質(zhì)譜技術(shù)與質(zhì)譜儀研究生課程實(shí)用教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1質(zhì)譜技術(shù)質(zhì)譜技術(shù)(jsh)與質(zhì)譜儀研究生課程與質(zhì)譜儀研究生課程第一頁(yè)，共60頁(yè)。 1 1、概述、概述2 2、質(zhì)譜儀性能指標(biāo)、質(zhì)譜儀性能指標(biāo)3 3、質(zhì)譜儀儀器、質(zhì)譜儀儀器(yq)(yq)組成組成4 4、質(zhì)譜圖中離子主要類(lèi)型、質(zhì)譜圖中離子主要類(lèi)型5 5、高分辨氣相色譜、高分辨氣相色譜/ /質(zhì)譜聯(lián)用儀質(zhì)譜聯(lián)用儀第1頁(yè)/共60頁(yè)第二頁(yè)，共60頁(yè)。第2頁(yè)/共60頁(yè)第三頁(yè)，共60頁(yè)。概概 述述 質(zhì)譜法是利用帶電粒子在磁場(chǎng)或電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)質(zhì)譜法是利用帶電粒子在磁場(chǎng)或電場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)(yndng)(yndng)規(guī)律，然后按照質(zhì)量或質(zhì)荷比（規(guī)律，然后按照質(zhì)量或質(zhì)荷比（m/zm/z）實(shí)現(xiàn)分離）實(shí)現(xiàn)分離分析，測(cè)定

2、離子質(zhì)量及其強(qiáng)度分布。分析，測(cè)定離子質(zhì)量及其強(qiáng)度分布。這種按質(zhì)量或質(zhì)荷比大小這種按質(zhì)量或質(zhì)荷比大小(dxio)(dxio)順序排列而成的圖譜就是質(zhì)順序排列而成的圖譜就是質(zhì)譜圖。譜圖。第3頁(yè)/共60頁(yè)第四頁(yè)，共60頁(yè)。質(zhì)譜分析法主要是通過(guò)對(duì)樣品離子質(zhì)荷比的分析而實(shí)現(xiàn)對(duì)質(zhì)譜分析法主要是通過(guò)對(duì)樣品離子質(zhì)荷比的分析而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量的一種方法樣品進(jìn)行定性和定量的一種方法電離裝置把樣品電離為離子電離裝置把樣品電離為離子質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開(kāi)質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開(kāi)(fn ki)經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖概概 述述第4頁(yè)/共60頁(yè)

3、第五頁(yè)，共60頁(yè)。第5頁(yè)/共60頁(yè)第六頁(yè)，共60頁(yè)。第6頁(yè)/共60頁(yè)第七頁(yè)，共60頁(yè)。第7頁(yè)/共60頁(yè)第八頁(yè)，共60頁(yè)。第8頁(yè)/共60頁(yè)第九頁(yè)，共60頁(yè)。2. 分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng) 指質(zhì)譜儀分辨相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力指質(zhì)譜儀分辨相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力(nngl)。定義為：。定義為：兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰兩個(gè)相等強(qiáng)度的相鄰峰(質(zhì)量分別為質(zhì)量分別為m1和和m2)，當(dāng)兩峰間的峰，當(dāng)兩峰間的峰谷不大于峰高的谷不大于峰高的10%時(shí)，則可認(rèn)為兩已分開(kāi)，那么分辨率時(shí)，則可認(rèn)為兩已分開(kāi)，那么分辨率R=m1/(m2-m1)=m1/ mR與離子通道半徑與離子通道半徑r、加速器和收集器狹縫寬度、離子源的性、加速器和收集器狹縫

4、寬度、離子源的性質(zhì)和質(zhì)量等因素有關(guān)。質(zhì)和質(zhì)量等因素有關(guān)。第9頁(yè)/共60頁(yè)第十頁(yè)，共60頁(yè)。組成整數(shù)質(zhì)量精確質(zhì)量CO2827.994914N22828.006158C2H42828.031299若儀器分辨力很低，如若儀器分辨力很低，如RP=200RP=200，則對(duì)以上三個(gè)分子不能分開(kāi)，混為一峰，則對(duì)以上三個(gè)分子不能分開(kāi)，混為一峰若要分開(kāi)以下混合物，則必需有如下若要分開(kāi)以下混合物，則必需有如下(rxi)(rxi)分辨力分辨力CO-C2H4: (RP)2 = 27.994914/(28.031299-27.994914) = 770CO-C2H4: (RP)2 = 27.994914/(28.031

5、299-27.994914) = 770N2-C2H4 : (RP)3 = 28.006158/(28.031299-28.006158) = 1100N2-C2H4 : (RP)3 = 28.006158/(28.031299-28.006158) = 1100CO-N2 : (RP)1 = 27.994914/(28.006158-27.994914) = 2490CO-N2 : (RP)1 = 27.994914/(28.006158-27.994914) = 2490當(dāng)儀器分辨力達(dá)到當(dāng)儀器分辨力達(dá)到770770時(shí)，時(shí)， 只能夠只分開(kāi)只能夠只分開(kāi) CO-C2H4 CO-C2H4 。當(dāng)儀器

