可生物降解潤滑油添加劑

1、可生物降解潤滑油添加劑摘要：隨著傳統(tǒng)潤滑劑對(duì)環(huán)境造成的污染愈來愈多的受到社會(huì)關(guān)注，環(huán)境友好潤滑油添加劑的研究、開發(fā)和利用已成為可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的需要。介紹了潤滑油生物降解機(jī)理，綜述了可生物降解潤滑油基礎(chǔ)油及添加劑的研究進(jìn)展，總結(jié)了其存在的問題。 關(guān)鍵詞：可生物降解性；潤滑油；添加劑；目前全世界使用的潤滑劑中，除一部分由機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)正常消耗掉或部分回收再生利用外，在裝拆、灌注、機(jī)械運(yùn)轉(zhuǎn)過程中仍有4% 10%的潤滑劑流入環(huán)境， 僅歐共體每年就有6×105 t潤滑劑由于各種原因流失在環(huán)境中。以礦物油作基礎(chǔ)油的傳統(tǒng)潤滑油產(chǎn)品在自然環(huán)境中可生物降解能力差，滯留時(shí)間長，一旦滲透到土壤和含水層中，將對(duì)環(huán)

2、境造成嚴(yán)重破壞。因此，人們在研究可生物降解且生態(tài)毒性小的綠色潤滑油取代傳統(tǒng)的礦物基潤滑油的同時(shí)，也積極探索研究潤滑油添加劑的生物降解性。1潤滑油生物降解機(jī)理潤滑劑的生物降解是指潤滑劑在微生物作用下被氧化、分解的生化反應(yīng)過程， 不同類型的潤滑劑有著不同的生物降解過程，目前公認(rèn)的潤滑劑生物降解過程有3 種，即酯的水解、長鏈碳?xì)浠衔锏?氧化和芳烴的氧化開環(huán)。由于潤滑劑結(jié)構(gòu)不同，經(jīng)受水解、-氧化和芳烴氧化時(shí)的難易程度也不同，因此生物降解性也有很大差異。酯類化合物在微生物的作用下，首先水解成有機(jī)酸和醇，然后按圖1 所示方式降解。芳香烴化合物如苯在微生物作用下，經(jīng)歷圖2 所示的過程。氧化的第一步是先變成

3、長鏈脂肪酸，然后在酶的作用下，通過脂肪酸循環(huán)，伴隨進(jìn)一步的裂解生成醋酸，再通過檸檬酸循環(huán)降解成CO2 和H2O。生物降解可以得到與化學(xué)氧化或燃燒相同的最終產(chǎn)物。潤滑劑生物降解過程中微生物是主體，胞內(nèi)有各種酶系，細(xì)胞攝取培養(yǎng)基中的養(yǎng)分后，通過胞內(nèi)特定的酶系進(jìn)行復(fù)雜的生化反應(yīng)，將底物轉(zhuǎn)化成發(fā)酵產(chǎn)品。微生物發(fā)酵過程主要包含微生物的生長、基質(zhì)消耗和代謝產(chǎn)物生成等方面， 其中微生物生長是關(guān)鍵。在各種不同的理化環(huán)境中生長的微生物， 它們的生長代謝活動(dòng)實(shí)際上是其對(duì)所處的理化環(huán)境的一種響應(yīng)。2可生物降解潤滑油基礎(chǔ)油基礎(chǔ)油是影響潤滑油生物降解性能的決定因素，作為潤滑油的基礎(chǔ)油有礦物油、合成油（合成烴和合成酯）和

4、植物油，一般基礎(chǔ)油在潤滑劑中約占95%左右。礦物油基礎(chǔ)油來源于天然原油經(jīng)過加工得到的油品，用傳統(tǒng)的溶劑精制生產(chǎn)的礦物油基礎(chǔ)油，其生物分解性差，在消化潤滑系統(tǒng)中，潤滑油直接污染水和土壤，長期留在水和土壤中對(duì)環(huán)境造成不良影響，因此一般不宜作為環(huán)境兼容性潤滑油的基礎(chǔ)油?？勺鳛榫G色潤滑劑的基礎(chǔ)油主要有合成油和天然植物油等，它們的理化性能各有特點(diǎn)。目前廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)油主要是合成酯和植物油，它們均具有良好的生物降解特性。近十多年來，可生物降解潤滑劑的發(fā)展十分迅速，到目前為止，已有大量成熟的商業(yè)化產(chǎn)品問世，其類型以合成酯、植物油等基礎(chǔ)油為主，其主要品種和牌號(hào)如下：2.1合成油合成油的種類很多，常用的有合成烴

