溶劑型丙烯酸樹脂的生產(chǎn)工藝說課材料

1、第五章第五章 丙烯酸丙烯酸AA樹脂樹脂(shzh)第一節(jié) 概 述第二節(jié) 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體(dn t)第三節(jié) 丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì)第四節(jié) 溶劑型丙烯酸樹脂第五節(jié) 水性丙烯酸樹脂1第一頁(yè)，共86頁(yè)。 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等乙烯基類單體為主要原料合成的共聚物稱為丙烯酸樹脂，以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污以其為成膜基料的涂料稱作丙烯酸樹脂涂料。該類涂料具有色淺、保色、保光、耐候、耐腐蝕和耐污染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛

2、應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、染等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于汽車、飛機(jī)、機(jī)械、電子、家具、建筑、皮革涂飾、造紙、印染、木材加工、工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前工業(yè)塑料及日用品的涂飾。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外丙烯酸烯樹脂涂料的發(fā)展很快，目前(mqin)已占涂料已占涂料的的/以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。以上，因此，丙烯酸樹脂在涂料成膜樹脂中居于重要地位。 從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括純丙樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹脂、叔丙從組成上分，丙烯酸烯樹脂包括純丙樹脂、苯丙樹脂、硅丙樹脂、醋丙樹脂、氟丙樹

3、脂、叔丙（叔碳酸酯（叔碳酸酯-丙烯酸酯）樹脂等。丙烯酸酯）樹脂等。 從涂料劑型上分，主要有溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸從涂料劑型上分，主要有溶劑型涂料、水性涂料、高固體組份涂料和粉末涂料。其中水性丙烯酸烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于年代，年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水烯樹脂涂料的研制和應(yīng)用始于年代，年代初得到了迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價(jià)格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為當(dāng)前涂料性涂料具有價(jià)格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點(diǎn)，因而已成為當(dāng)前涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向之一。工業(yè)

4、發(fā)展的主要方向之一。2第二頁(yè)，共86頁(yè)。 涂料用丙烯酸樹脂也經(jīng)常按其成膜特性分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。熱塑性丙烯酸樹脂其成膜主要靠溶劑或分散介質(zhì)（常為水）揮發(fā)使大分子或大分子顆粒聚集融合成膜，成膜過程中沒有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，為單組分體系，施工方便，但涂膜的耐溶劑性較差；熱固性丙烯酸樹脂也稱為反應(yīng)交聯(lián)型樹脂，其成膜過程中伴有幾個(gè)組分可反應(yīng)基團(tuán)的交聯(lián)反應(yīng)，因此涂膜具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其耐溶劑性、耐化學(xué)品性好，適合于制備防腐涂料。 我國(guó)于20世紀(jì)60年代開始開發(fā)丙烯酸烯樹脂涂料，在80年代和90年代，北京、吉林和上海分別引進(jìn)三套丙烯酸及其酯類生產(chǎn)裝置，極大(j d)促進(jìn)了丙烯酸樹脂的合成和丙

5、烯酸烯樹脂涂料工業(yè)的發(fā)展。返回(fnhu)3第三頁(yè)，共86頁(yè)。 第二節(jié)第二節(jié) 丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體丙烯酸（酯）及甲基丙烯酸（酯）單體 丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成丙烯酸樹脂的重要單體。該類單體品種多，用途廣，活性適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。此外，常用的非丙烯酸單體有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙適中，可均聚也可與其它許多單體共聚。此外，常用的非丙烯酸單體有：苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（?。┒级┧狨サ?；近年來(lái)，隨著科學(xué)、烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙（?。┒级┧?/p>

6、酯等；近年來(lái)，隨著科學(xué)、 技術(shù)的進(jìn)步，新的技術(shù)的進(jìn)步，新的單體尤其是功能單體曾出不窮，而且價(jià)格不斷下降，推動(dòng)了丙烯酸樹脂的性能提高和價(jià)格降低。比單體尤其是功能單體曾出不窮，而且價(jià)格不斷下降，推動(dòng)了丙烯酸樹脂的性能提高和價(jià)格降低。比較重要的功能單體有：有機(jī)硅單體、叔碳酸較重要的功能單體有：有機(jī)硅單體、叔碳酸(tn sun)酯類單體（酯類單體（Veova 10，Veova 9, Veova11）、）、氟單體（包括烯類氟單體：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸單體。）、表面活性單氟單體（包括烯類氟單體：三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、氟丙烯酸單體。）、表面活性單體，以及其他自交聯(lián)功能單體等

7、。體，以及其他自交聯(lián)功能單體等。4第四頁(yè)，共86頁(yè)。 單體名稱相對(duì)分子質(zhì)量沸 點(diǎn)（）相對(duì)密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化溫度( ) 丙 烯 酸 類 及甲 基丙烯 酸 類 單 體丙烯酸（AA）72141.6（凝固點(diǎn)：13）1.0511.4185106丙烯酸甲酯（MA）86 80.5 0.95741.40158丙烯酸乙酯（EA）1001000.9171.4041.5-22丙烯酸正丁酯（n-BA）1281470.8941.4160.15-55丙烯酸異丁酯(i-BA)12862(6.65kPa)0.8841.4120. 2-17丙烯酸仲丁酯1281310.8871.

