2019高考化學(xué)第11章(有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ))第4節(jié)生命中的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)物質(zhì)、合成有機(jī)高分子化合物考

1、 第11章(有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)) 李仕才 第四節(jié) 生命中的基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)物質(zhì)、合成有機(jī)咼分子化合物 考點(diǎn)二 合成有機(jī)高分子化合物 識回顧 1 有機(jī)高分子化合物及其結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 定義 相對分子質(zhì)量從幾萬到十幾萬甚至更大的化合物, 稱為高分子化合物， 簡稱高分子。大 部分高分子化合物是由小分子通過聚合反應(yīng)制得的，所以常被稱為聚合物或高聚物。 (2)有機(jī)高分子的組成 單體 能夠進(jìn)行聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低分子化合物。 鏈節(jié) 高分子化合物中化學(xué)組成相同、可重復(fù)的最小單位。 聚合度 高分子鏈中含有鏈節(jié)的數(shù)目。 鏈節(jié)聚合度 2 合成高分子化合物的基本方法 (1) 加聚反應(yīng) 如 nCH2 =CH2 催化劑 - *

2、壬 CH?二 CHg 玉 單體 2 定義：由不飽和的單體聚合生成高分子化合物的反應(yīng)。例如:3 COOC H3 催化劑 廠I, ?CHo=CCOOCHs - -ECH2C9r I I CH3 CH3 特點(diǎn) a. 單體必須是含有碳碳雙鍵、碳碳三鍵等不飽和鍵的化合物。例如烯烴、二烯烴、 _ 烴等含不飽和鍵的有機(jī)物。 b. 發(fā)生加聚反應(yīng)的過程中，沒有副產(chǎn)物生成，聚合物鏈節(jié)的化學(xué)組成跟單體的化學(xué)組 成相同。聚合物的相對分子質(zhì)量為單體相對分子質(zhì)量的 n 倍。 反應(yīng)類型 a. 聚乙烯類（塑料纖維） 催化劑 壬C H 2 C H缶 ?zCH,=CH W | （-R 為一 | R R - CkCH3, 、CN

3、等）。 b. 聚 1,3- 丁二烯類（橡膠） (R 可為一一Cl、一CH3 等兒 c.混合加聚類：兩種或兩種以上單體加聚。 HCH2 CHCH = CH2 + ?CH2 = CHCN 催化劑 壬(：HzCH=CHCH?CHCH9n 或 - CN CH2CH=CHCH?CHCH2f CN d.聚乙炔類7CH2=CH H2 rR 二 劑 化 TH 二 催 4 (2) 縮聚反應(yīng) 定義：單體間相互作用生成高分子化合物，同時(shí)還生成小分子化合物 (如水、氨、鹵 化氫等)的聚合反應(yīng)。 特點(diǎn) a. 縮聚反應(yīng)單體往往是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán) (如羥基、羧基、氨基、羰基及活潑 氫原子等)的化合物分子。 b. 縮

4、聚反應(yīng)生成聚合物的同時(shí)，有小分子副產(chǎn)物 (如 HbO HX 等)生成。 c 所得聚合物鏈節(jié)的化學(xué)組成與單體的化學(xué)組成不同。_ 反應(yīng)類型 a.聚酯類：一 0H 與一 C00 間的縮聚。 催化劑 nHOCH CHOH nHOOCOOH () II H-EOCH2CH2OOCCnOH +(2T7-1)H2O 催化劑 nH OCH CH COOH () + 61)H?() 。 b.聚氨基酸類：一 NH 與一 COOH 間的縮聚。H=C 催化劑 - (R 為一H、一 CH 5 催化劑 7|H2NCH2C()()H - H () H NCH乂:占()H +(H-1)H2() ；IH2CH2C()()H+

5、HH2NCHCOOH CH3 () () r II II. CH2 CN HC HCOH + (2?-1) H2( )c CH3 c. 酚醛樹脂類 3 高分子化合物的分類催化劑 - 匚譏()+ ()H 6 CH=CH2 Cl 5 酚醛樹脂和聚氯乙烯都是熱固性塑料。 （X ） 6.聚乙烯可包裝食品，而聚氯乙烯塑料不可用于包裝食品。 （ V ） 7 聚異戊二烯屬于純凈物。 （X ） &高聚物的鏈節(jié)和單體的組成相同、結(jié)構(gòu)不同。 （X ） 9 縮聚反應(yīng)生成小分子的化學(xué)計(jì)量數(shù)為 （n 1）。（ X ） 10. 加聚反應(yīng)單體有一種，而縮聚反應(yīng)的f天然高分子化合物 線型結(jié)構(gòu)；具有処塑性， 如低囊乙烯

6、 合 成 高 分 子 化 合物 按結(jié)構(gòu)支鏈結(jié)構(gòu):具有熱塑性, 1 如高示乘乙烯 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)：具有舸性， 如酚醛樹脂 合成高分子材料（塑料、合 按用途 A 成纖維、合成橡膠、黏合 和性能八劑、涂料） J 復(fù)合材料、功能高分子材料 其中，塑料、合成纖維、合成橡膠又被稱為三大合成材料。 辨析 判斷正誤（正確的打“V”，錯(cuò)誤的打“X”） 1 棉花、蠶絲、羊毛、天然橡膠都屬于天然高分子化合物。 （ V ） 2 盛放汽油的試劑瓶不能用橡膠塞。 （ V ） 3 天然橡膠是高聚物，不能使溴水褪色。 （X ） -ECH2CH=CCH2i 4. Cl 的單體是CH2=CH和 高分子化合物 7 單體應(yīng)該有兩種。 （X