5、（聚-烯烴、聚內(nèi)烯烴和聚烯烴）、合成酯、聚亞烷基二醇等。合成油具有高閃點(diǎn)、高燃點(diǎn)、高黏度指數(shù)、熱穩(wěn)定性好、氧化穩(wěn)定性好和低傾點(diǎn)及低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)。不同類別的合成潤滑劑，在生物降解性上有很大不同，然而同一類合成潤滑劑中，不同化合物的生物降解性也會(huì)有很大的變動(dòng)范圍。另外化學(xué)結(jié)構(gòu)也會(huì)影響到生物降解性，生物降解性能力隨化學(xué)鏈長的增加而趨于下降，支鏈的烷基苯生物降解性低于線性烷基苯。2.1.1合成烴聚-烯烴（PAO）的合成油除了具有以上優(yōu)點(diǎn)以外，同時(shí)還具有水解穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，在潤滑油中得到了廣泛的運(yùn)用。有資料報(bào)道PAO是不易生物降解的，其生物降解性是較差的（5%30%），這種籠統(tǒng)的說法是不確切的，而24m

6、m2/s(100)低黏度的PAO2基礎(chǔ)油是很容易生物降解的。PAO基礎(chǔ)油的生物降解性隨黏度的增加而降低，因此，只不過是PAO基礎(chǔ)油的生物降解性與黏度之間有一定的關(guān)系。PAO由高支鏈、全飽和、無環(huán)狀烴組成，最低黏度等級(jí)的商品PAO2主要有二聚物（20個(gè)碳）組成，高黏度的PAO是由三聚物（30個(gè)碳）和四聚（40個(gè)碳）及帶有痕量的高齊聚物組成。在CEC-33-T82試驗(yàn)條件下測定， PAO2與PAO4的生物降解性分別為80%與70%，PAO兩個(gè)月內(nèi)的生物降解試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，28天的PAO降解率為85%，56天的降解率為95%，證明PAO2在需氧環(huán)境中能相當(dāng)快速生物降解，且PAO基礎(chǔ)油的生物降解率隨黏度

7、的增加而降低，高黏度（6mm2/s和以上）是不能快速生物降解的。高黏度的PAO基礎(chǔ)油之所以降低了生物降解率，是因?yàn)轲ざ葟牡偷礁咴黾訒r(shí)，平均相對(duì)分子質(zhì)量和側(cè)支鏈增加，這些化學(xué)性質(zhì)降低了生物降解率，被認(rèn)為是極低的水溶性和極低的生物利用率所致。資料顯示，黏度為24 mm2/s的PAO基礎(chǔ)油在CEC-L-33-82試驗(yàn)中是容易生物降解的，低黏度及高黏度PAO基礎(chǔ)油，在延長時(shí)間的CEC-L-33-82試驗(yàn)中將繼續(xù)生物降解；同時(shí)對(duì)哺乳動(dòng)物是無毒和無刺激作用的；預(yù)測對(duì)水生微生物也是無毒的。因此黏度為24 mm2/s的PAO可以作為環(huán)境友好潤滑劑基礎(chǔ)油。2.1.2合成酯合成酯基礎(chǔ)油不僅具有眾多礦物基礎(chǔ)油無可比

8、擬的優(yōu)越性能，還能以來源廣泛的可再生資源為原料，如用于制造多元醇酯的直鏈庚酸來自蓖麻油蒸汽裂解，直鏈辛酸來自椰子、棕櫚油，C6C20來自天然油，油酸來自牛油等。其作為環(huán)境兼容型潤滑油(EAL)的基礎(chǔ)油，具有很大的市場潛力。合成酯根據(jù)不同的分子結(jié)構(gòu)和組成通?？煞譃槲孱悾簡熙?、雙酯、芳香酯(苯二甲酸酯和偏苯三酸酯)、多元醇酯、復(fù)合酯。Dukek和Popkin發(fā)現(xiàn)兩種類型的酯分子結(jié)構(gòu)最適合用于潤滑劑組分，它們分別是支化伯醇與直鏈二羧酸反應(yīng)生成的酯以及直鏈伯醇與支化二羧酸反應(yīng)生成的酯(均為雙酯)。合成酯的特性主要有：優(yōu)良的粘溫性能與低溫性能、好的熱氧化安定性、較好的摩擦潤滑特性、低的揮發(fā)性。還有較好的