8、41100.21-6丙烯酸叔丁酯1281200.8791.40800.1555丙烯酸正丙酯（PA）1141140.9041.41001.5-25丙烯酸環(huán)己酯(CHA)15475(1.46kPa)0.97661.46016丙烯酸月桂酯240129(3.8kPa)0.8811.43320.001-17丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）1842130.8801.43320.01-675第五頁(yè)，共86頁(yè)。單體名稱相對(duì)分子質(zhì)量沸 點(diǎn)（）相對(duì)密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化溫度( )丙 烯 酸 類 及 甲 基丙 烯 酸 類單體甲基丙烯酸（MAA）86101（凝固點(diǎn)：15

9、）1.0511.4185130甲基丙烯酸甲酯（MMA）1001150.9401.4121.59105甲基丙烯酸乙酯 114160 0.9111.4115 0.0865甲基丙烯酸正丁酯（n-BMA）1421680.8891.421527甲基丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHMA）198101（6.65kPa）0.8841.43980.14-10甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）2221200.9760.9961.4770.15155甲基丙烯酸月桂酯（LMA）254160（0.938kPa）0.8721.455-656第六頁(yè)，共86頁(yè)。單體名稱相對(duì)分子質(zhì)量沸 點(diǎn)（）相對(duì)密度(d25)折光率（n25D）溶

10、解度（份/100份水，25）玻璃化溫度( ) 乙 烯 基 類 單 體苯乙烯104145.20.9011.54410.03100丙烯睛5377.4790.8061.38887.35125醋酸乙烯酯8672.50.93421.39522.530丙烯酰胺71熔點(diǎn)：84.51.122215165Veova 101901932300.8830.8881.4390.5-3Veova 91841852000.8700.900687第七頁(yè)，共86頁(yè)。單體名稱相對(duì)分子質(zhì)量沸 點(diǎn)（）相對(duì)密度(d25)折光率（n25D）溶解度（份/100份水，25）玻璃化溫度( ) 功 能 單 體丙烯酸-2-羥基乙酯（HEA）11

11、682（655Pa1.1381.427-15丙烯酸-2-羥基丙酯（HPA）13077（655Pa）1.0571.445-7甲基丙烯酸-2-羥基乙酯（2-HEMA）13095（1.33kPa）1.0771.45155甲基丙烯酸-2-羥基丙酯（2-HPMA）144.196（1.33kPa）1.0271.44613.426甲基丙烯酸三氟乙酯1681071.1811.3590.0482甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）1421891.0731.44942.0446N-羥甲基丙烯酰胺101熔點(diǎn)：74751.10153N-丁氧基甲基丙烯酰胺1571250.960.001二乙烯基苯130.18199.50.93

12、乙烯基三甲氧基硅烷1481230.9601.3920-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2482551.0451.42958第八頁(yè)，共86頁(yè)。依據(jù)單體對(duì)涂膜性能(xngnng)的影響?？蓪误w進(jìn)行如下分類，以方便應(yīng)用。單 體 名 稱功 能甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯苯乙烯丙烯睛提高硬度，稱之為硬單體。丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸月桂酯甲基丙烯酸正辛酯提高柔韌性，促進(jìn)成膜，稱之為軟單體。丙烯酸-2-羥基乙酯丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯甲基丙烯酸-2-羥基丙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯丙烯酰胺N-羥甲基丙烯酰胺N-丁氧甲基（甲基）丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺（D

13、AAM）甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）二乙烯基苯乙烯基三甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷乙烯基三異丙氧基硅烷-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷引入官能團(tuán)或交聯(lián)點(diǎn)，提高附著力，稱之為交聯(lián)單體。9第九頁(yè)，共86頁(yè)。丙烯酸與甲基丙烯酸的低級(jí)烷基酯苯乙烯抗污染性甲基丙烯酸甲酯苯乙烯甲基丙烯酸月桂酯丙烯酸-2-乙基己酯耐水性丙烯睛甲基丙烯酸丁酯甲基丙烯酸月桂酯耐溶劑性丙烯酸乙酯丙烯酸正丁酯丙烯酸-2-乙基己酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸丁酯保光、保色性丙烯酸甲基丙烯酸亞甲基丁二酸（衣康酸）苯乙烯磺酸乙烯基磺酸鈉AMPS實(shí)現(xiàn)水溶性，增加附著力，稱之為水溶性單體、表面活性單體。10第十頁(yè)，共86頁(yè)。 常用的乙烯基