7、 ） 11. 酚醛樹脂的制取實(shí)驗(yàn)可以用濃氨水或濃鹽酸作催化劑, 脂的試管。(X ) 1高分子化合物都屬于混合物。 2. 加聚反應(yīng)的特點(diǎn)。 (1) 單體往往是帶有雙鍵或三鍵的不飽和有機(jī)物 (如乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸、異戊二 烯等)； (2) 高分子鏈節(jié)與單體的化學(xué)組成相同； (3) 生成物只有高分子化合物，一般形成線型結(jié)構(gòu)。 3. 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)。 (1) 單體不一定含有不飽和鍵，但必須含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán) NH2、一 X 等）; (2) 縮聚反應(yīng)不僅生成高聚物，而且還生成小分子； (3) 所得高分子化合物的組成跟單體的化學(xué)組成不同。 基礎(chǔ)坐題快練q 一、合成有機(jī)高分子化合物的結(jié)構(gòu)、性

8、質(zhì)和用途 1下列關(guān)于高分子化合物的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)的說法錯(cuò)誤的是() 高分子化合物的相對分子質(zhì)量都很大 純凈的淀粉屬于純凈物 有機(jī)高分子的 結(jié)構(gòu)分為線型結(jié)構(gòu)和體型結(jié)構(gòu) 線型高分子具有熱固性 高分子材料都不易燃燒 A. B. C. D. 解析：高分子化合物， 是指那些由眾多原子或原子團(tuán)主要以共價(jià)鍵結(jié)合而成的相對分 子質(zhì)量在一萬以上的化合物， 故正確；淀粉屬于天然高分子化合物， 高分子化合物實(shí)質(zhì) 上是由許多鏈節(jié)結(jié)構(gòu)相同而聚合度不同的化合物所組成的混合物， 故錯(cuò)誤；組成高分子 鏈的原子之間是以共價(jià)鍵相結(jié)合的，高分子鏈一般具有線型和體型兩種不同的結(jié)構(gòu)，故正 確； 線型高分子具有熱塑性， 體型高分子具有

9、熱固性， 故錯(cuò)誤；大多數(shù)高分子材料易 燃燒，如合成纖維、合成橡膠、塑料等，故錯(cuò)誤。 答案：D 2化學(xué)在不斷為改善我們的生活作貢獻(xiàn)。在高分子化合物的合成方面，人類已經(jīng)超越 可以用熱水洗滌做過酚醛樹 （女口一 OH 8 了最初對天然產(chǎn)物的仿制階段， 現(xiàn)已能夠根據(jù)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系， 合成出滿足需要的 具有各種特殊功能的高分子化合物。有關(guān)下列高分子化合物的判斷不正確的是 ( ) - CH2CHr I -FCH2CHr I OH CH3 二(ICHCHgOC(Br -BCH=CH3n CH A. 醫(yī)藥級聚乙烯醇是一種常用的安全性成膜劑，可用于化妝品中的面膜、潔面膏及乳 液中 B. 聚丙烯化學(xué)穩(wěn)定性

10、好，可用來制作食具，但會(huì)造成白色污染 C. 用二氧化碳與甲基環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的高聚物具有可降解性，該生產(chǎn)有利于改善環(huán)境問 題 D. 聚乙炔不可燃，耐腐蝕，經(jīng)摻雜后導(dǎo)電性可達(dá)到金屬水平 解析：聚乙炔可燃。 答案：D 3.工程塑料 PBT 的結(jié)構(gòu)簡式為 () () II / II H(吒 ()CH2CH2CH2CH2()-H 下列有關(guān) PBT 的說法正確的是( ) A. PBT 是加聚反應(yīng)得到的高分子化合物 B. PBT 分子中含有羧基、羥基和酯基 C. PBT 的單體中有芳香烴 D. PBT 的單體均能與 Na NaOH NaCG 反應(yīng) 解析：PBT 是一種高分子化合物，是通過縮聚反應(yīng)得到的， A

11、錯(cuò)誤；PBT 分子中含有羧 基、羥基和酯基，B 正確；PBT 的單體是對苯二甲酸和 1,4- 丁二醇，不含芳香烴類物質(zhì)， C 錯(cuò)誤；對苯二甲酸和 1,4- 丁二醇都可以與 Na 反應(yīng)，對苯二甲酸還可以與 NaOH NaCG 反應(yīng)， 1,4- 丁二醇不能與 NaOH NaaCO 反應(yīng)，D 錯(cuò)誤。 答案：B 4合成導(dǎo)電高分子材料 PPV 的反應(yīng)： 9 F 列說法正確的是（ ） A. 合成 PPV 的反應(yīng)為加聚反應(yīng) B. PPV 與聚苯乙烯具有相同的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 CH2=CH/ CH=CH2 C. 和苯乙烯互為同系物 D. 通過質(zhì)譜法測定 PPV 的平均相對分子質(zhì)量，可得其聚合度 解析：根據(jù)反應(yīng)方程

12、式知高分子材料的合成過程生成了小分子 HI，應(yīng)為縮聚反應(yīng)，故 A CHCH2 錯(cuò)誤；聚苯乙烯的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 ，不含碳碳雙鍵，而該高聚物的 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有碳碳雙鍵，所以二者的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元不相同，故 B 錯(cuò)誤； CH2=CHCH=CH2 有兩個(gè)碳碳雙鍵，而苯乙烯有一個(gè) 碳碳雙鍵，結(jié)構(gòu)不同，二者不是同系物，故 C 錯(cuò)誤；質(zhì)譜法可以測定有機(jī)物的相對分子質(zhì)量， 故 D 正確。 答案：D 5. 下列有關(guān)說法正確的是 （ ） A. 聚氯乙烯可使溴水褪色 B. 合成纖維完全燃燒只生成 CO 和 H2O C. 甲醛、氯乙烯和乙二醇均可作為合成聚合物的單體 D. 合成纖維和光導(dǎo)纖維都是新型無機(jī)非金屬材料 解