9、生物降解功能：酯基(COOR)的存在為微生物攻擊酯分子提供了活化點(diǎn)，使得酯分子具有可生物降解性。RandlesS.J對(duì)不同結(jié)構(gòu)的酯類化合物的生物降解性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)支鏈和芳環(huán)的引入會(huì)降低合成酯的生物降解性。不同合成酯的可生物降解性(見表2)。從表中降解率數(shù)據(jù)可以看出，最適合用作可綠色潤滑劑的合成酯一般是雙酯和多元位阻醇酯。盡管合成酯用作綠色潤滑劑基礎(chǔ)油有很多優(yōu)點(diǎn)，但合成酯水解安定性較差，而且相對(duì)價(jià)格較高，與天然植物油相比，其相對(duì)成本比較高陰，這在很大程度上限制了其進(jìn)一步的推廣使用。2.2植物油植物油黏度指數(shù)高，黏溫性能好，抗磨性好，無毒，易生物降解，降解率在90%以上，對(duì)環(huán)境沒有不良影響，但

10、熱氧化穩(wěn)定性，水解穩(wěn)定性和低溫流動(dòng)性不好，價(jià)格比礦物油高，比合成酯低廉資源豐富可再生。但它的熱氧化穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性和低溫流動(dòng)性差，不足以使其應(yīng)用于循環(huán)系統(tǒng)。可用作可生物降解潤滑劑基礎(chǔ)油的植物油有菜籽油、葵花籽油、大豆油、棕櫚油、蓖麻油、花生油等種類。菜籽油、葵花籽油在歐洲應(yīng)用最多，這主要是因?yàn)槠錈嵫趸€(wěn)定性在某些應(yīng)用領(lǐng)域是可以接受的，且其流動(dòng)性能優(yōu)于其他植物油。構(gòu)成植物油分子的脂肪酸有油酸、亞油酸、亞麻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及羥基脂肪酸如蓖麻酸、芥酸等，而且不飽和酸含量越高，其低溫流動(dòng)性就越好，但氧化安定性就越差。一般在植物油中，含有大量的C=C不飽和鍵(碘值一般在100以上)，所以在植物油分

11、子中存在大量活潑的烯丙基位，而氧化的機(jī)理一般是自由基反應(yīng)機(jī)理，這正是其氧化安定性差的主要原因，尤其是含二個(gè)和三個(gè)雙鍵的亞油酸和亞麻酸的成分，在氧化初期就被迅速氧化，同時(shí)對(duì)以后的氧化反應(yīng)起到一個(gè)引發(fā)作用。通過對(duì)植物油的化學(xué)改性可以提高其某些方面的性能，如氧化穩(wěn)定性、粘度等，但要使植物油在做潤滑劑基礎(chǔ)油時(shí)的各方面性能趨向完善，就需要對(duì)其進(jìn)行改性。2.2.1菜籽油菜籽油（三甘油脂）的油酸含量達(dá)60%，黏度指數(shù)210，碘值120，濁點(diǎn)010，相對(duì)來說是比較好的基礎(chǔ)油，但不理想，需要進(jìn)一步改進(jìn)。目前，提高植物油穩(wěn)定性的化學(xué)改性方法是將油中的大量C=C雙鍵置換或打開，降低其碘值，增加飽和度，其過程為：菜籽

12、油（三甘油脂）油酸甘油脂三羥甲基丙烷三油酸酯三羥甲基丙烷三硬脂酸酯。圖1 三甘油脂結(jié)構(gòu)式主要的化學(xué)方法有氫化、環(huán)氧化、酯化、酯交換、異構(gòu)化等。其中氫化、環(huán)氧化、酯化足三種主要的化學(xué)改性法。氫化反應(yīng)條件苛刻，對(duì)設(shè)備的要求高，酯化反應(yīng)流程復(fù)雜，氧化反應(yīng)條件溫和，生成的環(huán)氧化物活性高，有利于進(jìn)行進(jìn)一步改性，足有應(yīng)用前景的方法，其為：以菜籽油為原料、雙氧水和乙酸為氧化劑，采用固體酸CD-450強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑，對(duì)菜籽油進(jìn)行環(huán)氧化，從而制取環(huán)氰化菜籽油，即菜籽油潤滑油。2.2.2麻瘋樹油關(guān)于麻瘋樹油的酯交換改性，有一步法和兩步法，目前均只應(yīng)用于生物柴油的生產(chǎn)。一步法分為堿催化和酸催化：前者以