14、硅氧烷類單體已在上表中列出，其中乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷、-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷），乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交鏈，因此用量要少，而且最好(zu ho)在聚合過程的保溫階段加入。乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，水解活性較低，可以用來(lái)合成合成高硅單體含量（10%）的硅丙乳液，而且單體可以預(yù)先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。 乙烯基硅氧烷類單體可用如下通式表示：CH2CHSi(OR)3,RCH3C2H5C3H9CH(CH3)2C2H5OCH3,.-甲基丙

15、烯(bn x)酰氧基丙基三甲氧基硅烷的結(jié)構(gòu)式為： 333232)Si(OCH)COO(CHC(CHCH-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷）的結(jié)構(gòu)式為：33223232)OCHCHSi(OCH)COO(CHC(CHCH 11第十一頁(yè)，共86頁(yè)。 另外，硅偶聯(lián)劑可以(ky)作為外加交聯(lián)劑應(yīng)用。如：-（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三乙氧基硅烷： OCH2CH2Si(OCH2CH3)3-縮水(su shu)甘油醚丙基三甲氧基硅烷： OCH2O(CH2)3Si(OCH3)3-氨丙基三乙氧基硅烷： 3322222)CHSi(OCHCHCHCHNH 硅偶聯(lián)劑一般(ybn)含有兩個(gè)官能團(tuán)，其中的環(huán)氧基可

16、同樹脂上的羥基、羧基或氨基反應(yīng)，烷氧基硅部分在水解后通過縮聚而交鏈。通常作為外加交聯(lián)劑冷拼使用。 另一類較重要的單體為叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是-C上帶有三個(gè)烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，其結(jié)構(gòu)式如下： CR1R2R3COOCH2O12第十二頁(yè)，共86頁(yè)。 叔碳酸縮水甘油酯具有低粘度、高沸點(diǎn)、氣味淡等特點(diǎn)。其主要特性為：環(huán)氧當(dāng)量：244256；密度(20)：09580968gml；粘度(25)：071cPas；沸點(diǎn)：251278；蒸汽壓(378)：899.9Pa；閃點(diǎn)：126；凝固點(diǎn)60。 叔碳酸縮水甘油酯的環(huán)氧基有很強(qiáng)的反應(yīng)性。對(duì)涂料用樹脂最有用的反應(yīng)是其與羥基、羧基和胺基的反應(yīng)。環(huán)氧基的反應(yīng)

17、性使之能在常規(guī)溫度下進(jìn)入聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂大分子鏈中，反應(yīng)幾乎是定量的，副反應(yīng)很少，這就為制備分子量分布窄和低粘度的高固體份涂料樹脂提供了原料支持。 叔碳酸乙烯酯最早由殼牌公司開發(fā)，商品名Veova（或簡(jiǎn)稱為VV），主要用途是與醋酸乙烯酯（丙烯酸丁酯等單體）共聚(gngj)制成乳液，配制乳膠漆。這種乳膠漆在我國(guó)應(yīng)用較少，但是在歐洲卻是極為普遍的產(chǎn)品，叔醋乳液占西歐建筑乳液市場(chǎng)的近30。 13第十三頁(yè)，共86頁(yè)。 由于叔碳酸乙烯酯上有三個(gè)支鏈，一個(gè)甲基，至少還有一個(gè)大于C4的長(zhǎng)鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以(nny)水解，而且對(duì)于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強(qiáng)的屏

18、蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善，同時(shí)，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。叔碳酸基團(tuán)的屏蔽作用可如下圖示意表示：CR1R2R3CH2CH2CHCHCH2CHOCOCH3OCOCH3OCO 據(jù)推測(cè)，一個(gè)叔碳酸基團(tuán)可以保護(hù)23個(gè)乙酸乙烯酯單元(dnyun)。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價(jià)比很高，綜合性能不低于純丙乳液；純丙乳膠漆目前存在耐水解性、耐溫變性較差等缺點(diǎn)，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。返回(fnhu)14第十四頁(yè)，共86頁(yè)。 第三節(jié)第三節(jié) 丙