13、析：聚氯乙烯不含碳碳雙鍵，不能使溴水褪色， A 錯(cuò)誤；合成纖維除含 C H、O 外， 有的還含有其他元素，如腈綸含氮元素、氯綸含氯元素等，完全燃燒時(shí)不只生成 CO 和 HaO,10 B 錯(cuò)誤；甲醛、乙二醇可發(fā)生縮聚反應(yīng)形成高分子化合物，氯乙烯可發(fā)生加聚反應(yīng)生成高分 子化合物，C正確；光導(dǎo)纖維為二氧化硅，合成纖維為有機(jī)材料，錯(cuò)誤。 答案：C 6. 聚氯乙烯(PVC)保鮮膜的安全問題引起廣泛的關(guān)注。 PVC 的安全隱患主要來自于塑料 中殘留的 PVC 單體以及不符合國家標(biāo)準(zhǔn)的增塑劑 DEHA 工業(yè)上用乙烯和氯氣為原料經(jīng)下列 各步合成 PVC (2)反應(yīng)的化學(xué)方程式為 (3) 寫出以下反應(yīng)類型: ;

14、反應(yīng): 鄰苯二甲酸辛酯(DOP)是國家標(biāo)準(zhǔn)中允許使用的增塑劑之一，鄰苯二甲酸 () (5)聚甲基丙烯酸羥乙酯的結(jié)構(gòu)簡式為 CH3 -CH2ci 請寫出下列有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式: 反應(yīng): () 是制造 DOP 的原料，它與過量的甲醇反應(yīng)能得到另 一種增塑劑 DMP 分子式為 CoHoQ) , DMP 屬于芳香酯，其結(jié)構(gòu)簡式為 C()()CH2CH2()H ,它是制作軟質(zhì)隱形眼鏡的材料。 乙是11 由甲基丙烯酸羥乙酯制備聚甲基丙烯酸羥乙酯:12 由甲基丙烯酸制備甲基丙烯酸羥乙酯： 由乙烯制備乙二醇： 。 解析：由 CH2=CH 和 Cl2合成聚氯乙烯的流程為: Ch I1C1 CH, =CH. *

15、 CH?CH. *CH? =CHC1 - - 加成反厘 - 一消去反應(yīng) Cl C1 止皂HH缶 。4鄰苯二甲酸與 CH3OH 發(fā)生酯化反應(yīng)可生成 + 2CH/)H d (5)由題給高聚物的結(jié)構(gòu)簡式可知甲基丙烯酸羥乙酯的結(jié)構(gòu)簡式為 CH2=CCOOCH2CH2()H F 根據(jù)甲基丙烯酸為 CH3 CH2=CCOOH第可推知的另一種反應(yīng)物為 CH3 HOCH2C根據(jù)提示信息制備 CH2CH2應(yīng)用 OH OH CH2C?HS在稀堿性水溶液中反應(yīng)生成所以由乙烯制乙 X X 二醇首先是乙烯與鹵素發(fā)生加成反應(yīng)。 答案：(1)CH2=CHCIDMP 反應(yīng)的化學(xué)方程式為 C(X)H C(X)H :農(nóng)硫酸廠、一

16、C()()CH3 kLc()OCH3 十 2氏()。 13 壬(：比一CHR (3)加成反應(yīng)消去反應(yīng) CH2 =C(CH3)COOCH2CH2OH CH3 I 匚 CH?Ci COOCH2CH2OH 濃 I1.S()4 CH2 C(CHS)C()()H+H()CH2CH2()H - CII2 =C( C H3) COOCH2 C HE OH + H2 O CH2 =CH2 + Br2CH2CH2 、 Br Br Ha) CH2CH. -2Na()H * CH2CH2 + 2NaBr I I 丨 Br Br OH OH 二、單體和高聚物間的互推 7. 填寫下列空白。 _ 的單體是 () () I

17、I II HOC(CH9)4COH 和 HO(CH) 2OH一定條件 (2)nCH2=CHCI - Cl 催化劑 (4) C(X)CH3 COOCH3 14 ()CH3 II I (3) HOCCH()H 的單體是 OH (4) HYrCHa()H的單體是 和 。 H H () () _ L I I II II (5) H壬Sj(CH )5NC(CH? )4C3r()H 的單體是 和 () () II II HO-EC(CH2)4c()(CH2)2()9nH(3)CH3CH()H)C(X)H (5)H2N(CH2)6NH2 HOOC C 和 (4) 15 1 由單體推斷高聚物的方法 （1）單烯

18、烴型單體加聚時(shí)，“斷開雙鍵，鍵分兩端，添上括號,n寫后面”。 16 催化劑 女口 HCH2 =CHCH3 - CH2CHi CH3 (2) 共軛二烯烴型單體加聚時(shí)，“單變雙，雙變單，破兩頭，移中間，添上括號， n寫 后面”。 催化劑 女口 nCH=CH-CH=C - CH 2- CH=CCH (3) 分別含有一個(gè)雙鍵的兩種單體聚合時(shí)，“雙鍵打開，中間相連，添上括號， n寫后 ” 。 CH3 -ECH2- CH? CHg CH-n 或 CH3 -FCH2- -CH.CHC J J 1 CH. 2 由高聚物推導(dǎo)單體的方法 (1)根據(jù)高聚物的鏈節(jié)結(jié)構(gòu)判斷聚合反應(yīng)的類型 鏈節(jié)主鏈上全部是碳原子斗代亡宀

19、 加聚反應(yīng) 鏈節(jié)結(jié)構(gòu)一 鏈節(jié)主鏈上有碳原子和其他原子一宀 - 縮聚反應(yīng) (2)加聚產(chǎn)物單體的判斷方法單雙鍵互換法 步驟如下： W 7?CH2 =C：H2 + 7ZCH?=CH 催化劑 - 17 例-CH2CH=CHCH2CH2CH3n CH3 第一步去掉擊形式 得到 CH2 C：H=CH CH2 C：H2 CH CH3 第二步.將原處在壬 缶內(nèi)的碳鏈上的單鍵變成雙鍵”而 將雙鍵變成單鍵 即為：CH2 =CHCH=CH2=CH2=CH CH3 第三步：由式子的左端向右端開始判斷原壬 玉內(nèi)主鏈 碳原子形成的共價(jià)鍵個(gè)數(shù)超過4個(gè)共價(jià)鍵的碳原子做出 標(biāo)記 例：C H2 =C HC H=C H,=C H2