6、分辨力達(dá)到當(dāng)儀器分辨力達(dá)到11001100時(shí)，能夠分開(kāi)時(shí)，能夠分開(kāi)CO-C2H4 CO-C2H4 和和N2-C2H4 N2-C2H4 當(dāng)儀器分辨力超過(guò)當(dāng)儀器分辨力超過(guò)25002500時(shí)，三者全部分開(kāi)。時(shí)，三者全部分開(kāi)。一般低分辨儀器在一般低分辨儀器在20002000左右。左右。1000010000以上時(shí)稱(chēng)高分辨。以上時(shí)稱(chēng)高分辨。FT-MSFT-MS分辨力可達(dá)分辨力可達(dá)2 2百萬(wàn)。百萬(wàn)。質(zhì)譜儀性能指標(biāo)質(zhì)譜儀性能指標(biāo)第10頁(yè)/共60頁(yè)第十一頁(yè)，共60頁(yè)。v色譜峰的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)目和峰寬以及掃描時(shí)間有關(guān)v較短的掃描時(shí)間，可以獲得良好的峰型，但是不利于信號(hào)采集v較長(zhǎng)的掃描時(shí)間，有助于信號(hào)采集，但是峰型不好v

7、峰型和信號(hào)，二者需折衷(zhzhng)考慮第11頁(yè)/共60頁(yè)第十二頁(yè)，共60頁(yè)。理想(lxing)的高斯峰應(yīng)有35個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)質(zhì)譜儀性能指標(biāo)質(zhì)譜儀性能指標(biāo)第12頁(yè)/共60頁(yè)第十三頁(yè)，共60頁(yè)。同一個(gè)色譜(s p)峰，但數(shù)據(jù)點(diǎn)減半高斯分布的色譜(s p)峰第13頁(yè)/共60頁(yè)第十四頁(yè)，共60頁(yè)。質(zhì)譜儀性能指標(biāo)質(zhì)譜儀性能指標(biāo)第14頁(yè)/共60頁(yè)第十五頁(yè)，共60頁(yè)。第15頁(yè)/共60頁(yè)第十六頁(yè)，共60頁(yè)。第16頁(yè)/共60頁(yè)第十七頁(yè)，共60頁(yè)。真空真空(zhnk(zhnkng)ng)系統(tǒng)系統(tǒng)樣品樣品(yngp(yngpn)n)入口入口檢測(cè)器檢測(cè)器數(shù)據(jù)系統(tǒng)數(shù)據(jù)系統(tǒng)質(zhì)量質(zhì)量(zhling)(zhling)分析器分析

8、器離子化方法離子化方法大氣大氣 質(zhì)譜儀儀器組成質(zhì)譜儀儀器組成第17頁(yè)/共60頁(yè)第十八頁(yè)，共60頁(yè)。1 1、進(jìn)樣系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)(xtng) (xtng) 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)(xtng)(xtng)的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到的作用是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中，并且不能造成真空度的降低。離子源中，并且不能造成真空度的降低。常用的進(jìn)樣裝置有：常用的進(jìn)樣裝置有： 間歇式進(jìn)樣間歇式進(jìn)樣 直接探針進(jìn)樣直接探針進(jìn)樣 色譜進(jìn)樣系統(tǒng)色譜進(jìn)樣系統(tǒng)(xtng)(xtng)（GC-MSGC-MS、HPLC-MSHPLC-MS） 高頻感藕等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)高頻感藕等離子體進(jìn)樣系統(tǒng)(xtng)(xtng)（ICP-MS

9、ICP-MS）質(zhì)譜儀儀器質(zhì)譜儀儀器(yq)組成組成第18頁(yè)/共60頁(yè)第十九頁(yè)，共60頁(yè)。2. 電離源（室電離源（室Ionization Chamber） 將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通常可將電離源分為：將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點(diǎn)低于氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點(diǎn)低于500oC、對(duì)熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包、對(duì)熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包 括括電子轟擊源電子轟擊源、化學(xué)電離源、場(chǎng)電離源、火花源；、化學(xué)電離源、場(chǎng)電離源、火花源；解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接

10、被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達(dá)解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達(dá) 105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場(chǎng)解吸源、快原子轟的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場(chǎng)解吸源、快原子轟 擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬源：離子化能量高，如硬源：離子化能量高，如EI。伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能。伴有化學(xué)鍵的斷裂，譜圖復(fù)雜，可得到分子官能 團(tuán)的信息；團(tuán)的信息；軟源：離子化能量低，如場(chǎng)解吸源。產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡(jiǎn)單，可得到分子量軟源：離子化能量低，如場(chǎng)解吸源。產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡(jiǎn)單，可