19、烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì)丙烯酸樹脂的配方設(shè)計(jì) 丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基丙烯酸樹脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機(jī)等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機(jī)(fij)、火車、汽車、火車、汽車工程機(jī)械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計(jì)是非工程機(jī)械、家用電器、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計(jì)是非常復(fù)雜的?；驹瓌t是首先要針對(duì)不同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型常復(fù)雜的?；驹瓌t是首先要針對(duì)不

20、同基材和產(chǎn)品確定樹脂劑型溶劑溶劑型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑）、溶劑組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；最終通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)、修正，以組成、引發(fā)劑類型及用量和聚合工藝；最終通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計(jì)的核心內(nèi)容。確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計(jì)的核心內(nèi)容。一、單體的選擇一、單體的選擇 為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類。甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（M

21、MA）、苯乙烯（）、苯乙烯（ST）、丙烯睛）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯體，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用為最常用的軟單體。的軟單體。15第十五頁(yè)，共86頁(yè)。 長(zhǎng)鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。 功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹脂交聯(lián)用的官能團(tuán)。其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（A

22、AEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷類（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，-甲基丙稀酰氧基丙基三（-三甲氧基乙氧基硅烷）單體等。功能單體的用量一般控制在16（mass ratio），不能太多，否則可能(knng)會(huì)影響樹脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，SiO鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價(jià)格較高。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸

23、乙酰乙酸乙酯（AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。16第十六頁(yè)，共86頁(yè)。 含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹脂對(duì)顏、填料的潤(rùn)飾性及對(duì)基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對(duì)氨基樹脂的固化有催化活性。樹脂的羧基含量常用酸值（A.V. ,即中和1g樹脂所需KOH的毫克數(shù)，單位mgKOH/g（固體樹脂），一般A.V. 控制在10mgKOH/g（固體樹脂）左右，聚氨酯體系用時(shí)，A.V. 稍低些，氨基樹脂用時(shí)A.V. 可以大些，促進(jìn)交聯(lián)。合成羥基型丙烯酸樹脂時(shí)羥基單體的種類和用量對(duì)樹脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體

24、系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類單體：丙烯酸-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類單體活性較高，由其合成的羥丙樹脂用作氨基烘漆的羥基組分時(shí)影響成漆貯存，可選擇(xunz)仲羥基丙酯單體。近年來(lái)也出現(xiàn)了一些新型的羥基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯與-己內(nèi)酯的加成物（11或12mol ratio，Dow Chem 公司）。17第十七頁(yè)，共86頁(yè)。甲基丙烯酸羥乙酯與-己內(nèi)酯的加成物所合成的樹脂粘度較低，而且硬度、柔韌性可以實(shí)現(xiàn)很好的平衡。另外，通過羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （

25、如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。 為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級(jí)烷基酯，降低酯基含量?？梢钥紤]二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級(jí)烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。 涂料用丙樹脂常為共聚物，選擇單體時(shí)必須考慮他們的共聚活性。由于單體結(jié)構(gòu)不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對(duì)于二元、三元共聚，他們通過共聚物組成方程可以關(guān)聯(lián)。對(duì)于更多元的共聚，沒有很好的關(guān)聯(lián)方程可用，只能通過實(shí)驗(yàn)研究，具體問題進(jìn)行具體分析。實(shí)際工作時(shí)一般采用單體混合物

26、“饑餓(j )態(tài)”加料法（即單體投料速率樹脂水分樹脂水分散體粒徑散體粒徑水溶液粒徑。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。水溶液粒徑。從應(yīng)用看以前兩者最為重要。丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場(chǎng)占有重要的應(yīng)用，目前丙烯酸乳液主要用于乳膠漆的基料，在建筑涂料市場(chǎng)占有重要的應(yīng)用，目前其應(yīng)用還在不斷擴(kuò)大；近年來(lái)丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應(yīng)用日益引起人其應(yīng)用還在不斷擴(kuò)大；近年來(lái)丙烯酸樹脂水分散體的開發(fā)、應(yīng)用日益引起人們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。根據(jù)單體組成通常們的重視，在工業(yè)涂料、民用涂料領(lǐng)域的應(yīng)用不斷拓展。根據(jù)單體組成通常分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸

27、酯分為純丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液、硅丙乳液、叔醋（叔碳酸酯-醋酸乙烯醋酸乙烯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯酯）乳液、叔丙（叔碳酸酯-丙烯酸酯）乳液等丙烯酸酯）乳液等 38第三十八頁(yè)，共86頁(yè)。一、丙烯酸乳液的合成 乳液聚合是一種重要的自由基聚合實(shí)施方法。由于其獨(dú)特的聚合機(jī)理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹脂（丁苯橡膠）、乳膠漆基料的重要聚合方法。其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細(xì)、彈性好、耐光、耐候、耐水的特點(diǎn)。丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對(duì)涂料工業(yè)的重要性。乳液聚合的特點(diǎn)： 水作分散介質(zhì)，粘度低且穩(wěn)定，價(jià)廉安全。 機(jī)理獨(dú)特，可以同時(shí)提高聚合速率和聚合物分子量