20、=C： H | CH3 第四步：當(dāng)出現(xiàn)相鄰兩個(gè)碳原子均超過四個(gè)價(jià)鍵時(shí)刪掉 中間的共價(jià)鍵左邊式子即為高聚物的一個(gè)單體， 上例可找到 CH2 CHCH =CH2 單體 第五步：將右邊斷下的式子即CH2=CH重復(fù)三、四步 I CH3 操作，即可得到其他單體檔 注意：若高聚物中的碳碳雙鍵是由加聚時(shí)碳碳三鍵形成的， 應(yīng)將此碳碳雙鍵換為碳碳三 鍵。 (3)縮聚產(chǎn)物單體的判斷方法18 酯類高聚物屮含有“ C() J 它的單體有兩種* () () () II : II II 從 一C：_( _中虛線處斷開* C 恢復(fù)為 C()H (1 恢復(fù)為一()H 即得合成高聚物的單體。 ()() II II 如 H()C

21、C()CH2 CH3 H 的單體為 HOOCCOOH 和 H()CHgCH2()FL ()H II I 酰胺類高聚物中含有一CN J 它的單體有兩 種芋在亞氨基上加氫冬撥基碳原子上加羥基即得高聚物的 單體. H O H () r I II I II * 女 口 Il CH2cNCH2CH2CiOH 的 單 體 是 H2NCH2COOH 和 CHzCHgCOOHn H () I II H壬SiR)H的單體必為一種在亞氨基上加 氫，在按基碳原子上加輕基即得高聚物的單體。 H () J II 如 H-FNCHCOH 的單體為 CH 口標(biāo)產(chǎn)物 1方法分析II 入和消除| 合成路線 V V V V y

22、v 2 有機(jī)化合物相互轉(zhuǎn)化關(guān)系碳架結(jié)構(gòu) 官能團(tuán)的變化 逆向思維 正向思維 正逆結(jié)合 先后順序 反應(yīng)條件 反應(yīng)類型 綠色化學(xué) 29 (2)芳香族化合物 (3)烴的衍生物 30 3.有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建 碳鏈的增長 有機(jī)合成題中碳鏈的增長，一般會(huì)以信息形式給出，常見的方式如下所示。 與 HCN 的加成反應(yīng) 丄 加成 如 RCH =CH2 + HCN-滬 RCHCH3 CN RCHCHS o C()()H 加聚或縮聚反應(yīng) 催化劑 如 nCH=CH - CH2 CH 。 酯化反應(yīng) 濃 HSQ 如 CHCHOH CH3CQQH CHCQQCCH+ H2Q 碳鏈的減短 CaO 脫羧反應(yīng)：R- COON

23、住 NaO R H+ NatCQo 氧化反應(yīng)：水解 - 31 |+ RCOC+ CO To 2CH3 KVIn()&(H ) COOH 水解反應(yīng)：主要包括酯的水解、蛋白質(zhì)的水解和多糖的水解。 烴的裂化或裂解反應(yīng) 咼溫 咼溫 Cl6H34 C8Hl8 + C8Hl6 ； GHl8 C4H0+ C4H0 (3)常見由鏈成環(huán)的方法 二元醇成環(huán): 如 H()CH2CH2()H 濃硫酸 + H2()O 羥基酸酯化成環(huán): 如 HO(CH3)3COH 濃硫酸 CH2 氨基酸成環(huán): 如 HNCH2CH2C()()H 二元羧酸成環(huán): 如 H(XK:CH2CH2CXX)H 4有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化 (1)

24、官能團(tuán)的引入 引入官能團(tuán) 引入方法 濃硫酸 () c () / CH9CH, + H2OO NH CT)+H八人 CH2CH2 CH2CH2 +H2()a c c / Z X () () () 32 引入鹵 素原子 烴、酚的取代； 不飽和烴與 HX Xa 的加成； 醇與氫鹵酸(HX)取代 引入羥基 烯烴與水加成； 醛酮與氫氣加成； 鹵代烴在堿性條件下水解； 酯的水解 引入碳 碳雙鍵 某些醇或鹵代烴的消去； 炔烴不完全加成； 烷烴裂化 引入碳 氧雙鍵 醇的催化氧化； 連在同一個(gè)碳上的兩個(gè)羥基脫水； 含碳碳三鍵的物質(zhì)與水加成 引入羧基 醛基氧化； 酯、肽、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解 (2)官能團(tuán)的消除

25、通過加成反應(yīng)消除不飽和鍵 (雙鍵、三鍵、苯環(huán))； 通過消去、氧化或酯化反應(yīng)等消除羥基； 通過加成或氧化反應(yīng)等消除醛基； 通過水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、鹵素原子。 (3) 官能團(tuán)的改變 通過官能團(tuán)之間的衍變關(guān)系改變官能團(tuán)。 如烴 鹵代烴 醇 醛T酸 酯。 通過“消去”“加成”等使官能團(tuán)數(shù)目增加。 女口 a.CHsCHOHhCH2=CHHCHXCHXT CHOHCHDH b. CH=CHCBHTCHCHXOCHTCHCH=CHCHCHCHXCHXCTCH=CHCH=CH 通過“消去”“加成”等改變官能團(tuán)的位置。 女口 CHCHXCHXG+H CH=CHCH=CH CHXCHCHCHX。 (4) 官能

