TEM在高分子上的應(yīng)用(共8頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上TEM在高分子上的應(yīng)用摘要：透射電鏡（TEM）即透射電子顯微鏡，是使用最為廣泛的一類電鏡。其工作原理是利用電子射線（或稱電子束也稱電子波）穿透樣品，而后經(jīng)多級電子放大后成像于熒光屏。它的主要優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，可用來觀察超微結(jié)構(gòu)以及微細(xì)物體和生物大分子的全貌。本文主要介紹TEM在高分子中的應(yīng)用，包括對于高分子形貌和尺寸、混合物物質(zhì)的形貌和運(yùn)動范圍的觀測等。前言：透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,簡稱TEM),可以看到在光學(xué)下無法看清的小于0.2um的細(xì)微結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)稱為亞顯微結(jié)構(gòu)或超微結(jié)構(gòu)。要想看清這些結(jié)構(gòu)，就必須選擇更短

2、的光源，以提高顯微鏡的分辨率。1932年Ruska發(fā)明了以電子束為光源的透射電子顯微鏡，電子束的波長要比可見光和紫外光短得多，并且電子束的波長與發(fā)射電子束的平方根成反比，也就是說電壓越高波長越短。目前TEM的分辨力可達(dá)0.2nm。透射電鏡在高分子上的應(yīng)用更為廣泛，作為直接觀測手段，為實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行提供了最為直接的證據(jù)。關(guān)鍵詞：透射電鏡，檢測，高分子表征1. 透射電鏡的簡介1.1透射電鏡的歷史最開始指出，對物體細(xì)節(jié)的分辨率受到用于成像的光波的限制，因此使用僅能對微米級的結(jié)構(gòu)進(jìn)行放大觀察。通過使用由奧古斯特·柯勒和莫里茨·馮·羅爾研制的顯微鏡，可以將極限分辨率提升約一倍。

3、然而，由于常用的玻璃會吸收紫外線，這種方法需要更昂貴的石英光學(xué)元件。當(dāng)時人們認(rèn)為由于光學(xué)波長的限制，無法得到亞微米分辨率的圖像。2 1858年，認(rèn)識到可以通過使用磁場來使彎曲。這個效應(yīng)早在1897年就由曾經(jīng)被費(fèi)迪南德·布勞恩用來制造一種被稱為的測量設(shè)備，而實(shí)際上早在1891年，就認(rèn)識到使用磁場可以使陰極射線聚焦。后來，漢斯·布斯在1926年發(fā)表了他的工作，證明了制鏡者方程在適當(dāng)?shù)臈l件下可以用于電子射線。1928年，柏林科技大學(xué)的高電壓技術(shù)教授阿道夫·馬蒂亞斯讓馬克斯·克諾爾來領(lǐng)導(dǎo)一個研究小組來改進(jìn)。這個研究小組由幾個博士生組成，這些博士生包括恩

4、斯特·魯斯卡和博多·馮·博里斯。這組研究人員考慮了透鏡設(shè)計和示波器的列排列，試圖通過這種方式來找到更好的示波器設(shè)計方案，同時研制可以用于產(chǎn)生低放大倍數(shù)（接近1:1）的電子光學(xué)原件。1931年，這個研究組成功的產(chǎn)生了在陽極光圈上放置的網(wǎng)格的電子放大圖像。這個設(shè)備使用了兩個磁透鏡來達(dá)到更高的放大倍數(shù)，因此被稱為第一臺電子顯微鏡。在同一年，西門子公司的研究室主任萊因霍爾德·盧登堡提出了電子顯微鏡的的專利。1.2背景知識理論上，光學(xué)顯微鏡所能達(dá)到的最大分辨率，d，受到照射在樣品上的波長以及光學(xué)系統(tǒng)的數(shù)值孔徑，NA，的限制： (1) 二十世紀(jì)早期，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)理論上

5、使用電子可以突破可見光光波波長的限制（波長大約400納米-700納米）。與其他物質(zhì)類似，電子具有波粒二象性，而他們的波動特性意味著一束電子具有與一束電磁輻射相似的性質(zhì)。電子波長可以通過徳布羅意公式使用電子的動能得出。由于在TEM中，電子的速度接近光速，需要對其進(jìn)行相對論修正： (2) 其中，h表示，m0表示電子的，E是加速后電子的能量。電子顯微鏡中的電子通常通過電子熱發(fā)射過程從鎢燈絲上射出，或者采用場電子發(fā)射方式得到。隨后電子通過電勢差進(jìn)行加速，并通過靜電場與電磁透鏡聚焦在樣品上。透射出的電子束包含有電子強(qiáng)度、相位、以及周期性的信息，這些信息將被用于成像。1.3結(jié)構(gòu)原理透射電鏡的總體工作原理是