11、得到分子量 信息。信息。 因此，應(yīng)根據(jù)分子電離所需能量的不同來(lái)選擇不同電離源。因此，應(yīng)根據(jù)分子電離所需能量的不同來(lái)選擇不同電離源。質(zhì)譜儀儀器質(zhì)譜儀儀器(yq)組成組成第19頁(yè)/共60頁(yè)第二十頁(yè)，共60頁(yè)。l 常見(jiàn)常見(jiàn)(chn jin)的幾種離子化方式如下表的幾種離子化方式如下表名稱(chēng)名稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng)類(lèi)型類(lèi)型離子化試劑離子化試劑電子轟擊源電子轟擊源EIEI氣相氣相高能電子高能電子化學(xué)電離化學(xué)電離CICI氣相氣相試劑離子試劑離子場(chǎng)電離場(chǎng)電離FIFI氣相氣相高能勢(shì)電極高能勢(shì)電極場(chǎng)解吸場(chǎng)解吸FDFD解吸解吸高能勢(shì)電極高能勢(shì)電極快原子轟擊快原子轟擊FABFAB解吸解吸高能電子高能電子電噴霧電離電噴霧電離ESI

12、ESI解吸解吸高場(chǎng)高場(chǎng)基質(zhì)輔助激光解吸電離基質(zhì)輔助激光解吸電離MALDIMALDI 解吸解吸激光輻射激光輻射第20頁(yè)/共60頁(yè)第二十一頁(yè)，共60頁(yè)。電子轟擊源電子轟擊源(Electron Impact，EI)作用過(guò)程：作用過(guò)程： 采用高速采用高速(高能高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子M+，M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學(xué)鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。水平方向：燈絲與陽(yáng)極間水平方向：燈絲與陽(yáng)極間(70V電壓電壓)高能電子高能電子 沖擊樣品沖擊樣品正離子正離子垂直方向：垂直方向：

13、G3-G4加速電極加速電極(低電壓低電壓)-較小動(dòng)能較小動(dòng)能-狹縫準(zhǔn)直狹縫準(zhǔn)直G4-G5加速電極加速電極(高電壓高電壓)-較高動(dòng)能較高動(dòng)能-狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直狹縫進(jìn)一步準(zhǔn)直-離子進(jìn)入質(zhì)量分析器。離子進(jìn)入質(zhì)量分析器。特特 點(diǎn)：點(diǎn)： 使用最廣泛，譜庫(kù)最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便；但分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)（因電離能量最高）。使用最廣泛，譜庫(kù)最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便；但分子離子峰強(qiáng)度較弱或不出現(xiàn)（因電離能量最高）。質(zhì)譜儀儀器質(zhì)譜儀儀器(yq)組成組成第21頁(yè)/共60頁(yè)第二十二頁(yè)，共60頁(yè)。電子電子(dinz)(dinz)轟擊源轟擊源 式中式中M M為待測(cè)分子，為待測(cè)分子，M+M

14、+為分子離子或母體為分子離子或母體(mt)(mt)離子。離子。 當(dāng)電子轟擊源具有足夠高的能量時(shí)當(dāng)電子轟擊源具有足夠高的能量時(shí)( (一般為一般為7OeV)7OeV)，大，大多數(shù)化合物（電離能為多數(shù)化合物（電離能為10eV10eV）分子不僅可能失去一個(gè)電）分子不僅可能失去一個(gè)電子形成分子離子，而且有可能進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂，形子形成分子離子，而且有可能進(jìn)一步發(fā)生鍵的斷裂，形成大量的各種成大量的各種( zhn)( zhn)低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性低質(zhì)量數(shù)的碎片正離子和中性自由基，這些碎片離子可用于化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。自由基，這些碎片離子可用于化合物的結(jié)構(gòu)鑒定。質(zhì)譜儀儀器組成質(zhì)譜儀儀器組成第22頁(yè)/共6

15、0頁(yè)第二十三頁(yè)，共60頁(yè)。質(zhì)譜儀儀器質(zhì)譜儀儀器(yq)組成組成3 3、真空系統(tǒng)、真空系統(tǒng)(xtng) (xtng) 質(zhì)譜儀中離子的產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)質(zhì)譜儀中離子的產(chǎn)生及經(jīng)過(guò)系統(tǒng)(xtng)(xtng)必須處于高真空必須處于高真空狀態(tài)。其中，離子源中的真空度：狀態(tài)。其中，離子源中的真空度：1.31.310-4-1.310-4-1.310-5 Pa10-5 Pa， 質(zhì)量分析器中的真空度：質(zhì)量分析器中的真空度：1.31.310-6 Pa10-6 Pa 一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)一般質(zhì)譜儀都采用機(jī)械泵預(yù)抽真空后，再用高效率擴(kuò)散泵連續(xù)地運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得散泵連續(xù)地