26、團(tuán)的保護(hù) 有機(jī)合成時(shí)，往往要在有機(jī)物分子中引入多個(gè)官能團(tuán)， 但有時(shí)在引入某一個(gè)官能團(tuán)時(shí)會(huì) 對其他官能團(tuán)造成破壞， 導(dǎo)致不能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的合成。 因此，在制備過程中要把分子中 33 某些官能團(tuán)用恰當(dāng)?shù)姆椒ūＷo(hù)起來， 在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候再將其轉(zhuǎn)變回來， 從而達(dá)到有機(jī)合成的目 的。 酚羥基的保護(hù)：因酚羥基易被氧化，所以在氧化其他基團(tuán)前先使其與 0H 變?yōu)橐?ONa 保護(hù)起來，待氧化后再酸化將其轉(zhuǎn)變?yōu)橐?0H 碳碳雙鍵的保護(hù)：碳碳雙鍵也容易被氧化， 在氧化其他基團(tuán)前利用其與 HCI等的加成 反應(yīng)將其保護(hù)起來，待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵。 氨基(一 NH)的保護(hù)：如對硝基甲苯制取對氨基苯甲酸的過程

27、中應(yīng)先把一 CH 氧化成 COOH 之后再把一 NO 還原為一 NH,防止當(dāng) KMnO 氧化一 CH 時(shí)，一 NH(具有還原性)也被氧 化。 二、有機(jī)推斷 1 有機(jī)推斷的解題思路 (1) 正向推斷法：此法采用正向思維方法，從已知反應(yīng)物入手，找出合成所需要的直接 或間接的中間產(chǎn)物和條件， 逐步推向目標(biāo)有機(jī)化合物， 其思維程序是：原料一中間產(chǎn)物一產(chǎn) 品。 (2) 逆向推斷法：此法是利用逆向思維的原理，采取反向推導(dǎo)的思維方法。首先根據(jù)生 成物的類別，然后再考慮這一有機(jī)化合物如何從另一有機(jī)化合物經(jīng)一步反應(yīng)而制得。 如果甲 不是已知原料，則又進(jìn)一步考慮甲又是如何從另一有機(jī)化合物乙經(jīng)一步反應(yīng)而制得， 一直

28、往 前推導(dǎo)到被允許使用的原料為止。 (3) 綜合比較法：即從可能的幾種途徑中選擇最佳途徑，也可以“前后歸中”。 2.常用確定官能團(tuán)的方法 (1)根據(jù)試劑或特征現(xiàn)象推知官能團(tuán)的種類 性質(zhì) P 代表物質(zhì) 酸性 含有一c()()m酚疑基 乙酸、苯酚 水解反應(yīng) 0 / 含有一X、一C(X)R、一 的物質(zhì)及二糖、多糖；其中在酸 性及堿性溶液中均能水解的物 質(zhì)含有酯基或肽鍵 CH3CII2CL 乙酸乙酯 使溟水褪色 含有一cc或一C三C 或一或是酚類物質(zhì) CTI? =C?IL NaOH 反應(yīng)， 把 34 使混的CC1； 溶液褪色 C-C或 c=c CH = CII 使酸性高猛酸 鉀溶液褪色 含有一()H、

29、一CH6 cc 或一c三C-及苯環(huán)上含有側(cè)鏈 的物質(zhì) 與FeCI3溶液 作用顯示特征 顏色 含有酚徑基 苯酚 與銀氨溶液反應(yīng) 產(chǎn)主銀鏡或與新 制 CU()TO2 懸 濁液反應(yīng)產(chǎn)生 磚紅色沉淀 含有一口1() 乙醛 與鈉反應(yīng)放 出II, 含有一()H或一COOH 乙醇、乙酸 與 Na2C()3 或 NaHC()3 反應(yīng) 放出C()2 含有一COOTI 乙酸 (2)根據(jù)性質(zhì)和有關(guān)數(shù)據(jù)推知官能團(tuán)的數(shù)目35 Br Br (3) 根據(jù)某些產(chǎn)物推知官能團(tuán)的位置 由醇氧化成醛(或羧酸)，一 OF 一定在鏈端；由醇氧化成酮，一 0H 一定在鏈中；若該 醇不能被氧化，則與一 OH 相連的碳原子上無氫原子。 由消

30、去反應(yīng)的產(chǎn)物可確定“一 0H 或“一 X”的位置。 由取代產(chǎn)物的種類可確定碳鏈結(jié)構(gòu)。 / c=c 由加氫后碳架結(jié)構(gòu)確定 或一 C C的位置。 (4) 由官能團(tuán)的特殊結(jié)構(gòu)確定有機(jī)物的類別 羥基連在脂肪烴基或苯環(huán)側(cè)鏈上的物質(zhì)為醇，而直接連在苯環(huán)上的物質(zhì)為酚。 與連接醇羥基(或鹵素原子)碳原子相鄰的碳原子上沒有氫原子，則不能發(fā)生消去反 應(yīng)。 CHOH 一 CHOH 氧化生成醛，進(jìn)一步氧化生成羧酸； 氧化生成酮。 1 mol C00!與 NaHCO 反應(yīng)時(shí)生成 1 mol CO 2。一CH() EAg(NH3)2r - 2Ag 新制CU()H)9懸濁液 - = - Cu2() 2()11(醇、酚、竣酸

31、) cor HC(V 2COOH 0( )2 2 Be 36 (5) 根據(jù)反應(yīng)條件推斷 光照 “”這是烷烴和烷基中的氫被取代的反應(yīng)條件，如 a.烷烴的取代；b.芳香烴及 其他芳香族化合物側(cè)鏈烷基的取代； c.不飽和烴中烷基的取代。 Ni 催化劑 “”或“ ”為不飽和鍵加氫反應(yīng)的條件，包括 濃 HbSQ “ ”是 a.醇消去 H2Q 生成烯烴或炔烴；b.酯化反應(yīng)；c.醇分子間脫水生成醚的 反應(yīng)；d.纖維素的水解反應(yīng)的條件。 NaQ 醇溶液 濃 NaQI醇溶液 “ - ”或“ - ”是鹵代烴消去 HX 生成不飽和有機(jī)物的反應(yīng)條 件。 NaQ 水溶液 “ ”是 a.鹵代烴水解生成醇；b.酯類水解反應(yīng)