28、。若用氧化-還原引發(fā)體系，聚合可在較低的溫度下進(jìn)行。 對(duì)直接應(yīng)用膠乳（乳液）的場(chǎng)合更為方便，如涂料，膠粘劑，水性墨等。 獲得固體聚合物時(shí)須經(jīng)破乳、洗滌、脫水、干燥等工序，純化困難，生產(chǎn)成本較懸浮聚合高。 乳液聚合與其它自由基聚合方法相比具有速度(sd)快、平均分子量高的特點(diǎn)，所以如此是由它的聚合機(jī)理所決定的。39第三十九頁(yè)，共86頁(yè)。1丙烯酸乳液的合成原料 油性單體在水介質(zhì)中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為(chn wi)乳液聚合。乳液聚合的最簡(jiǎn)單配方為: 油性（可含少量水性）單體：30%60%；去離子水：40%70% ；水溶性引發(fā)劑：0.30.7%；乳化劑（Emulsifi

29、er）：1%3%。 (1) 乳化劑 乳化劑實(shí)際上是一種表面活性劑，它可以極大的降低界面（表面）張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在、久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應(yīng)用。 因此，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個(gè)部分以恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)、量進(jìn)行結(jié)合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結(jié)構(gòu)-“膠束(micelle)的形式分散在水中。40第四十頁(yè)，共86頁(yè)。 膠束的結(jié)構(gòu)(jigu)見下圖：圖5-2 球形膠束的結(jié)構(gòu)示意圖 膠束是一種納米級(jí)的聚集體，

30、成球形或棒形，一般含50個(gè)表面活性劑分子，親水端指向水相，親油端指向其內(nèi)核，因此油性單體就可以借助攪拌的作用擴(kuò)散進(jìn)入內(nèi)核，或者說膠束具有增溶富積單體的作用。研究發(fā)現(xiàn)正是(zhn sh)增溶膠束才是發(fā)生乳液聚合的場(chǎng)合。 41第四十一頁(yè)，共86頁(yè)。 乳化劑的作用 a分散作用乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細(xì)小液滴（d 。非離了型表面活性劑無(wú)三相平衡點(diǎn)。 d. 非離了型表面活性劑的濁點(diǎn)非離了型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時(shí)，溶液由透明(tumng)變?yōu)榛鞚幔霈F(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界溫度即為濁點(diǎn)（cloud point）。非離了型表面活性劑之所以存在濁點(diǎn)是由于其溶解特點(diǎn)決定的，

31、非離了型表面活性劑的水溶液中，表面活性劑分子通過氫鍵和水形成締合體，從而使乳化劑能溶于水形成透明(tumng)溶液，隨著溫度的升高，分子運(yùn)動(dòng)能力提高，締合的水層變薄，表面活性劑的溶解性大大降低，即從水中析出。因此，乳液聚合溫度設(shè)計(jì)的應(yīng)低于非離了型表面活性劑的濁點(diǎn)，即 。pT三相平衡點(diǎn)TpT濁T45第四十五頁(yè)，共86頁(yè)。常用(chn yn)乳化劑的H.L.B、C.M.C值見下表：名 稱HLBCMC/十二烷基硫酸鈉（SDS）400.02十二烷基磺酸鈉130.1十二烷基苯磺酸鈉11琥撥酸二辛酯磺酸鈉油酸鈉18.00.03對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n4）醚8.8對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.005

32、對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n10）醚13.20.005對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.20.02對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n40）醚17.80.04對(duì)壬基酚聚氧化乙烯（n100）醚19.00.1對(duì)辛基酚聚氧化乙烯（n9）醚13.00.005對(duì)辛基酚聚氧化乙烯（n30）醚17.40.03對(duì)辛基酚聚氧化乙烯（n40）醚18.00.04聚氧化乙烯（分子量400）單月桂酸酯13.146第四十六頁(yè)，共86頁(yè)。 乳化劑的乳化性能可以這樣進(jìn)行初步判斷：按配方量在試管中分別加入水、乳化劑、單體(dn t)，上下劇烈搖動(dòng)一分鐘，放置三分鐘，若不分層，說明乳化劑乳化性能優(yōu)良。 (2) 引發(fā)劑的選擇 乳液聚合常采用水溶性熱