16、運(yùn)行以保持真空?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用分子泵可獲得更高的真空度。更高的真空度。高真空的作用：高真空的作用： a a）避免離子源燈絲）避免離子源燈絲(dn s)(dn s)損壞；損壞； b b）減少引起其它分子離子反應(yīng)，避免質(zhì)譜圖的復(fù)雜化；）減少引起其它分子離子反應(yīng)，避免質(zhì)譜圖的復(fù)雜化； c c）防止用作加速離子的幾千伏高壓引起放電。）防止用作加速離子的幾千伏高壓引起放電。 第23頁(yè)/共60頁(yè)第二十四頁(yè)，共60頁(yè)。質(zhì)譜儀儀器質(zhì)譜儀儀器(yq)組成組成各類(lèi)真空泵第24頁(yè)/共60頁(yè)第二十五頁(yè)，共60頁(yè)。4 4、 質(zhì)量質(zhì)量(zhling)(zhling)分析器分析器 質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)器質(zhì)譜儀

17、的質(zhì)量分析器位于離子源和檢測(cè)器之間，它的功能是利用不同方式將樣品離子之間，它的功能是利用不同方式將樣品離子按質(zhì)荷比按質(zhì)荷比 m/z m/z 大小分開(kāi)。大小分開(kāi)。 質(zhì)量分析器的主要類(lèi)型有：磁分析器（單質(zhì)量分析器的主要類(lèi)型有：磁分析器（單聚焦質(zhì)量分析器，雙聚焦質(zhì)量分析器）、飛聚焦質(zhì)量分析器，雙聚焦質(zhì)量分析器）、飛行時(shí)間行時(shí)間(shjin)(shjin)分析器、四極濾質(zhì)器（即四分析器、四極濾質(zhì)器（即四級(jí)桿）等。級(jí)桿）等。第25頁(yè)/共60頁(yè)第二十六頁(yè)，共60頁(yè)。（1 1）單聚焦）單聚焦(jjio)(jjio)質(zhì)量分析器：它由單個(gè)扇形（質(zhì)量分析器：它由單個(gè)扇形（90o90o或或60o60o）或半圓形（）

18、或半圓形（180o180o）的均勻磁場(chǎng)組成。）的均勻磁場(chǎng)組成。第26頁(yè)/共60頁(yè)第二十七頁(yè)，共60頁(yè)。第27頁(yè)/共60頁(yè)第二十八頁(yè)，共60頁(yè)。（2 2）雙聚焦質(zhì)量分析器：）雙聚焦質(zhì)量分析器：為克服動(dòng)能或速度為克服動(dòng)能或速度“分散分散”的問(wèn)題，即實(shí)現(xiàn)所謂的的問(wèn)題，即實(shí)現(xiàn)所謂的“速度速度( (能能量量) )聚焦聚焦”，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器（，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器（ESAESA），如下圖所示，于兩個(gè)扇形電極），如下圖所示，于兩個(gè)扇形電極(dinj)(dinj)板上加一直流電板上加一直流電位位VeVe，離子通過(guò)時(shí)的曲率半徑為，離子通過(guò)時(shí)的曲率半徑為re=U/Vre=U/

19、V，即不同動(dòng)能的離子，即不同動(dòng)能的離子rere不同，換句話(huà)說(shuō)，相同動(dòng)能的離子的不同，換句話(huà)說(shuō)，相同動(dòng)能的離子的rere相同相同-能量聚焦能量聚焦了！了！ ： 當(dāng)離開(kāi)入射狹縫的離當(dāng)離開(kāi)入射狹縫的離子束在穿過(guò)靜電分析器子束在穿過(guò)靜電分析器的環(huán)形通道的環(huán)形通道(tngdo)(tngdo)時(shí)，離子所受到的向心時(shí)，離子所受到的向心力等于離心力時(shí)有：力等于離心力時(shí)有： 所以，離子所以，離子(lz)(lz)運(yùn)動(dòng)的軌道半徑運(yùn)動(dòng)的軌道半徑r r可通過(guò)外加靜電場(chǎng)來(lái)加可通過(guò)外加靜電場(chǎng)來(lái)加以控制，只有動(dòng)能相同的離子以控制，只有動(dòng)能相同的離子(lz)(lz)才能通過(guò)中間狹縫，實(shí)現(xiàn)才能通過(guò)中間狹縫，實(shí)現(xiàn)能量聚焦。能量聚焦