32、的條件。 稀 HbSQ “ ”是 a.酯類水解；b.糖類水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反應(yīng)條 件。 CL或 Ag Q “一 ”“”為醇氧化的條件。 催化劑 Fe “一 ”或“ - ”為苯及其同系物苯環(huán)上的氫被鹵素原子取代的反應(yīng)條件。 “溴水或BQ的 CC14溶液”是不飽和烴加成反應(yīng)的條件。 Q 或 11、II 2 Q “ ”“”是醛氧化的條件。 或辿 NIL 2QH (6) 根據(jù)有機(jī)物相對分子質(zhì)量的變化推斷發(fā)生的反應(yīng) 若相對分子質(zhì)量增加 16,可能是加入了氧原子。 / c=c / c=c CT) 與 H2的加成。 37 醇與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)，相對分子質(zhì)量增加 42。 酸與乙醇發(fā)生酯化

33、反應(yīng)，相對分子質(zhì)量增加 28。38 (7) 根據(jù)有機(jī)物的空間結(jié)構(gòu)推斷官能團(tuán) 具有 4 原子共線的可能含碳碳三鍵。 具有 4 原子共面的可能含醛基。 具有 6 原子共面的可能含碳碳雙鍵。 具有 12 原子共面的可能含有苯環(huán)。 (8) 根據(jù)有機(jī)反應(yīng)中定量關(guān)系進(jìn)行推斷 烴和鹵素單質(zhì)的取代：取代 1 mol 氫原子，消耗 1 mol 鹵素單質(zhì)(X2)。 含一 OH 有機(jī)物與 Na 反應(yīng)時(shí)：2 mol OH 生成 1 mol H 2。 1 mol CHC 對應(yīng) 2 mol Ag ;或 1 mol CHC 對應(yīng) 1 mol Cu 2Q (9) 由一些特殊的轉(zhuǎn)化關(guān)系推斷 直線型轉(zhuǎn)化 Q Q Q Q a.與

34、Q 反應(yīng): 醇 醛 羧酸，乙烯 - 乙醛乙酸 加 H2 加 H2 b.與 H2反應(yīng): 炔烴 烯烴 - 烷烴 (10) 根據(jù)物理性質(zhì)推斷 有機(jī)物的狀態(tài) a. 固態(tài)：碳原子數(shù)較多的烴類，如石蠟、瀝青；稠環(huán)芳香烴，如萘、蒽；酚，如苯酚； 飽和高級脂肪酸；脂肪；糖類物質(zhì)； TNT 高分子化合物等。 b. 液態(tài)：碳原子數(shù)大于 4 的烴類，如己烷、環(huán)己烷、苯等；絕大多數(shù)鹵代烴；醇、醛、 低級羧酸；油酸酯；硝基苯；乙二醇；丙三醇等。 c. 氣態(tài)：碳原子數(shù)小于或等于 4 的烴類，還有一氯甲烷、新戊烷、甲醛等。 有機(jī)物的氣味 的加成： 與 H2、Br2、 HCl、 H2O 等加成時(shí)按物質(zhì)的量比 1 ： 1加成。

35、 淀粉二 烯牲 蛋白質(zhì)乂 二肽 39 a. 無味：甲烷、乙炔(常因混有 PH、H2S 和 AsH 等雜質(zhì)而帶有臭味)。 b. 稍有氣味：乙烯。 c. 特殊氣味：苯及苯的同系物、石油、苯酚。40 d. 刺激性氣味：甲醛、甲酸、乙酸、乙醛。 e. 香味：乙醇、低級酯。 f .苦杏仁味：硝基苯。 液態(tài)有機(jī)物的水溶性及密度 a. 不溶于水且比水輕的：液態(tài)烴、一氯代烴、苯及苯的同系物、酯 （包括油脂）。 b. 不溶于水且比水重的：硝基苯、溴苯、 CCI4、氯仿、溴代烴、碘代烴。 c. 水溶性的有機(jī)物：低級醇（甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等）；低級醛（甲醛、乙醛等）； 低級酸（甲酸、乙酸、乙二酸等）；單糖和

36、二糖；溫度高于 65 C時(shí)的苯酚。 組訓(xùn)練 1. J 為丁苯酞，它是治療輕、中度急性腦缺血的藥物，合成 J 的一種路線如下: A Br? - B - c (C7 He) Fe Mn()? ? (C7TI5BrO) G c(cri3)3 OIT ll.co, 1 (G 昇 D (CTT ) 41 已知: E的核磁共振氫譜只有一組峰; C能發(fā)生銀鏡反應(yīng)； RBr Mg 蔬RM眥 () II 1 . RiCRg II . H2() RCOOH Ri RCOH % 42 J是一種酯，分子中除苯環(huán)外還含有一個(gè)五元環(huán)。 回答下列問題： A 的反應(yīng)類型為 _ ; C 中所含官能團(tuán)的名稱為 _ 。 (2) D

37、 按系統(tǒng)命名法的名稱是 _ ; J 的結(jié)構(gòu)簡式為 _ 。 (3) 由 D 生成 E 的化學(xué)方程式為 _ 。 (4) G 的同分異構(gòu)體有多種， 其中核磁共振氫譜有 4 組峰且能與 FeCb 溶液發(fā)生顯色反應(yīng) 的結(jié)構(gòu)有 _ 種。 (5) 由甲醛和化合物 A 經(jīng)下列步驟可得到 2-苯基乙醇。 反應(yīng)的條件為 _ ;反應(yīng)所選擇的試劑為 _ ; L 的結(jié)構(gòu)簡式為 解析：(1)A TB發(fā)生的是苯環(huán)上的取代反應(yīng)； C 能發(fā)生銀鏡反應(yīng)說明含有醛基，結(jié)合 A CHO 團(tuán)是溴原子和醛基。 Br I (2)E的核磁共振氫譜只有一組埃則E為CH3CCH3 CH3 D的結(jié)構(gòu)簡式是CH3C=CH2，老稱是Z甲基丙烯汀是 C