13、氫氧化鈉為催化劑，但是由于麻瘋樹油中游離脂肪酸的含量較高，堿的加入會(huì)使得皂化現(xiàn)象較嚴(yán)重(游離脂肪酸+氫氧化鈉一脂肪酸鈉+水)，且甲酯的產(chǎn)量低；后者以硫酸為催化劑，雖然甲酯的產(chǎn)量高，但是反應(yīng)時(shí)間較長且產(chǎn)物不穩(wěn)定。所以目前國內(nèi)外多采用兩步法。第一步為預(yù)處理，多以濃硫酸為催化劑，先以甲醇中和麻瘋樹油中的游離脂肪酸使其酸值大大降低，目的是減少游離脂肪酸的含量；第二步為酯交換，多以氫氧化鈉或氫氧化鉀為催化劑，用第一步所得產(chǎn)物再與甲醇反應(yīng)得到甲酯。用改進(jìn)的CEC-L-33-A-93方法評(píng)價(jià)了麻瘋樹油的生物降解，結(jié)果表明21d生物降解率高達(dá)94.95%；這是因?yàn)楦视腿峤Y(jié)構(gòu)中的甘油酯基團(tuán)容易水解，且脂肪酸鏈

14、上的雙鍵容易被微生物攻擊發(fā)生氧化，所以具有優(yōu)異的生物降解性能。3可生物降解潤滑油添加劑為了滿足實(shí)際工況的要求，潤滑油中必須添加各類添加劑。生物降解的潤滑油是20世紀(jì)80年代興起的，與之配套的添加劑品種不多，因?yàn)槠涮砑觿┘夹g(shù)不同于礦物基礎(chǔ)油現(xiàn)有的添加劑技術(shù)，例如二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)油中的溶劑、無灰分分散劑、抗磨劑都有抑制生物活性的作用，降低了生物降解性。可生物降解潤滑油的添加劑本身也應(yīng)該具有低毒性、低污染，可生物降解的特點(diǎn)。德國的“Blue Angel”標(biāo)準(zhǔn)對(duì)綠色潤滑油的添加劑作了以下規(guī)定：無致癌物、無致基因誘變、畸變物；不含氯和亞硝酸鹽；不含金屬(除了鈣)。3.1極壓/抗磨劑硫化天然酯及合成酯的生物降

15、解性好，其生物降解性都在80%以上，最適用于要求提高抗磨損性和極壓性可生物降解性潤滑油的使用。硫化天然三甘油脂不僅有極好的極壓性和抗磨性，而且還有提高油性的作用。德國萊茵化學(xué)公司開發(fā)出不同的極壓劑、抗磨劑和抗腐蝕的產(chǎn)品，這些添加劑的定型配方都是基于天然材料經(jīng)過特殊硫化的產(chǎn)品，特別是產(chǎn)品的硫含量在12%-15%之間。一些硫化脂肪酸酯在不飽和脂肪酸酯基礎(chǔ)油中的極壓抗磨效果優(yōu)于礦物基礎(chǔ)油。硫化物中最重要的是硫?qū)︺~金屬的活潑程度，單硫或二硫化物對(duì)銅是無活性的或通過金屬鈍化劑可以防止其對(duì)銅的影響。硫化天然的甘油三酸酯，無論在礦物油中還是在不飽和酯基礎(chǔ)油中均表現(xiàn)出一樣的作用效果。但在抗磨性方面，礦物油中是

16、隨硫化物的硫含量及活性硫含量的增加而降低；而在三羥甲基丙烷油酸酯及菜籽油中顯示出相反的結(jié)果。活性最高的硫化物顯示出最好的抗磨性能，但是對(duì)銅的腐蝕也最強(qiáng)。綜合考慮極壓性/抗磨性/銅系金屬腐蝕及對(duì)環(huán)境的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫化物-15（硫含量26%、活性硫含量15%）是脂肪酸酯基礎(chǔ)油最適合的極壓抗磨劑。但是由于植物油或合成酯的酯類結(jié)構(gòu)具有比較強(qiáng)的極性，與添加劑在摩擦表面形成競爭吸附，所以相對(duì)添加的濃度要比較大。而對(duì)于其他類型的極壓抗磨劑，現(xiàn)在的研究還很不深入，僅有少量文獻(xiàn)對(duì)個(gè)別化合物的摩擦學(xué)性能和機(jī)理進(jìn)行了考察。3.2防銹劑環(huán)境友好潤滑防銹劑不僅要求其具有普通潤滑劑的性能，而且有很高的生物降解性能

17、要求。由于植物油和合成酯易水解生成酸性物質(zhì)，同樣由于競爭吸附的原因，要達(dá)到良好的效果，必須增加防銹劑的用量。可生物降解防銹劑主要是以價(jià)廉易得的天然脂肪酸為原料，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中天然物質(zhì)因子多，更容易生物降解，是一類綠色潤滑防銹劑產(chǎn)品。一般來說，分子中具有較大疏水基團(tuán)和極性基團(tuán)的化合物具有較好的潤滑性能和防銹性能，極性基團(tuán)有利于在金屬表面的吸附。疏水基團(tuán)覆蓋在金屬表面后可以阻止空氣中的H20、02，與金屬的接觸，阻止腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。多功能的防銹劑研究開發(fā)及應(yīng)用漸成趨勢。研究和開發(fā)防銹性能好，性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉，降低污染，功能齊全，使用方便的金屬防銹劑，應(yīng)是科研工作者以后努力的方向。標(biāo)準(zhǔn)防銹實(shí)驗(yàn)方法AS