20、。第28頁(yè)/共60頁(yè)第二十九頁(yè)，共60頁(yè)。具有不同的方向具有不同的方向(fngxing)，也，也就是說(shuō)，發(fā)射角就是說(shuō)，發(fā)射角度不同度不同具有不同具有不同(b tn)的動(dòng)能的動(dòng)能具有相同質(zhì)荷比具有相同質(zhì)荷比的離子在進(jìn)入的離子在進(jìn)入(jnr)入射狹縫入射狹縫時(shí)時(shí)可以采用單聚可以采用單聚焦質(zhì)量分析器焦質(zhì)量分析器聚焦于出射狹聚焦于出射狹縫縫采用單聚焦質(zhì)量采用單聚焦質(zhì)量分析器不能完全分析器不能完全聚焦于出射狹縫聚焦于出射狹縫要采用雙聚焦質(zhì)要采用雙聚焦質(zhì)量分析器量分析器第29頁(yè)/共60頁(yè)第三十頁(yè)，共60頁(yè)。 它是一種無(wú)磁動(dòng)態(tài)質(zhì)量分析器，根據(jù)不同質(zhì)荷比的離子在無(wú)它是一種無(wú)磁動(dòng)態(tài)質(zhì)量分析器，根據(jù)不同質(zhì)荷比的離

21、子在無(wú)場(chǎng)分離區(qū)中的速度不同，引起漂移時(shí)間場(chǎng)分離區(qū)中的速度不同，引起漂移時(shí)間(shjin)(shjin)的差異來(lái)實(shí)的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)分離?，F(xiàn)分離。（3 3）飛行）飛行(fixng)(fixng)時(shí)間質(zhì)量分析器時(shí)間質(zhì)量分析器(TOF)(TOF)反射反射(fnsh)型型直線(xiàn)型直線(xiàn)型飛行時(shí)間質(zhì)量分析器飛行時(shí)間質(zhì)量分析器第30頁(yè)/共60頁(yè)第三十一頁(yè)，共60頁(yè)。 如下圖，由燈絲發(fā)射如下圖，由燈絲發(fā)射(fsh)(fsh)出的電子在電場(chǎng)作用下出的電子在電場(chǎng)作用下射向陽(yáng)極，運(yùn)動(dòng)中央的電子在離子化區(qū)與氣體分子碰撞射向陽(yáng)極，運(yùn)動(dòng)中央的電子在離子化區(qū)與氣體分子碰撞并使之電離，在電子控制極上施加一個(gè)不大的負(fù)脈沖電并使之電離，

22、在電子控制極上施加一個(gè)不大的負(fù)脈沖電壓，引出離子化區(qū)中的正離子，在加速區(qū)上加直流負(fù)電壓，引出離子化區(qū)中的正離子，在加速區(qū)上加直流負(fù)電壓，使離子得到加速而獲得動(dòng)能，以速度壓，使離子得到加速而獲得動(dòng)能，以速度v v飛越長(zhǎng)約飛越長(zhǎng)約1m1m的無(wú)場(chǎng)漂移區(qū)。的無(wú)場(chǎng)漂移區(qū)。直線(xiàn)型飛行時(shí)間質(zhì)量直線(xiàn)型飛行時(shí)間質(zhì)量(zhling)分析器的工作原理分析器的工作原理第31頁(yè)/共60頁(yè)第三十二頁(yè)，共60頁(yè)。其速度其速度(sd)v(sd)v為為： 由此可見(jiàn)，由此可見(jiàn)，t t 取決于取決于 m/z m/z 的平方根之差。也就是說(shuō)的平方根之差。也就是說(shuō)，離子的質(zhì)量越小，運(yùn)動(dòng)速度越快，運(yùn)行，離子的質(zhì)量越小，運(yùn)動(dòng)速度越快，運(yùn)行

23、(ynxng)(ynxng)時(shí)間也時(shí)間也就越短，也就越早到達(dá)接收器。就越短，也就越早到達(dá)接收器。此離子達(dá)到此離子達(dá)到(d do)無(wú)場(chǎng)漂移管另一端的時(shí)間為：無(wú)場(chǎng)漂移管另一端的時(shí)間為：故對(duì)于具有不同故對(duì)于具有不同m m/ /z z的離子，到達(dá)終點(diǎn)的時(shí)間差：的離子，到達(dá)終點(diǎn)的時(shí)間差：第32頁(yè)/共60頁(yè)第三十三頁(yè)，共60頁(yè)。（4 4）四極桿濾質(zhì)器）四極桿濾質(zhì)器 它由四根互相它由四根互相(h xing)(h xing)平行的金屬電極組成，如平行的金屬電極組成，如下圖所示。下圖所示。在兩個(gè)相對(duì)的極桿之間加電壓在兩個(gè)相對(duì)的極桿之間加電壓(U+Vcost)，在另兩個(gè)相對(duì)的極桿，在另兩個(gè)相對(duì)的極桿上加上加-(U

