合成氣直接制低碳烯烴最新進(jìn)展（課堂PPT）

1、1合成氣直接制低碳烯烴合成氣直接制低碳烯烴研究進(jìn)展研究進(jìn)展2目錄目錄3低碳烯烴低碳烯烴4工業(yè)生產(chǎn)工業(yè)生產(chǎn)5合成路徑合成路徑 6合成氣制低碳烯烴合成氣制低碳烯烴間接間接雙功能催化劑雙功能催化劑費(fèi)托催化劑費(fèi)托催化劑如果能減少反應(yīng)步驟， 將合成氣直接高選擇性合成低碳烯烴，將體現(xiàn)出流程更短、能耗更低的優(yōu)勢，有較強(qiáng)的競爭力，未來發(fā)展前景更好 。7FTO催化劑的研究進(jìn)展催化劑的研究進(jìn)展研究進(jìn)展研究進(jìn)展 鐵基費(fèi)托催化劑 鈷基費(fèi)托催化劑8FTO催化劑的研究催化劑的研究合成氣經(jīng)由費(fèi)托合成制備低碳烯烴一直是研究的熱點(diǎn)。9表面碳化物機(jī)理表面碳化物機(jī)理總反應(yīng)式：n CO + 2n H2 CnH2n + n H2O10

2、ASF分布分布FT產(chǎn)物選擇性近似遵循Anderson-Schulz-Flory ( ASF) 分布 為鏈增長因子， 表示碳鏈增長和終止的速率之比; 此值越大，表示鏈增長能力越大，產(chǎn)物中長鏈有機(jī)物較多。 如果要得到更多的低碳烯烴，那么需要將 控制在 0.45-0.55， C2-4選擇性58% 對溫度變化比較敏感， 會隨著反應(yīng)溫度增加而減小，可以通過升高溫度使產(chǎn)物向低碳方向移動，產(chǎn)生更多的 C2-4烯烴，但 CH4選擇性也會隨之增加，同時烯烴二次加氫更容易發(fā)生 。 11FT催化劑催化劑Activity of CO hydrogenation over various metals.VIII族金屬均

3、具有空位軌道，能夠接受電子，因此對合成氣中的CO和H均具有較強(qiáng)的吸附性能，促使CO加氫反應(yīng)的發(fā)生，可作為FT催化劑。12FTO催化劑催化劑成熟的FT催化劑研究最多目標(biāo)：提高低碳烯烴選擇性；降低CH4選擇性；減少CO2的生成。13Fe基基FTO催化劑催化劑電子助劑電子助劑 K/Na：給電子助劑、調(diào)節(jié)鐵催化劑表面酸堿性、 降低鐵的電子親和力、 促進(jìn)對 CO 的吸附和減弱對 H2 的吸附。 S：提高低碳烯烴選擇性，減少甲烷生成， 選擇性屏蔽催化劑加氫活性位，抑制烯烴二次加氫反應(yīng)。 Mn：提高Fe物種分散度，有一定給電子能力，促進(jìn)CO解離提高烯烴產(chǎn)物選擇性。 Ti，V14Fe基基FTO催化劑催化劑結(jié)構(gòu)

4、助劑結(jié)構(gòu)助劑載體選擇： 高比表面，高機(jī)械強(qiáng)度，與活性組分合適的作用力 SiO2、Al2O3、沸石分子篩、炭載體15Fe基FTO催化劑的研究非常多16惰性載體上負(fù)載的納米惰性載體上負(fù)載的納米Fe催化劑催化劑1718Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas1920活性來源活性來源-Co2C21活性來源活性來源-（101）晶面）晶面Catalytic performance of Co2C sphere-like nanoparticles with time on-stream. Ene

5、rgy profiles for pathways that lead to the formation of CH2CH2 and CH3CH3, on different surfaces of Co2C and Co. 22Mn-Na作用作用Na促進(jìn)了Co2C的生成，Mn對形成Co-Mn納米粒子有貢獻(xiàn)23雙功能催化劑的研究進(jìn)展雙功能催化劑的研究進(jìn)展研究進(jìn)展研究進(jìn)展24雙功能催化劑思路雙功能催化劑思路最佳反應(yīng)條件 低溫高壓高溫下甲醇選擇性極低最佳反應(yīng)條件 高溫低溫下幾乎沒有反應(yīng)活性Cu-Zn-Al SAPO-34 復(fù)合氧化物如復(fù)合氧化物如 ZnZr 以及以及 ZnCr，可在高溫下高選擇性合