33、分解型引發(fā)劑。一般使用過硫酸鹽( )：過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉。其分解反應(yīng)式為：282OS 硫酸根陰離子自由基如果沒有及時(shí)引發(fā)單體(dn t)，將發(fā)生如下反應(yīng)： S2O822SO4SO4 + H2OHSO4 + HO4 HO2 H2O + O2OSOOOSOOOOOSOOO2（ ）47第四十七頁(yè)，共86頁(yè)。其綜合(zngh)反應(yīng)式為： 2 S2O82- + 2 H2O4 HSO4- + O2 因此，隨著乳液聚合的進(jìn)行，體系的pH值將不斷下降，影響引發(fā)劑的活性，所以乳液聚合配方中通常包括(boku)緩沖劑，如碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。另外，聚合溫度對(duì)其引發(fā)活性影響較大。溫度對(duì)過硫酸鉀活性

34、的影響見下表：T（）kd(s-1)t1/2(h)509.5x10-7212603.16 x10-661702.33 x10-58.3807.7 x10-52.5903.3 x10-435min48第四十八頁(yè)，共86頁(yè)。 因此過硫酸鉀引發(fā)劑的聚合溫度一般在80 以上，聚合終點(diǎn)，短時(shí)間可加熱到90，以使引發(fā)劑分解完全，進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率。 此外，氧化-還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。其中(qzhng)氧化劑有：無(wú)機(jī)的過硫酸鹽，過氧化氫；有機(jī)的異丙苯過氧化氫，特丁基過氧化氫，二異丙苯過氧化氫，等等。CCH3OOHCH3CH3COOHCH3CH3COOHCH3CH3CH(CH3)2 還原劑有亞鐵鹽（

35、Fe2+），亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，亞硫酸鈉 (Na2SO3 )，連二亞硫酸鈉(Na2S2O6)，硫代硫酸鈉(Na2S2O3)，吊白粉。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化(ynghu)-還原引發(fā)體系，其引發(fā)機(jī)理為：S2O82- + SO32-2SO42- + SO4- + SO3-2349第四十九頁(yè)，共86頁(yè)。 氧化-還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發(fā)速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化-還原引發(fā)體系在5070條件下進(jìn)行單體的后消除，降低單體殘留率。 氧化劑與還化劑的配比并非嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量，一般將氧化劑稍過量，往往存在一個(gè)最佳配比，此時(shí)引發(fā)速率最大，該

36、值影響變量復(fù)雜，具體用量需要通過實(shí)驗(yàn)才能(cinng)確定。 (3) 活性乳化劑 乳液聚合的常規(guī)乳化劑為低分子化合物，隨著乳膠漆的成膜，乳化劑向表面遷移，對(duì)漆膜耐水性、光澤、硬度產(chǎn)生不利變化。活性乳化劑實(shí)際上是一種表面活性單體，其通過聚合借共價(jià)鍵連入高分子主鏈，可以克服常規(guī)乳化劑易遷移的缺點(diǎn)。目前，已有不少活性單體應(yīng)市，如對(duì)苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鈉，AMPS。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子單體，如丙烯酸單聚乙二醇酯，端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，該類單體具有獨(dú)特的性能，一般屬于企業(yè)技術(shù)秘密。50第五十頁(yè)，共86頁(yè)。 (4) 其他組分 保護(hù)膠體 乳液聚合體系時(shí)常加入水溶性保護(hù)膠體，如屬于

37、天然水溶性高分子的羥乙基纖維素（HEC）、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，其中HEC最為常用(chn yn)，其特點(diǎn)是對(duì)耐水性影響較小；屬于合成型水溶性高分子的更為常用(chn yn)，如聚乙烯醇（PVA1788）、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-馬來(lái)酸酐交替共聚物單鈉鹽；這些水性高分子的親油大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護(hù)層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護(hù)膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并、以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降。但是，由于保護(hù)膠體的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品種選擇、用量確定應(yīng)該綜合考慮，用量取下限為好。 緩沖劑 常用(chn yn)的緩沖劑有

38、碳酸氫鈉，磷酸二氫鈉，醋酸鈉。如前所述，它們能夠是體系的pH值維持相對(duì)穩(wěn)定，使鏈引發(fā)正常進(jìn)行。51第五十一頁(yè)，共86頁(yè)。 2乳液聚合機(jī)理 （1）聚合場(chǎng)所 當(dāng)水，油性單體，乳化劑，水溶性引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，經(jīng)攪拌后形成穩(wěn)定的乳液；此時(shí)反應(yīng)體系中水為連續(xù)(linx)相，溶有少量單體分子，引發(fā)劑分子及乳化劑分子，還有聚集狀態(tài)的膠束，增溶膠束則膨脹為610nm，膠束濃度約為10171018ml-1而單體液滴粒徑達(dá)1000nm; 濃度約10101012ml-1膠束，單體液滴的體積相差很大，單體主要存在于單體液滴中。比表面積相差也極為懸殊。乳液聚合體系在引發(fā)前可表示為：圖5-3 乳液聚合引發(fā)前的圖像II膠