24、+Vcost)。與前述雙聚焦儀。與前述雙聚焦儀的靜電分析器類(lèi)似，離子進(jìn)入可變電的靜電分析器類(lèi)似，離子進(jìn)入可變電場(chǎng)后，只有具合適的曲率半徑的離子場(chǎng)后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過(guò)中心小孔到達(dá)檢測(cè)器。可以通過(guò)中心小孔到達(dá)檢測(cè)器。 改變改變U和和V并保持并保持U/V比值一定，比值一定，可實(shí)現(xiàn)不同可實(shí)現(xiàn)不同(b tn)m/z離子的檢測(cè)離子的檢測(cè)。第33頁(yè)/共60頁(yè)第三十四頁(yè)，共60頁(yè)。5 5、檢測(cè)與記錄、檢測(cè)與記錄 質(zhì)譜儀中常用的檢測(cè)器有法拉第杯、電子倍增質(zhì)譜儀中常用的檢測(cè)器有法拉第杯、電子倍增器及閃爍器及閃爍(shn shu)(shn shu)計(jì)數(shù)器、照相底片等?，F(xiàn)代計(jì)數(shù)器、照相底片等?，F(xiàn)代質(zhì)

25、譜儀中的檢測(cè)器常采用電子倍增管。質(zhì)譜儀中的檢測(cè)器常采用電子倍增管。 現(xiàn)代質(zhì)譜儀的記錄一般都采用較高性能的計(jì)算現(xiàn)代質(zhì)譜儀的記錄一般都采用較高性能的計(jì)算機(jī)對(duì)產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)行快速接收與處理，同時(shí)通過(guò)機(jī)對(duì)產(chǎn)生的信號(hào)進(jìn)行快速接收與處理，同時(shí)通過(guò)計(jì)算機(jī)可以對(duì)儀器條件進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控，從而提計(jì)算機(jī)可以對(duì)儀器條件進(jìn)行嚴(yán)格的監(jiān)控，從而提高精密度和靈敏度。高精密度和靈敏度。 第34頁(yè)/共60頁(yè)第三十五頁(yè)，共60頁(yè)。1 1、分子離子峰、分子離子峰 試樣分子在高能試樣分子在高能(gonng)(gonng)電子撞擊下產(chǎn)生正離電子撞擊下產(chǎn)生正離子，即；子，即； M+ M+為分子離子為分子離子(lz)(lz)或母體離子或母體離

26、子(lz)(lz)。分子離。分子離子子(lz)(lz)的質(zhì)量與化合物的分子量相等。的質(zhì)量與化合物的分子量相等。質(zhì)譜圖中離子主要質(zhì)譜圖中離子主要(zhyo)類(lèi)型類(lèi)型第35頁(yè)/共60頁(yè)第三十六頁(yè)，共60頁(yè)。 一般有機(jī)分子的電離電位在7-15eV，幾乎所有的有機(jī)分子都有可以辨認(rèn)的分子離子峰。芳香環(huán)分子可產(chǎn)生較強(qiáng)的分子離子峰；高分子量的脂肪醇、醚及胺等產(chǎn)生較小的分子離子峰；若不考慮同位素的影響，分子離子峰一般具有(jyu)最高質(zhì)量。 分子離子峰的穩(wěn)定性越大，那么質(zhì)譜圖上對(duì)應(yīng)的分子分子離子峰的穩(wěn)定性越大，那么質(zhì)譜圖上對(duì)應(yīng)的分子離子峰越高。離子峰越高。有機(jī)有機(jī)(yuj)化合物分子離子峰的穩(wěn)定性順序：化合物

27、分子離子峰的穩(wěn)定性順序：芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴芳香化合物共軛鏈烯烯烴脂環(huán)化合物直鏈烷烴酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇酮胺酯醚酸支鏈烷烴醇第36頁(yè)/共60頁(yè)第三十七頁(yè)，共60頁(yè)。分子離子峰：質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰分子離子峰：質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰第37頁(yè)/共60頁(yè)第三十八頁(yè)，共60頁(yè)。 a) a) 律律 由、由、X X（鹵素）組成的有機(jī)（鹵素）組成的有機(jī)(yuj)(yuj)化化合物，一定是偶數(shù)。合物，一定是偶數(shù)。 由、組成的有機(jī)由、組成的有機(jī)(yuj)(yuj)化合物，化合物，奇數(shù)，奇數(shù)；偶數(shù)，偶數(shù)。奇數(shù)，奇數(shù)；偶數(shù)，偶數(shù)。 b) b) 與鄰近的峰相差是否合理與鄰近的峰相差是否合理 分子

28、離子不可能裂解出三個(gè)以上的氫原子和小于一個(gè)分子離子不可能裂解出三個(gè)以上的氫原子和小于一個(gè)(y )(y )甲基的基團(tuán)，故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于甲基的基團(tuán)，故分子離子峰的左面不可能出現(xiàn)小于3 31414個(gè)質(zhì)量單位的峰。個(gè)質(zhì)量單位的峰。第38頁(yè)/共60頁(yè)第三十九頁(yè)，共60頁(yè)。2 2、碎片、碎片(su pin)(su pin)離子峰離子峰 分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會(huì)通過(guò)進(jìn)一步碎裂分子離子產(chǎn)生后可能具有較高的能量，將會(huì)通過(guò)進(jìn)一步碎裂或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱(chēng)為碎片或重排而釋放能量，碎裂后產(chǎn)生的離子形成的峰稱(chēng)為碎片(su (su pin)pin)離子峰。碎片離子峰。碎