38、H3 一種酯分子中除蕓環(huán)外還含有一個(gè)五元環(huán)則J的結(jié)構(gòu)簡式 反應(yīng) 反應(yīng) - K - I 1. HCHO- 11 . HC) C的分子式及有關(guān)反應(yīng)條件, C 的結(jié)構(gòu)簡式為 ,C 中含有的官能 CH2CH2()H O 43 (3)HE的化學(xué)方程式： CH3C=CH2 -HBr (CH3)3CBro CH3 (4)能與FeCl3溶液發(fā)生顯邑反應(yīng)說明含有酚軽基且有彳種 CH2CI 類型的H原子”符合條件的結(jié)構(gòu)有3種: Br H3C一C一CH H3C-VCH3、 OH Br I H3CCCH3 H3CqpCH3 CH3 在光照的條件下和鹵素單質(zhì) 發(fā)生取代反應(yīng)生成 CH.Br OH OH A是 CH3 CH

39、2 (K), 44 答案：(1)取代反應(yīng) 漠原子、醛基CH2MgCl 或 和鎂、乙瞇反應(yīng)生成 CH2MgBr (L)6 45 C(CH3) )3 (2) 2-甲基丙烯 0 (3) CH3C=CH2 +HBr (CH3)3CBr CH3 (4) 3 (5) CI2 (或 Bp光照 鎂、乙瞇 (或 CH3MgBr ) 2. (2016 新課標(biāo)全國卷I )秸稈(含多糖類物質(zhì))的綜合利用具有重要的意義。下面是 以秸稈為原料合成聚酯類高分子化合物的路線： 回答下列問題： (1) 下列關(guān)于糖類的說法正確的是 _ 。(填標(biāo)號) a. 糖類都有甜味，具有 CnH2mOm的通式 b. 麥芽糖水解生成互為同分異構(gòu)

40、體的葡萄糖和果糖 c 用銀鏡反應(yīng)不能判斷淀粉水解是否完全 d. 淀粉和纖維素都屬于多糖類天然高分子化合物 (2) B 生成 C 的反應(yīng)類型為 _ 。 D 中的官能團(tuán)名稱為 _ , D 生成 E 的反應(yīng)類型為 _ (4) _ F 的化學(xué)名稱是 ，由 F 生成 G 的化學(xué)方程式為 (5) 具有一種官能團(tuán)的二取代芳香化合物 W 是 E 的同分異構(gòu)體，0.5 mol W 與足量碳酸 46 氫鈉溶液反應(yīng)生成 44 g CO2，W 共有 _ 種(不含立體異構(gòu))，其中核磁共振氫譜為三組 峰的結(jié)構(gòu)簡式為 _ 。 (6) 參照上述合成路線， 以(反，反)-2,4-己二烯和 C2H 為原料(無機(jī)試劑任選)，設(shè)計(jì)制

41、 備對苯二甲酸的合成路線 _ 。 解析：本題考查有機(jī)推斷與合成，涉及糖類組成和性質(zhì)、反應(yīng)類型、官能團(tuán)名稱、有機(jī) 物名稱、有機(jī)化學(xué)方程式的書寫、同分異構(gòu)體數(shù)目的判斷及限制條件的結(jié)構(gòu)簡式的書寫、 根 據(jù)框圖信息設(shè)計(jì)合成路線，意在考查考生綜合運(yùn)用有機(jī)化學(xué)知識的能力。 (1)糖類不一定具 有甜味，不一定符合碳水化合物通式， a 項(xiàng)錯(cuò)誤；麥芽糖水解生成葡萄糖，而蔗糖水解生成 葡萄糖和果糖，b 項(xiàng)錯(cuò)誤；用碘水檢驗(yàn)淀粉是否完全水解，用銀氨溶液可以檢驗(yàn)淀粉是否水 解，c 項(xiàng)正確；淀粉、纖維素都是多糖類天然高分子化合物， d 項(xiàng)正確。(2)B TC發(fā)生酯化 反應(yīng)，又叫取代反應(yīng)。(3)D 中官能團(tuán)名稱是酯基、碳碳

42、雙鍵。D 生成 E,增加兩個(gè)碳碳雙鍵， 說明發(fā)生消去反應(yīng)。(4)F 為二元羧酸，名稱為己二酸或 1,6-己二酸。己二酸與 1,4- 丁二醇 在一定條件下合成聚酯，注意鏈端要連接氫原子或羥基，脫去小分子水的數(shù)目為 (2n - 1), 高聚物中聚合度 n不可漏寫。(5)W 具有一種官能團(tuán)，不是一個(gè)官能團(tuán)； W 是二取代芳香族化 合物，則苯環(huán)上有兩個(gè)取代基， 0.5 mol W 與足量碳酸氫鈉反應(yīng)生成 44 g CO2，說明 W 分子 中含有 2 個(gè)羧基。則有 4 種情況：一 CHCOOH-CHCOOH一 COOH CHCHCOOH一 COOH CH(CH3)COOH一 CH, CH(COOH)CO