6、成甲醇，可在高溫下高選擇性合成甲醇，但高溫下甲醇合成催化劑明顯受熱力學(xué)限制但高溫下甲醇合成催化劑明顯受熱力學(xué)限制 如果生成的甲醇能夠迅速在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生如果生成的甲醇能夠迅速在分子篩孔道內(nèi)發(fā)生MTO 反應(yīng)，則可拉反應(yīng)，則可拉動合成氣制甲醇反應(yīng)往右進(jìn)行，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)較高的動合成氣制甲醇反應(yīng)往右進(jìn)行，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)較高的 CO 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 25核殼催化劑核殼催化劑Cr-ZnSiO2SAPO-34SEM images showing the surface morphology of Cr-ZnSiO2SAPO-34 catalyst.26核殼催化劑核殼催化劑與純Cr-Zn金屬氧化物相比, 核殼結(jié)構(gòu)催化劑

7、將產(chǎn)物分布由甲醇和甲烷移動至C2-4烴（所有烴類產(chǎn)物中占66.9%）， 但C2-4烯烴選擇性不好。27ZnZrOx + SAPO-3428ZnZrOx + SAPO-34CO 轉(zhuǎn)化率=10%，C2-4烯烴選擇性=70%ZnZrOx/SAPO-34=0.5, H2/CO=2, 400 C, 1 MPa,GHSV=3600 ml/hgcat.29Catalyst 0.50 g; H2/CO=2, 673K, 1MPa, 30 mL/min; TOS 30 h. 523K合成甲醇催化劑的最佳反應(yīng)條件為低溫高壓，此催化劑在高溫下甲醇選擇性極低30Zn/Zr比例比例 Zn比例越高，產(chǎn)物飽和烴的比例越高

8、ZnO對H2的解離強(qiáng)，能促進(jìn)CO加氫。 ZrO2表面的氧空位可以活化 CO，但是 ZrO2對 H2 的解離能力較弱。 控制Zn/Zr比例能控制烯烴烷烴比例。Catalyst 0.50 g, 673 K; H2 1.0 MPa, 30 mL /min; liquid methanol 0.010 mL/min; TOS 200 min. 31傳質(zhì)和分子篩酸性的影響傳質(zhì)和分子篩酸性的影響B(tài)酸增加，CO轉(zhuǎn)化率升高，烯烴選擇性降低，烷烴選擇性升高。兩種活性位接近有利于中間物種傳遞，過度接近增加了烯烴二次加氫的可能。32Selective conversion of syngas to light ol

9、efins OX-ZEO: ZnCrOx - MSAPOZnCrOx/MSAPO=0.9, H2/CO=2.5, 400 C, 2.5 MPa, GHSV=6828 ml/hgcat.此雙功能催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異且穩(wěn)定的活性CO 轉(zhuǎn)化率=17%，C2-4烯烴選擇性=80%33選擇性影響因素選擇性影響因素-傳質(zhì)傳質(zhì)34活性影響因素活性影響因素-酸性酸性分子篩酸性對產(chǎn)物烯烴/烷烴比值有很大影響，烯烷比隨著NH3脫附溫度 (中強(qiáng)酸) 的升高而降低。35中間體中間體-乙烯酮乙烯酮活潑的CH2與CO結(jié)合形成CH2CO，此中間體抑制了CHx的聚合，從而繞過了ASF分布。同時此中間體在分子篩孔道的酸性位上可以轉(zhuǎn)

10、化成烯烴。363總結(jié)與展望總結(jié)與展望37參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn)1. Gabriele Centi et al. ChemSusChem 2011, 4, 1265 1273.2. Schwab E. et al. Oil Gas Eur. Mag. 2010, 1, 4447.3. Hirsa M. Torres Galvis et al. ACS Catal. 2013, 3, 21302149.4. Yi Liu et al. ACS Catal. 2015, 5, 39053909.5. Lupeng Han et al. AIChE J, 2016, 62: 742752.6. Yi Che

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