29、片(su pin)(su pin)離子峰的峰高與化學(xué)鍵斷裂及分離子峰的峰高與化學(xué)鍵斷裂及分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，碎片子結(jié)構(gòu)有關(guān)，碎片(su pin)(su pin)離子峰越穩(wěn)定它的峰高也越高。離子峰越穩(wěn)定它的峰高也越高。烯烴多在雙鍵烯烴多在雙鍵(shun jin)旁的第一個(gè)鍵上開(kāi)裂：旁的第一個(gè)鍵上開(kāi)裂： 烷烴化合物斷裂烷烴化合物斷裂(dun li)(dun li)多在多在C-CC-C之間發(fā)生，且易發(fā)生之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：在支鏈上：第39頁(yè)/共60頁(yè)第四十頁(yè)，共60頁(yè)。如：正己如：正己烷烷第40頁(yè)/共60頁(yè)第四十一頁(yè)，共60頁(yè)。3 3、亞穩(wěn)離子峰、亞穩(wěn)離子峰 若質(zhì)量為若質(zhì)量為m1m1的離子在離開(kāi)離

30、子源受電場(chǎng)加速后，在進(jìn)入的離子在離開(kāi)離子源受電場(chǎng)加速后，在進(jìn)入質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去質(zhì)量分析器之前，由于碰撞等原因很容易進(jìn)一步分裂失去中性碎片而形成的中性碎片而形成的m1+m1+m2+m2+m m這種亞穩(wěn)離子峰的表觀質(zhì)量用這種亞穩(wěn)離子峰的表觀質(zhì)量用m m* *表示，它與表示，它與m1m1、m2m2的關(guān)系的關(guān)系為：為：m m* * = = （ m2 m2 ）2 / m12 / m1 式中式中m1m1為母離子的質(zhì)量，為母離子的質(zhì)量， m2 m2為子離子的質(zhì)量。為子離子的質(zhì)量。 亞穩(wěn)離子峰具有亞穩(wěn)離子峰具有(jyu)(jyu)離子峰寬（約離子峰寬（約2-52-5個(gè)質(zhì)量單位

31、個(gè)質(zhì)量單位）、相對(duì)強(qiáng)度低、）、相對(duì)強(qiáng)度低、m/zm/z不為整數(shù)等特點(diǎn)，因而很容易從質(zhì)譜不為整數(shù)等特點(diǎn)，因而很容易從質(zhì)譜圖中觀察。圖中觀察。第41頁(yè)/共60頁(yè)第四十二頁(yè)，共60頁(yè)。例如例如(lr)：CH4 M=1612C+1H4=16 M13C+1H4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2分子離子峰分子離子峰同 位 素 離 子同 位 素 離 子(lz)峰峰 因?yàn)?，在甲烷中，因?yàn)?，在甲烷中，I17/I16=0.011I17/I16=0.011。所以，在丁烷中。所以，在丁烷中，出現(xiàn)一個(gè)，出現(xiàn)一個(gè)13C13C的幾率的幾率(j l)(j l)是甲烷的是甲烷的4

32、 4倍，則分子離倍，則分子離子峰子峰m/z = 59m/z = 59、5858的強(qiáng)度之比的強(qiáng)度之比I59/I58 = 4I59/I58 = 40.011 0.011 =0.044=0.044；4 4、同位素離子峰、同位素離子峰 有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，會(huì)在質(zhì)譜圖有些元素具有天然存在的穩(wěn)定同位素，會(huì)在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)一些上出現(xiàn)一些M+1M+1，M+2M+2，M+3M+3的峰，由這些同位素形成的離子峰的峰，由這些同位素形成的離子峰稱(chēng)為同位素離子峰。稱(chēng)為同位素離子峰。 同位素離子峰相對(duì)峰高取決于分子中同位素的種類(lèi)、同位素離子峰相對(duì)峰高取決于分子中同位素的種類(lèi)、數(shù)量和豐度。數(shù)量和豐度。 第42頁(yè)