18、TM-665A（蒸餾水）與D-665B（鹽水）評(píng)價(jià)結(jié)果表明，無灰型生物降解性丁二酸衍生物防銹劑要滿足菜籽油的防銹性能比三羥甲基丙烷油酸酯基礎(chǔ)油的防銹性能要困難得多，為使菜籽油的防銹性能滿足ASTM-665A要求，需要成倍的增加防銹劑用量。研究表明，最適合的防銹劑因菜籽油產(chǎn)地不同而異。為了達(dá)到較好的防銹性能，最好用三羥甲基丙烷油酸酯作基礎(chǔ)油。低堿性磺酸鈣是脂肪酸酯基礎(chǔ)油的優(yōu)良防銹劑，能夠保持低的堿值，以減少堿值對(duì)酯的加水分解穩(wěn)定性產(chǎn)生的影響。常用的有磺酸鈣及丁二酸半酯，其生物降解性分別為80%以上和60%以上。3.3抗氧劑植物油中的抗氧添加劑根據(jù)不同的抗氧作用機(jī)理，可將抗氧劑分為三類：自由基清除

19、劑（如酚類和胺類抗氧劑）、氫過氧化物分解劑(如氨基甲酸酯)和抗氧協(xié)合劑（如不含硫磷的銅酸酯）。也可分為天然和合成兩類。天然抗氧添加劑包括生育酚、芝麻酚、棉酚、阿魏酸、茶多酚和迷迭香等，合成抗氧添加劑包括BHA （叔丁基羥基茴香醚）、BHT（叔丁基羥基甲苯）、TBHQ （叔丁基對(duì)苯二酚）等。對(duì)菜籽油及三羥甲基丙烷油酸酯進(jìn)行各種氧化實(shí)驗(yàn)，評(píng)價(jià)各種抗氧劑效果，結(jié)果表明，作為液壓油、鏈鋸油和齒輪油的抗氧劑，酚系抗氧劑性能比胺系抗氧劑好。酚系抗氧劑中的丁基化羥基甲苯（BHT）適合作為菜籽油及三羥甲基丙烷油酸酯的抗氧劑，BHT是低毒的。由于BHT相對(duì)分子質(zhì)量小，在100以上易揮發(fā)，因此雙酚型抗氧劑將成為代

20、替BHT的高溫抗氧劑?？寡鮿?，6-二叔丁基酚油基丙酸酯揮發(fā)性低，但分子中含有油基，使抗氧性變?nèi)??？寡鮿┰诓俗延椭械纳锝到馇闆r為：酚型抗氧劑的生物降解性最好，在600h時(shí)已經(jīng)降解了75%，到1000h時(shí)已完全降解；含銅化合物也較好，在600h時(shí)降解了50%，到1000h時(shí)也完全降解；而胺型抗氧劑的生物降解性較差，到600h時(shí)一點(diǎn)也沒有降解，到1000h時(shí)也只降解了41.5%。3.4黏度指數(shù)改進(jìn)劑為了改進(jìn)可生物降解潤滑油的黏溫性能，需加黏度指數(shù)改進(jìn)劑VII。在選擇VII時(shí)，應(yīng)考慮VII得生物化學(xué)分解性能，一般采用易分解的由植物油反應(yīng)生成的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。這種酯不但有化學(xué)分解性，而且有耐熱性，可用于熱內(nèi)燃機(jī)油中。稱為種子基的PMMA廣泛用于齒輪油、液壓油、拖拉機(jī)液壓油等，可用來提高潤滑油的黏度指數(shù)并改變黏溫性能。4可生物降解潤滑油存在的問題和發(fā)展方向生物降解潤滑劑的發(fā)展也存在著一些問題:：( 1) 國際上沒有統(tǒng)一的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)， 各公司產(chǎn)品的性能、質(zhì)量相差較大， 限制了選擇使用及該類油品的推廣應(yīng)用。( 2) 可生物降解潤滑劑的性能試驗(yàn)方法還不夠完善， 使用較多的CEC 生物降解試驗(yàn)法還存在著試驗(yàn)結(jié)果再現(xiàn)性差及不能反映出降解產(chǎn)物的生態(tài)毒性