化工熱力學課件底七章基團貢獻法

1、物性數據的估算物性數據的估算 本章主要內容本章主要內容u估算的必要性及基本要求估算的必要性及基本要求u估算的主要方法估算的主要方法u基團（貢獻）法。出發(fā)點、發(fā)展和分類基團（貢獻）法。出發(fā)點、發(fā)展和分類u（沸點、臨界性質）基礎物性的估算（沸點、臨界性質）基礎物性的估算uUNIFAC法介紹法介紹化工數據估算的必要性化工數據估算的必要性u雖然在文獻中或手冊中已有許多數據，但化學工業(yè)中雖然在文獻中或手冊中已有許多數據，但化學工業(yè)中化合物品種化合物品種太多，且要考慮不同太多，且要考慮不同溫度溫度、壓力壓力下，物性值下，物性值的變化。的變化。u工業(yè)中處理的又多是混合物，物性項目中必須考慮濃工業(yè)中處理的又多

2、是混合物，物性項目中必須考慮濃度的影響；度的影響；u實測值遠遠不能滿足需要，有時測定技術上存在難以實測值遠遠不能滿足需要，有時測定技術上存在難以克服的困難；克服的困難；u估算求取化工數據成為極重要的方法。估算求取化工數據成為極重要的方法。 化工數據估算的要求化工數據估算的要求u誤差小，同時要注意不同物性項目對誤差要求不同；誤差小，同時要注意不同物性項目對誤差要求不同；u盡量少用其他物性參數盡量少用其他物性參數u計算過程或估算方程不要太復雜計算過程或估算方程不要太復雜u估算方法要盡可能具有通用性，特別是關注對極性估算方法要盡可能具有通用性，特別是關注對極性化合物使用的可能性?；衔锸褂玫目赡苄浴?/p>

3、u具有理論基礎的方法常常有更好的發(fā)展前景。具有理論基礎的方法常常有更好的發(fā)展前景。估算方法估算方法u每項物性有各自的多種估算方法；每項物性有各自的多種估算方法；u同一類型的估算方法又用于不同的物性項；同一類型的估算方法又用于不同的物性項；u目前，實用的估算方法主要是對應狀態(tài)法和基團目前，實用的估算方法主要是對應狀態(tài)法和基團貢獻法；貢獻法；u此外還有參考物質法和物性間的相互估算法。此外還有參考物質法和物性間的相互估算法。對應狀態(tài)法（對比態(tài)法）對應狀態(tài)法（對比態(tài)法）基團貢獻法基團貢獻法基團貢獻法基團貢獻法 基團法概述基團法概述基團法主要用于估算有機物的物性基團法主要用于估算有機物的物性由于構成常見

4、化合物的基團只有約由于構成常見化合物的基團只有約100個，個，因此因此100個基團就基本上可估算各類有機化個基團就基本上可估算各類有機化合物的物性了。合物的物性了?；鶊F法假定有兩個基本點：基團法假定有兩個基本點：（1）純物質或混合物的物性等于構成此化）純物質或混合物的物性等于構成此化合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻合物或混合物的各種基團對此物性的貢獻值的總和；值的總和；（2）假定在任何體系中，同一種基團對于）假定在任何體系中，同一種基團對于某個物性的貢獻值都是相同的。某個物性的貢獻值都是相同的?；鶊F法假設基團法假設基團法介紹基團法介紹 乙烷乙烷 CH3-CH3 基團基團 2個個 CH3 丙

5、烷丙烷 CH3-CH2-CH3 基團基團 2個個 CH31個個CH2CH3 異丙烷異丙烷 CH3-CH-CH3基團基團 2個個CH31個個CH基團基團 CH2基團基團 CH基團法特點基團法特點一些基團法不依賴于任何其他物性，但有的一些基團法不依賴于任何其他物性，但有的基團法關系式中需要其他物性參數基團法關系式中需要其他物性參數。 如：計算臨界溫度如：計算臨界溫度Tc時，需要引入沸點時，需要引入沸點Tb值；值；在估算相平衡時，要引入表面積參數和體積在估算相平衡時，要引入表面積參數和體積參數等微觀參數。參數等微觀參數?；鶊F法的優(yōu)點是具有最大的通用性?；鶊F法的優(yōu)點是具有最大的通用性?；鶊F法發(fā)展和分類