6、：由電子槍發(fā)射出來的電子束，在真空通道中沿著鏡體光軸穿越聚光鏡，通過聚光鏡將之會聚成一束尖細(xì)、明亮而又均勻的光斑，照射在樣品室內(nèi)的樣品上；透過樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，樣品內(nèi)致密處透過的電子量少，稀疏處透過的電子量多；經(jīng)過物鏡的會聚調(diào)焦和初級放大后，電子束進(jìn)入下級的中間透鏡和第1、第2投影鏡進(jìn)行綜合放大成像，最終被放大了的電子影像投射在觀察室內(nèi)的熒光屏板上；熒光屏將電子影像轉(zhuǎn)化為可見光影像以供使用者觀察。本節(jié)將分別對各系統(tǒng)中的主要結(jié)構(gòu)和原理予以介紹。1.4成像方式電子束穿過樣品時會攜帶有樣品的信息，TEM的成像設(shè)備使用這些信息來成像。投射透鏡將處于正確位置的電子波分布投射在觀察系

7、統(tǒng)上。觀察到的圖像強(qiáng)度，I，在假定成像設(shè)備質(zhì)量很高的情況下，近似的與電子波函數(shù)的時間平均幅度成正比。若將從樣品射出的電子波函數(shù)表示為，則 （3）不同的成像方法試圖通過修改樣品射出的電子束的波函數(shù)來得到與樣品相關(guān)的信息。根據(jù)前面的等式，可以推出觀察到的圖像強(qiáng)度依賴于電子波的幅度，同時也依賴于電子波的相位。雖然在電子波幅度較低的時候相位的影響可以忽略不計，但是相位信息仍然非常重要。高分辨率的圖像要求樣品盡量的薄，電子束的能量盡量的高。因此可以認(rèn)為電子不會被樣品吸收，樣品也就無法改變電子波的振幅。由于在這種情況下樣品僅僅對波的相位造成影響，這樣的樣品被稱作純相位物體。純相位物體對波相位的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過

8、對波振幅的影響，因此需要復(fù)雜的分析來得到觀察到的圖像強(qiáng)度。例如，為了增加圖像的對比度，TEM需要稍稍離開聚焦位置一點(diǎn)。這是由于如果樣品不是一個相位物體，和TEM的對比度傳輸函數(shù)卷積以后將會降低圖像的對比度。1.5透射電鏡的應(yīng)用在無機(jī)上對形貌的觀察包括:（1）晶粒(顆粒)形狀，形態(tài)，大小，分布等。（2）對晶體缺陷分析包括：線缺陷：位錯（刃型位錯和螺型位錯）, 面缺陷：層錯, 體缺陷：包裹體, 表面、界面（晶界、粒界）等， (3)組織觀察: 晶粒分布、相互之間的關(guān)系，雜質(zhì)相的分布、與主晶相的關(guān)系等 (4)晶體結(jié)構(gòu)分析、物相鑒定（電子衍射）(5)晶體取向分析（電子衍射）在高分子上的應(yīng)用有：研究高分子

9、的結(jié)構(gòu)及形態(tài)、研究高分子結(jié)晶的聚集態(tài)、研究聚合物和共混物等。2.TEM在高分子中的應(yīng)用2.1表征高分子的形貌和直接得到參數(shù)本文是講述用不同側(cè)鏈長度的乙烯基咪唑?yàn)槠鹗荚?，用VA86為引發(fā)劑，一步合成聚乙烯基咪唑離子液體，作者用TEM探究了在這一步合成過程中的自組裝形態(tài)，明顯看出，當(dāng)烷基側(cè)鏈增長時，其形貌明顯看出是從各向同性的洋蔥狀結(jié)，向各向異性的單囊泡結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。對其組裝后的粒徑尺寸進(jìn)行測量，明顯得出側(cè)鏈的增長直接影響層與層之間的距離，側(cè)鏈越長，層與層之間的距離越大。2.2TEM輔助探討結(jié)構(gòu)組成本文中作者利用將聚3-己基噻吩溶于甲苯和鄰二氯甲苯中，探討了在這兩者溶液中的結(jié)晶狀態(tài)，得到了在甲苯中的