33、/共60頁(yè)第四十三頁(yè)，共60頁(yè)。CHCHCHCZHR1R2R3R4C HC HR3R4H CCZ HR1R25 5、重排離子峰、重排離子峰 在兩個(gè)在兩個(gè)(lin )(lin )或兩個(gè)或兩個(gè)(lin )(lin )以上鍵的以上鍵的斷裂過(guò)程中，某些原子或基團(tuán)從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移斷裂過(guò)程中，某些原子或基團(tuán)從一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置發(fā)生重排，并丟失掉中性分子或到另一個(gè)位置發(fā)生重排，并丟失掉中性分子或碎片后而形成的離子，稱(chēng)為重排離子。質(zhì)譜圖碎片后而形成的離子，稱(chēng)為重排離子。質(zhì)譜圖上相應(yīng)的峰為重排離子峰。其中最常見(jiàn)的一種上相應(yīng)的峰為重排離子峰。其中最常見(jiàn)的一種是麥?zhǔn)现嘏?。這種重排形式可以歸納如下：是麥?zhǔn)现嘏拧＿@

34、種重排形式可以歸納如下： 可以發(fā)生可以發(fā)生(fshng)(fshng)這類(lèi)重排的化合物有這類(lèi)重排的化合物有: :酮、醛、酸酮、醛、酸、酯、含、酯、含P = OP = O，S = OS = O的化合物、烯烴類(lèi)和苯類(lèi)化合的化合物、烯烴類(lèi)和苯類(lèi)化合物等。物等。第43頁(yè)/共60頁(yè)第四十四頁(yè)，共60頁(yè)。BAHDR+HDRBA+ 鄰位效應(yīng)發(fā)生的條件: 苯環(huán)(bn hun)上有鄰位取代基 D為雜原子 A原子上有H麥?zhǔn)现嘏艞l件麥?zhǔn)现嘏艞l件(tiojin)(tiojin)：存在：存在鄰位效應(yīng)鄰位效應(yīng)第44頁(yè)/共60頁(yè)第四十五頁(yè)，共60頁(yè)。碎片碎片(su pin)離子離子重排裂解重排裂解(li ji)碰撞碰撞(p

35、n zhun)裂解裂解 設(shè)一有機(jī)化合物由設(shè)一有機(jī)化合物由A A，B B，C C和和D D組成，當(dāng)蒸汽分子進(jìn)入組成，當(dāng)蒸汽分子進(jìn)入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過(guò)程而形成各種類(lèi)型離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過(guò)程而形成各種類(lèi)型的離子如下：的離子如下：舉例：舉例：分子離子分子離子第45頁(yè)/共60頁(yè)第四十六頁(yè)，共60頁(yè)。解析未知物的圖譜，可按下述程序進(jìn)行。解析未知物的圖譜，可按下述程序進(jìn)行。 第一步第一步 對(duì)分子離子區(qū)進(jìn)行解析（推斷分子式）對(duì)分子離子區(qū)進(jìn)行解析（推斷分子式）（1）確認(rèn)分子離子峰，并注意分子離子峰對(duì)基峰的相對(duì)強(qiáng)度比，這對(duì)判斷分子離子的穩(wěn)定性以及確定）確認(rèn)分子離子峰，并注意分子離子峰

36、對(duì)基峰的相對(duì)強(qiáng)度比，這對(duì)判斷分子離子的穩(wěn)定性以及確定(qudng)結(jié)構(gòu)是有一定幫助的。結(jié)構(gòu)是有一定幫助的。（2）注意是偶數(shù)還是奇數(shù)，如果為奇數(shù)，而元素分析又證明含有氮時(shí)，則分子中一定含有奇數(shù)個(gè)氮原子。）注意是偶數(shù)還是奇數(shù)，如果為奇數(shù)，而元素分析又證明含有氮時(shí)，則分子中一定含有奇數(shù)個(gè)氮原子。（3）注意同位素峰中）注意同位素峰中M+1/M及及M+2/M數(shù)值的大小，據(jù)此可以判斷分子中是否含有數(shù)值的大小，據(jù)此可以判斷分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推斷分子式。，并可初步推斷分子式。（4）根據(jù)高分辨質(zhì)譜測(cè)得的分子離子的）根據(jù)高分辨質(zhì)譜測(cè)得的分子離子的m/z值，推定分子式。值，推定分子式。第46頁(yè)/共60頁(yè)第四十七頁(yè)，共60頁(yè)。第47頁(yè)/共60頁(yè)第四十八頁(yè)，共60頁(yè)。第48頁(yè)/共60頁(yè)第四十九頁(yè)，共60頁(yè)。m/e 離子離子(lz) 可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu)類(lèi)型類(lèi)型29 CHO、C2H5 醛類(lèi)、乙基醛類(lèi)、乙基30 CH2NH2 伯胺伯胺43 C3H7 丙基丙基 29、43、57、71 等等 C2H5、C3H7 直鏈烷烴直鏈烷烴39、50、71 芳香化合物芳香化合物 芳香化合物芳香化合物52、65、7760 CH3COOH 羧酸類(lèi)、醋酸類(lèi)羧酸類(lèi)、醋酸類(lèi)91 C6H5CH2 芐基芐基105 C6H5CO 苯甲?；郊柞；?9頁(yè)/共60頁(yè)第五十頁(yè)，共60頁(yè)