6、基團法發(fā)展和分類u早期的基團法很簡單，基團劃分早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙粗糙”，所劃基，所劃基團很少。也難于計算各類有機物。團很少。也難于計算各類有機物。u20世紀中葉，用基團法估算世紀中葉，用基團法估算25下的標準生成焓及下的標準生成焓及臨界性質時，劃分的基團較多較細。大體上已可計臨界性質時，劃分的基團較多較細。大體上已可計算各類有機物了。算各類有機物了。 包括：包括：CH3、-CH2-、 =CH2、-OH(醇）、醇）、 -OH(酚）、酚）、CHO、COOH、COO，F、Cl、Br、I基團法發(fā)展和分類基團法發(fā)展和分類u早期的基團法很簡單，基團劃分早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙粗糙

7、”，所劃基團很少。，所劃基團很少。u20世紀中葉，用基團法估算標準生產焓及臨界性質時，劃分的基團較多世紀中葉，用基團法估算標準生產焓及臨界性質時，劃分的基團較多較細。較細。u20世紀世紀80年代，提出了一些更細致的基團。年代，提出了一些更細致的基團。u早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從20世紀世紀40年代起，年代起，開始修正臨近基團的影響。開始修正臨近基團的影響。u基團法從估算固定溫度點開始，經過發(fā)展，目前基團法已經提出了溫度基團法從估算固定溫度點開始，經過發(fā)展，目前基團法已經提出了溫度關聯(lián)式，用于各種溫度下。關聯(lián)式，用于各種溫度下。u

8、開始基團法僅用于純物質的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用開始基團法僅用于純物質的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法?；鶊F法發(fā)展和分類基團法發(fā)展和分類u早期的基團法很簡單，基團劃分早期的基團法很簡單，基團劃分“粗糙粗糙”，所劃基團很少。，所劃基團很少。u20世紀中葉，用基團法估算標準生產焓及臨界性質時，劃分世紀中葉，用基團法估算標準生產焓及臨界性質時，劃分的基團較多較細。的基團較多較細。u早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從早期的基團法中，不考慮各種基團間的交互作用。從20世紀世紀4

9、0年代起，開始修正臨近基團的影響。年代起，開始修正臨近基團的影響。u基團法從估算固定溫度點開始，經過發(fā)展，目前基團法已經基團法從估算固定溫度點開始，經過發(fā)展，目前基團法已經提出了溫度關聯(lián)式，用于各種溫度下。提出了溫度關聯(lián)式，用于各種溫度下。u開始基團法僅用于純物質的物性估算，目前已用于汽液平衡開始基團法僅用于純物質的物性估算，目前已用于汽液平衡估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的估算，并用于多種相平衡估算中，成為唯一的估算相平衡的方法。方法?；鶊F法發(fā)展情況基團法發(fā)展情況u隨著基團劃分細致，計算精度提高，但基團數膨脹造成了隨著基團劃分細致，計算精度提高，但基團數膨脹造成了計算的復

10、雜性；計算的復雜性；u加入結構修正項，計算結果更好，但估算方法更加繁瑣，加入結構修正項，計算結果更好，但估算方法更加繁瑣，通用性也差；通用性也差；u溫度關聯(lián)式的提出，使基團法便于計算機使用。溫度關聯(lián)式的提出，使基團法便于計算機使用。u為了使用，應該將基團法的基團劃分和結構校正控制在適為了使用，應該將基團法的基團劃分和結構校正控制在適度的范圍內。否則將失去基團法通用性的優(yōu)點。度的范圍內。否則將失去基團法通用性的優(yōu)點。Joback法法估算估算Tb和臨界性質和臨界性質是一個簡單且比較可靠的方法是一個簡單且比較可靠的方法 198bibiTnT 120.5840.965cbiciiciTTnTnT 20

