(波普解析) 核磁共振

1、( (波普解析波普解析) )第三章核磁共振第三章核磁共振NMRspectroscopyNMRspectroscopy2質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（自旋量子數(shù)（I）例例奇數(shù)奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)半整數(shù)(1/2, 3/2, 5/2,)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)偶數(shù)零零12C，16O，32S偶數(shù)偶數(shù)奇數(shù)奇數(shù)整數(shù)整數(shù)(1, 2, 3,)2H，14N原子核的自旋量子數(shù)原子核的自旋量子數(shù)I與質(zhì)量數(shù)與質(zhì)量數(shù)A及原子序數(shù)及原子序數(shù)Z的關(guān)系的關(guān)系3自旋取向數(shù)自旋取向數(shù)=2I+14核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷核在能級(jí)間的定向

2、分布及核躍遷通常在熱力學(xué)平衡條件下，自旋核在兩個(gè)能級(jí)間的定向分布數(shù)目遵從Boltzmann分配定律，即低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài)的數(shù)目稍多一些。在一定條件下，低能態(tài)的核能吸收外部能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，并給出相應(yīng)的吸收信號(hào)。5飽和和弛豫飽和和弛豫低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號(hào)也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和狀態(tài)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時(shí)，高能態(tài)的核也通過以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持Boltzman分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過無輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低

3、能態(tài)的過程稱作“弛豫。6核的進(jìn)動(dòng)與拉摩爾頻率核的進(jìn)動(dòng)與拉摩爾頻率 = H0/2 7產(chǎn)生核磁共振的必要條件產(chǎn)生核磁共振的必要條件在外加靜磁場(chǎng)中，核從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需要吸收一定的能量。通常這個(gè)能量可由照射體系的電磁輻射來供給。對(duì)處于進(jìn)動(dòng)中的核，只有當(dāng)照射用電磁輻射的頻率與自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率相等時(shí)，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，實(shí)現(xiàn)核磁共振。8掃頻：固定外加磁場(chǎng)掃頻：固定外加磁場(chǎng)強(qiáng)度強(qiáng)度H0，通過逐漸改，通過逐漸改變電磁輻射頻率來檢變電磁輻射頻率來檢測(cè)共振信號(hào)。測(cè)共振信號(hào)。掃場(chǎng)：固定電磁輻射掃場(chǎng)：固定電磁輻射頻率頻率 ，通過逐漸改變，通過逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度來檢測(cè)共振磁

4、場(chǎng)強(qiáng)度來檢測(cè)共振信號(hào)。信號(hào)。核磁共振所需輻射頻率：核磁共振所需輻射頻率： =2/hH0910核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。結(jié)果對(duì)氫核來說，等于增個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。結(jié)果對(duì)氫核來說，等于增加了一個(gè)免受外加磁場(chǎng)影響的防御措施。這種作用叫做電子加了一個(gè)免受外加磁場(chǎng)影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)。的屏蔽效應(yīng)。以氫核為例，實(shí)受以氫核為例，實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度：磁場(chǎng)強(qiáng)度：HN=H0(1-)為屏蔽常數(shù)，表為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決大小。其數(shù)值取決于核外電子

5、云密度于核外電子云密度111213COOCH34.0OCH33.7ROOCH33.65OCH32.6CH32.25RCOCH32.2AROOCH32.114化 合 物氫核的化學(xué)位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.31516CHCHHCHCCHCCCHC 甲基甲基 亞甲基亞甲基 次甲基次甲基 d d 0.850.95 d d 1.201.40 d d 1.401.65123456HbHa-+環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的屏蔽效應(yīng)環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的

6、屏蔽效應(yīng)Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場(chǎng)。17氫核交換對(duì)化學(xué)位移的影響氫核交換對(duì)化學(xué)位移的影響18OOOHOHHO9.7010.9312.401920譜學(xué)知識(shí)介紹譜學(xué)知識(shí)介紹21譜學(xué)知識(shí)介紹譜學(xué)知識(shí)介紹2223242526譜學(xué)知識(shí)介紹譜學(xué)知識(shí)介紹27OHOH3CO28OHOH3CO29磁等同氫核：化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移也同，且對(duì)組外氫核表磁等同氫核：化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移也同，且對(duì)組外氫核表現(xiàn)出相同偶合作用強(qiáng)度的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)現(xiàn)出相同偶合作用強(qiáng)度的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分。生裂分。磁不等同氫核：磁不等同氫核：1化學(xué)環(huán)境不相同的氫核化學(xué)環(huán)境不相同的氫核2處于

7、末端雙鍵上的氫核處于末端雙鍵上的氫核3假設(shè)單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生磁不等同氫核假設(shè)單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生磁不等同氫核4與不對(duì)稱碳原子相連的與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)氫核上的兩個(gè)氫核5CH2上的兩個(gè)氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單上的兩個(gè)氫核如果位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單 鍵上時(shí)鍵上時(shí)6芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等同的芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等同的磁等同氫核與磁不等同氫核磁等同氫核與磁不等同氫核30低級(jí)偶合符合低級(jí)偶合符合n+1規(guī)律規(guī)律31高級(jí)偶合不符合高級(jí)偶合不符合n+1規(guī)律，峰強(qiáng)變化也不規(guī)那么規(guī)律，峰強(qiáng)變化也不規(guī)那么32335偶合常數(shù)偶合常數(shù)(J)

8、a.偶合裂分是由原子核間相互干擾引起的偶合裂分是由原子核間相互干擾引起的,通過化學(xué)鍵傳遞通過化學(xué)鍵傳遞; b.相互偶合的相互偶合的H核其核其J值相同值相同; c.一級(jí)圖譜峰的裂分遵循一級(jí)圖譜峰的裂分遵循n+1規(guī)律規(guī)律; d.根據(jù)根據(jù)J值大小可以判斷偶合氫核之間的關(guān)系，歸屬值大小可以判斷偶合氫核之間的關(guān)系，歸屬H核。核。偶合分類偶合分類 偕偶偕偶(Jgem)又為同碳偶合又為同碳偶合 sp3 J=10-15Hz; sp2 C=CH2 J=0-2Hz, N=CH2 J=7.6-17Hz譜學(xué)知識(shí)介紹譜學(xué)知識(shí)介紹3435鄰偶鄰偶(Jvic):與鍵長、取代基的電負(fù)性、兩面角以及與鍵長、取代基的電負(fù)性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小有關(guān)。間鍵角大小有關(guān)。 飽和型飽和型: 自由旋轉(zhuǎn)自由旋轉(zhuǎn)J=7Hz 構(gòu)象固定構(gòu)象固定: 0-18Hz,與兩面角有關(guān)與兩面角有關(guān), J90=0Hz, J180 Jo (7.5Hz); 烯型：烯型：Jcis =6