39、束增溶膠束單體珠滴I引發(fā)劑單體;乳化劑;52第五十二頁(yè)，共86頁(yè)。 成核是指形成聚合物-單體粒子即乳膠粒的過程，決定于體系的配方和聚合工藝，其中單體、引發(fā)劑的溶解性及乳化劑濃度(nngd)是重要的影響因素。成核主要有三種途徑：膠束成核、均相成核和液滴成核。 膠束成核：自由基（初級(jí)或46聚合度的短鏈自由基）由水相進(jìn)入膠束引發(fā)增長(zhǎng)形成乳膠粒的過程。因?yàn)槿橐壕酆系囊l(fā)劑（或體系）是水溶液性的，單體液滴中無(wú)引發(fā)劑，這同懸浮聚合不同，同時(shí)由于膠束濃度(nngd)比表面積比單體液滴大102103，引發(fā)劑在水相形成的自由基幾乎不能擴(kuò)散進(jìn)入單體液滴，主要進(jìn)入膠束。因此，單體液滴不是聚合的場(chǎng)所，聚合主要發(fā)生在增

40、溶膠束內(nèi)，增溶膠束才是油性單體和水性引發(fā)劑自由基相遇的主要場(chǎng)所，同時(shí)膠束內(nèi)單體濃度(nngd)高（相當(dāng)于本體單體濃度(nngd)，遠(yuǎn)高于水相單體濃度(nngd)），也提供了自由基進(jìn)入后引發(fā)、聚合的條件。（隨聚合進(jìn)行，水相單體進(jìn)入膠束，補(bǔ)充單體的消耗，單體液滴的單體又復(fù)溶解于水中，間接起了聚合單體的倉(cāng)庫(kù)的作用。此時(shí)水相中除了上述分子及粒子外，增加了聚合物乳膠粒相。不斷長(zhǎng)大的乳膠粒可以由沒有成核的膠束和單體液滴通過水相提供乳化劑分子保持穩(wěn)定，最終形成的乳膠粒濃度(nngd)約占膠束的千分之一萬(wàn)分之一，未成核的膠束只是乳化劑的臨時(shí)倉(cāng)庫(kù)，就像單體液滴是單體的倉(cāng)庫(kù)一樣。）53第五十三頁(yè)，共86頁(yè)。 均相

41、成核：選用水溶性較大的單體，如醋酸乙烯酯，水相中可以形成相對(duì)較長(zhǎng)的短鏈自由基，這些短鏈自由基隨后析出、凝聚，從水相和單體液滴上吸附乳化劑而穩(wěn)定，繼而又有單體擴(kuò)散進(jìn)來(lái)形成聚合物乳膠粒。乳膠粒形成后，更容易吸附短鏈或齊聚物自由基及單體，使得聚合不斷進(jìn)行。甲基丙烯酸甲酯和氯乙烯在水中的溶解度介于苯乙烯和醋酸乙烯酯之間，就兼有膠束成核和均相成核兩種，兩者比例取決于單體的水溶性和乳化劑的濃度。 一般(ybn)認(rèn)為如果單體的水溶性大，乳化劑的濃度低則為均相成核。例如乙烯乙酯的聚合。單體水溶液性小，乳化劑濃度大時(shí)有利于膠束成核，例如苯乙烯的乳液聚合。而甲基丙烯酸甲酯的溶解性介于二者之間，膠束成核、均相成核并

42、存，以均相成核為主。 液滴成核：乳化劑濃度高時(shí)，單體液滴粒徑小，其比表面積同膠束相當(dāng)有利于液滴成核。若選用油溶性引發(fā)劑，此時(shí)引發(fā)劑溶解于液滴中，就地引發(fā)聚合，該聚合亦稱為微懸浮聚合，屬液滴成核。54第五十四頁(yè)，共86頁(yè)。 （2）聚合機(jī)理 下面以典型的膠束成核介紹乳液聚合的機(jī)理。 乳液聚合開始前體系中的粒子主要以10nm的增溶膠束和1000nm的單體液滴存在，聚合完成后生成了50nm200nm左右的分散于水的乳膠粒固液分散體，粒子濃度發(fā)生了很大變化，顯然經(jīng)過乳液聚合體系的微粒數(shù)目也發(fā)生變化或重組。 依據(jù)乳膠粒數(shù)目的變化和單體液滴是否存在，典型的乳液聚合分三個(gè)階段。 第一階段乳膠粒生成期（亦稱成核