10、結(jié)晶效果明顯的好于在二氯甲苯中的結(jié)晶情況，可以用XRD和LDED輔助證明，并且探究了在干燥情況下的結(jié)晶效果明顯的好于在低溫下的結(jié)晶效果。通過實(shí)驗(yàn)證明，只有定向的，面向于光束的結(jié)構(gòu)才能被細(xì)致的觀測到內(nèi)部的層狀結(jié)構(gòu)。通過LDED的d=3.8nm（q=16.5nm-1）得到有噻吩的-結(jié)構(gòu)，又通過對比脂肪連和共軛結(jié)構(gòu)的質(zhì)量密度作對比可以得到層是由共軛結(jié)構(gòu)組成的，通過計算層與層之間的距離和計算模擬可以得到，這種垂直的多層狀結(jié)構(gòu)是通過共軛建的主鏈得到的，側(cè)鏈烷基處于層與層中間位置。和當(dāng)主鏈在尖面基底上，會形成折疊重復(fù)結(jié)構(gòu)，在彌散的基底上時，主鏈走的路程最短，不會形成層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。2.3對共混物之進(jìn)行表征本

11、文是主要是講，將金納米粒子的表面用兩親性嵌段共聚物進(jìn)行修飾，再同修飾的兩親性嵌段共聚物利用兩種不同的方法進(jìn)行共組裝，形成兩種形態(tài)，納米桿狀膠束和納米球狀膠束，為了證明這是將無機(jī)納米粒子組裝到了桿狀或是球狀的中心，作者利用了透射電鏡，利用將旋轉(zhuǎn)軸，從-50°到+50°進(jìn)行觀測，從不同方向都可以證明圓柱桿狀，球形膠束結(jié)構(gòu)，并可以證明引入的金屬納米膠束被固定在膠束的中心位置。2.4表征高分子反應(yīng)機(jī)理作者是將二茂鐵羧酸酯（FcMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）在甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）交聯(lián)劑的存在下，合成中間的核，之后加入二氧化硅和甲基丙烯酰氧基三甲基氧基硅烷（MEMO）硬殼，之

12、后加熱煅燒，是中間的有機(jī)物燒掉，剩下四氧化三鐵，具有磁性的三氧化二鐵和不具磁性的三氧化二鐵，之后在在外層加上MEMO在附上一層二氧化硅殼，再將中間的夾層燒掉，得到和響鈴狀的結(jié)構(gòu)。而TEM就是對其反應(yīng)過程進(jìn)行表征，圖一是代表中間的核，圖二是代表了包裹上二氧化硅殼后的，后面的是將中間的物質(zhì)加熱后的狀態(tài)。最后是響鈴狀的結(jié)構(gòu)。2.5對乳液聚合的形態(tài)進(jìn)行表征本文作者利用乳液聚合合成聚乙烯，在水溶性引發(fā)劑（過氧化物）的存在下，這種過程中的乳液膠束不是球形膠束，而是菱形狀的膠束。也間接證明了此反應(yīng)是均一穩(wěn)定的。3總結(jié)透射電鏡在高分子中還可以表征兩種物質(zhì)的共混，體系的均一穩(wěn)定性，由于透射電鏡作為最直接的表征手

13、段，其應(yīng)用的廣泛性，得到了許多科技工作者以及各國廠家的關(guān)注。近年來他們對其光源、檢測器及數(shù)據(jù)處理等各系統(tǒng)進(jìn)行了大量的研究和改進(jìn), 使之日趨完善。如儀器精密度的提高, 透射電鏡在分辨率和掃描速度等方面達(dá)到了很高的指標(biāo)。在高分子上的應(yīng)用會越來越廣泛。 參考文獻(xiàn)1. Yuan J, Soll S, Drechsler M, et al. Self-assembly of poly (ionic liquid) s: polymerization, mesostructure formation, and directional alignment in one stepJ. Jo

14、urnal of the American Chemical Society, 2011, 133(44): 17556-17559.2. Yuan J, Antonietti M. Poly (ionic liquid) latexes prepared by dispersion polymerization of ionic liquid monomersJ. Macromolecules, 2011, 44(4): 744-750. 3. Wirix M J M, Bomans P H H, Friedrich H, et al. Three-Dimensional Structure

15、 of P3HT Assemblies in Organic Solvents Revealed by Cryo-TEMJ. Nano letters, 2014, 14(4): 2033-2038. 4. Wirix M J M, Bomans P H H, Friedrich H, et al. Three-Dimensional Structure of P3HT Assemblies in Organic Solvents Revealed by Cryo-TEMJ. Nano letters, 2014, 14(4): 2033-2038. 5. Mai Y, Eisenberg A. Controlled incorporation of particles into the central portion of block copolymer rods and micellesJ. Macromolecules, 2011, 44(8): 3179-3183. 6. Scheid D, Cherkashinin G, Ionescu E, et al. Single-Source Magnetic Nano