11、.1130.00320.1icAippnn 40ciciVnV 方法缺點：未考慮鄰近基團影響，特別是方法缺點：未考慮鄰近基團影響，特別是-F、Cl基團簡單加和基團簡單加和。Constantinous-Gani法（法（C-G法）法）估算估算Tb和臨界性質和臨界性質 204.359 lnbibijbjTnTnT 181.728 lncicijcjTnTnT 20.137050.1 0.100220cicijcjpnpnp 4.350lncicijcjVnVnV 典型的考慮鄰近基團的影響，二級基團也可以不加，典型的考慮鄰近基團的影響，二級基團也可以不加，可能誤差大些。另一個優(yōu)點是求可能誤差大些。另一

12、個優(yōu)點是求Tc時不要時不要Tb數據。數據。 UNIFAC 法法UNIFAC法是法是1975年發(fā)表的，是將基團法和年發(fā)表的，是將基團法和UNIQUAC模型結合起來的，目前廣泛用于活度系數的估算。模型結合起來的，目前廣泛用于活度系數的估算?；竟綖榛竟綖椋篟iCii lnlnln Ci lnRi ln為活度系數組合項，主要反映分子大小和形狀的差別為活度系數組合項，主要反映分子大小和形狀的差別；只與純物質結構和性質有關，與其他分子存在無關。只與純物質結構和性質有關，與其他分子存在無關。為活度系數剩余相，表示基團之間相互作用的影響為活度系數剩余相，表示基團之間相互作用的影響。 kkkikkkij

13、jjiiijjjiiiiiiijjjiiiiiiiiciRrQqxrxrxqxqrqrZllxxlqZx 12ln2lnln配配位位數數Z取取為為10，xi是是組組分分i的的摩摩爾爾分分數，數， 分分別別是是表表面面積積分分數數和和體體積積分分數，數，它它們們分分別別由由表表面面積積參參數數Qk和和體體積積參參數數Rk計計算算而而得，得，式式中中 是是在在分分子子i中中基基團團k的的數數目，目，它它是是整整數。數。計計算算 需需要要的的數數據據是是所所涉涉基基團團的的Qk 和和Rk值，值，這這類類微微觀觀參參數數可可由由手手冊冊查查出出或或者者由由Bandi所所給給出出的的公公式式計計算。算。

14、 NkikkikRi)ln(lnln)()( k )(ik 是基團是基團k的活度系數的活度系數；是在純溶劑是在純溶劑i中基團中基團k的活度系數；的活度系數；純組分純組分i中基團中基團k的活度系數的活度系數)(ik 的計算公式為：的計算公式為： NmNmNnnminkmimmkimkikQ111)()()()()()ln(1 ln )(im NninnimmimXQXQ1)()()( 式中式中是組分是組分i中基團中基團m的表面積分數，其計算公式為的表面積分數，其計算公式為; nmQQ ,)(imX是基團是基團m、n的表面積參數的表面積參數；是純組分是純組分i中基團中基團m的分數，其計算公式如下：

15、的分數，其計算公式如下： NkikimimX1)()()( k )(ik 混合物中基團混合物中基團k的活度系數的活度系數的的 與與 計算公式類似，計算公式類似，由以下公式計算：由以下公式計算： NmNmNnnmnkmmmkmkkQ111)()ln(1 ln NnnnmmmXQXQ1 MjNnjjnjMjjmmxxX11)(1)( / )(exp,Tuummnmmn )( jm mXm mn, nmu為組分為組分j中基團中基團m的數目；的數目； 為混合物中基團為混合物中基團m的分數；的分數；為混合物中基團為混合物中基團m的表面積分數；的表面積分數； 為基團交互作用參數；為基團交互作用參數；為基團交互作用能量參數；為基團交互作用能量參數；M為組分數；為組分數；N為基團數。為基團數。UNIFAC法的應用情況：法的應用情況：UNIFAC法首先在法首先在VLE中使用的，而不久就在中使用的，而不久