43、OF 每組取代基在苯環(huán)上有鄰、間、對三種位置關(guān) 系，W 共有 12 種結(jié)構(gòu)。在核磁共振氫譜上只有 3 組峰，說明分子是對稱結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)簡式為 H()OCH2CCHoCOOH 。(6)流程圖中有兩 個(gè)新信息反應(yīng)原理：一是 C 與乙烯反應(yīng)生成 D,是生成六元環(huán)的反應(yīng)；二是 DTE,在 Pd/C, 加熱條件下脫去增加不飽和度。結(jié)合這兩個(gè)反應(yīng)原理可得出合成路線。 答案：(1)cd (2) 取代反應(yīng)(酯化反應(yīng)) (3) 酯基、碳碳雙鍵 消去反應(yīng) (4) 己二酸47 COOH + H() “H()()C () COOH 3醇酸樹脂是一種成膜性好的樹脂，下面是一種醇酸樹脂的合成路線:C /x/z /X/Xz

44、H()壬 C () ()9n H + （加一 () (5)12 (6) CH3 CH3 CH3 CH, C2H4 CH3 CH3 COOH H()()CH2C CH9COOH Pd c 加熱 加熱 加熱 KMn()4/H + 48 O II H - - OCHJCHCH2O C 已知：RCH2CH=CH2 RCHCH=CH2。 Br (i)反應(yīng)的化學(xué)方程式為 _ 。 寫出 B 的結(jié)構(gòu)簡式： _ 。 (3) 反應(yīng)中屬于取代反應(yīng)的是 _ (填序號)。 (4) 反應(yīng)的化學(xué)方程式為 _ (5) 反應(yīng)的化學(xué)方程式為 _ (6) 下列說法正確的是 _ (填字母)。 a. B 存在順反異構(gòu) b. 1 mol

45、 E 與足量的銀氨溶液反應(yīng)能生成 2 mol Ag c. F 能與 NaHCO 反應(yīng)產(chǎn)生 CQ d. 丁烷、1-丙醇和 D 中沸點(diǎn)最高的為丁烷 簡式： _ a.能與濃溴水反應(yīng)生成白色沉淀； b. 苯環(huán)上一氯代物有兩種; c. 能發(fā)生消去反應(yīng)。 解析：本題考查有機(jī)推斷、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、同分異構(gòu)體的判斷及方程式書寫等。 CHCHCHBr 在 NaOH 乙醇溶液中發(fā)生消去反應(yīng)生成 A, A 為 CHCH=CH 根據(jù)已知信息可判斷 B 為 NaOH乙醉溶液I一 NBS Br2 NaOH水溶液 - - A 1 B C CH3CH2CH2Br Oil O II n C+OH (7)寫出符合下列條件且與 CH2

46、OH CH2OH 互為同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu) 49 CH=CHC2Hr, B 與溴發(fā)生加成反應(yīng)生成 C, C 為 CHBrCHBrCHBr。 C 在 NaOH 水溶液中發(fā)生50 (V W )LJ 二和丙三醇發(fā)生縮聚反應(yīng) L I A Jrd OH 乙醇 答案：(1)CH sCHCHBr + NaOH CHCH=C2+ NaBr + HO (2)CH2=CHC2Br (3) C1)LXCH2OH OH 水解反應(yīng)生成 D, D 為丙三醇(CHzOHCHOH2OH)。 發(fā)生氧化反應(yīng)生成E*E的結(jié)構(gòu)簡式為 新制 Cu (OH)2 CH2()H CH. OH 氧化后酸化生成F, F的結(jié)構(gòu)簡式為 () 生成高分子

47、化合物 HOCH.CHCH.OC 1 J 4 CrOH COOH COOH + CHO 廠 CHO L被 COOH C( )()H X +科。 (5加 |i 51 OH () H()CH2CHCH2()C () II CiOII (6)c 52 OH CH2CH2OH CHCH3 OH 4 聚戊二酸丙二醇酯(PPG: () () II II -BCCH2CH2CH9C()CH2CH2CH9()i _ )是 一種可降解的聚酯類高分子材料，在材料的生物相容性方面有很好的應(yīng)用前景。 PPG 的一種 合成路線如下: 已知: 烴 A 的相對分子質(zhì)量為 70，核磁共振氫譜顯示只有一種化學(xué)環(huán)境的氫; 化合物

48、 B 為單氯代烴，化合物 C 的分子式為 GH; E、F 為相對分子質(zhì)量差 14 的同系物，F(xiàn) 是福爾馬林的溶質(zhì)；OH PPG 53 Ri 亠 稀NaOH / RiCHO+RpCHgCHO CCH / HO CHO R R O 1 / KN4n（h（H） .1 “ CC - RCOOH- R C R c / , H R 回答下列問題： (1) A 的結(jié)構(gòu)簡式為 _ 。 (2) 由 B 生成 C 的化學(xué)方程式為 _ 由 D 和 H 生成 PPG 的化學(xué)方程式 _ 寫出 D 的同分異構(gòu)體中能同時(shí)滿足下列條件的結(jié)構(gòu)簡式： _ 。 與 D 具有相同種類和數(shù)目的官能團(tuán)； 核磁共振氫譜顯示有 2 組峰，且

49、峰面積之比為 3 ： 1。 54 70+ 14= 5,所以 A 是環(huán)戊烷，則 。(2)環(huán)戊烷與氯氣發(fā)生取代 反應(yīng)生成 B,則 B 的結(jié)構(gòu)簡式為 。根據(jù) B 生成 C 的反應(yīng)條件可知該反應(yīng)是 (5) 根據(jù)已有知識，寫出以乙烯為原料制備 機(jī)試劑任選)。合成路線流程圖示例如下： NaOH 醇 H2O CHCHBr - CH=CH - CHCHOH 加熱 催化劑 的合成路線流程圖(無 解析：(1)烴 A 的相對分子質(zhì)量為 70,核磁共振氫譜顯示只有一種化學(xué)環(huán)境的氫。由于 A 的結(jié)構(gòu)簡式為 55 + (2n 1)H2Q 與 D 具有相同種類和數(shù)目的官能團(tuán)，即含有 2 個(gè)羧基；核磁共振氫 譜顯示有 2 組峰，且峰面積之比為 3 : 1,即含有兩類氫原子，則符合條件的有