592V 0.0592V z z (+ +)- (-) 2(-0.126)-(-0.136) EE= 0.34= 2.2K例例2 2 已知反應：已知反應：Pb2+Sn Pb + Sn2+反應開始時反應開始時c(Pb2+) = 2.0 mol L-1, , 計算反應達平衡時計算反應達平衡時Pb2+和和Sn2+的濃度。的濃度。c(Sn2+) = 1.4 mol L-1 ， c(Pb2+) = 0.6 mol L-1Elg = = K0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-(-) ) EEz z解解Pb2+

10、 + Sn Pb + Sn2+平衡濃度平衡濃度/ /molmol L L-1 -1 2.0-x xx= 1.4= = =2.2c(Pb2+)/c 2.0-xc(Sn2+)/ x Kc說說 明明* *1.1.當當n = 2 時時K極小極小很完全很完全反應進行程度反應進行程度26610106 6- 0.2V E (氧化劑氧化劑)- (還原劑還原劑)E2.2.電極電勢的相對大小不能判斷反應速率的大小電極電勢的相對大小不能判斷反應速率的大小如如: 2MnO: 2MnO4 4- -+5Zn+16H+5Zn+16H+ + 2Mn 2Mn2+2+5Zn+5Zn2+2+8H+8H2 2O OElg = = K

11、0.0592V 0.0592V z z (+)(+)- - (-(-) ) EEz zK = 2.710383(MnO4-/Mn2+) = 1.51V(Zn2+/Zn) = -0.7626V由由 可看出，反應理應可完全進行。可看出，反應理應可完全進行。但實驗證明：但實驗證明： 若用純?nèi)粲眉僙n與與KMnO4反應，反應速率極小，反應，反應速率極小， 只有在只有在Fe3+的催化下，反應才明顯進行。的催化下，反應才明顯進行。 KEK 當當n = 2 時時 返回極小極小很完全很完全反應進行程度反應進行程度26610106 6- 0.2V (氧化劑氧化劑) - (還原劑還原劑)KEE例例1 H2O2 +

12、 2Fe2+ + 2H+ 2H2O + 2Fe3+(H2O2 /H2O)- (Fe3+/ Fe2+)= 1.763V - 0.771V = 0.992V0.2Vlg = = =33.50.0592V 0.0592V 20.992Vz zKK = 3.21033 返回E (氧化劑氧化劑) - E (還原劑還原劑)與與K 的關系的關系 當當n = 2 時時 極小極小很完全很完全反應進行程度反應進行程度26610106 6- 0.2V (氧化劑氧化劑) - (還原劑還原劑)KEE例例2 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2= 0.000V - 0.771V = -0.771V(1) (1)

13、1.1.氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù)氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù) 只需計算電動勢只需計算電動勢E E 或比較或比較E E ( (氧化劑氧化劑) )和和E E ( (還原劑還原劑) )大小大小Sn2+/Sn-0.136V-0.126VPb2+/Pb電對電對E /V例例1 1 試判斷下列反應試判斷下列反應: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在標準態(tài)時反應自發(fā)進行的方向在標準態(tài)時反應自發(fā)進行的方向 先根據(jù)先根據(jù)NernstNernst方程求出方程求出E E( (電對電對),),再計算電動勢再計算電動勢E或比較或比較E E( (電對電對)。(2) (2) 非非c(Pb2+) 0.0010c(Sn2+

14、) 1.0-0.136-0.215-0.126E (Sn2+/Sn)/VE(Pb2+/Pb)/VE (Pb2+/Pb)/V例例2 2 試判斷下列反應試判斷下列反應: :Pb2+ Sn Pb + Sn2+ 在在 = 時反應自發(fā)進行的方時反應自發(fā)進行的方向向 1.1.氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù)氧化還原反應自發(fā)進行的判據(jù)濃度濃度 一般情況下濃度的變化一般情況下濃度的變化, ,不會導致不會導致E E( (氧化劑氧化劑)E E( (還原劑還原劑),),而引起反應方向發(fā)生改變。而引起反應方向發(fā)生改變。經(jīng)經(jīng)驗驗規(guī)規(guī)則則例例 在在Br- -和和I- -的混合溶液中加入的混合溶液中加入Cl2 , ,哪種離子先被氧化哪種離子先被氧化? ?Cl2 和和I- - 之間進行之間進行0.53551.0651.3583I2/ I- -Br2/Br- -Cl2/Cl-電對電對E解解E (Cl2/Cl-) - E (Br2/Br- -) E (Cl2/Cl-) -E (I2/ I- -) 從氧化劑從氧化劑Fe2(