43、期、加速期） 整個(gè)階段聚合速率不斷上升，水相中自由基擴(kuò)散進(jìn)入膠束，引發(fā)增長(zhǎng)，當(dāng)?shù)诙杂苫M(jìn)入時(shí)才發(fā)生終止，上述過程不斷重復(fù)生成乳膠粒。隨著聚合的進(jìn)行(jnxng)，乳膠粒內(nèi)的單體不斷消耗，水相中溶液解的單體向膠粒擴(kuò)散補(bǔ)充，同時(shí)單體液滴中的單體又不斷溶入水相。單體液滴是提供單體的倉(cāng)庫(kù)。這一階段單體液滴數(shù)并不減少，只有體積縮小。 隨著聚合的進(jìn)行(jnxng)，乳膠粒體積不斷長(zhǎng)大，從水相中不斷吸附乳化劑分子來(lái)保持穩(wěn)定；當(dāng)水中乳化劑濃度低于CMC時(shí)，未成核的膠束上的55第五十五頁(yè)，共86頁(yè)。乳化劑分子及縮小的單體液滴上的乳化劑分子將溶于水中，向乳膠粒吸附，間接地滿足長(zhǎng)大的乳膠粒對(duì)乳化劑的需求。最后未成

44、核膠束消失。乳膠粒數(shù)固定下來(lái)。典型乳液聚合中，乳膠粒濃度N約10131015個(gè).ml-1，成核變成乳膠粒的膠束只占起始膠束的極少部分，約為千分之萬(wàn)分之一。 該階段(jidun)時(shí)間較短，結(jié)束時(shí)C=215%，與單體種類及聚合工藝有關(guān)。 IRR自由基R單體珠滴乳膠粒I圖5-4 第一階段結(jié)束時(shí)乳液聚合的圖像乳化劑;單體;引發(fā)劑;I第一階段(jidun)是成核階段(jidun)。乳膠粒數(shù)從零不斷增加，單體液滴數(shù)不變，但體積變小，聚合速率上升，結(jié)束的標(biāo)志是未成核膠束的全部消失，本階段(jidun)結(jié)束時(shí)體系有兩種粒子：?jiǎn)误w液滴和乳膠粒。56第五十六頁(yè)，共86頁(yè)。 第二階段恒速階段（即乳膠粒成長(zhǎng)期）。 該

45、階段從未成核膠束消失開始到單體液滴消失止。膠束消失后乳膠粒數(shù)恒定，單體液滴仍起著倉(cāng)庫(kù)的作用，不斷向乳膠粒提供單體。引發(fā)、增長(zhǎng)、終止在膠粒內(nèi)重復(fù)進(jìn)行。乳膠粒體積繼續(xù)增大(zn d)，最終可達(dá)50nm200nm。由于乳膠粒數(shù)恒定且粒內(nèi)單體濃度恒定，故聚合速率恒定，直到單體液滴耗盡止。在該階段，縮小的單體液滴上的乳化劑分子也通過水相向乳膠粒吸附，滿足乳膠粒成長(zhǎng)的需要。該階段終了體系只有一種粒子：乳膠粒。 RII乳膠粒R圖5-5 第二階段結(jié)束時(shí)乳液聚合的圖像I引發(fā)劑;單體;乳化劑;自由基R該階段(jidun)持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，結(jié)束時(shí)C=1560%。57第五十七頁(yè)，共86頁(yè)。 第三階段降速期 單體液滴消失后

46、，乳膠粒內(nèi)繼續(xù)引發(fā)、增長(zhǎng)和終止直到單體完全轉(zhuǎn)化。但由于單體無(wú)補(bǔ)充(bchng)來(lái)源，Rp隨其中M的下降而降低，最后聚合反應(yīng)趨于停止。 該階段自始至終體系只有一種粒子：乳膠粒，且數(shù)目不變，最后可達(dá)50nm200nm。這樣的粒子粒徑細(xì)，可利用種子聚合增大粒子粒徑。58第五十八頁(yè)，共86頁(yè)。 （3）乳液聚合(jh)動(dòng)力學(xué) 聚合(jh)速率 動(dòng)力學(xué)研究多著重第二階段即恒速階段。 自由基聚合(jh)速率可表示為：ppRkMM 在乳液聚合中，M表示乳膠粒中單體(dn t)濃度，單位mol/L。M 與乳膠粒濃度有關(guān)。 3102ANMN N為乳膠粒濃度，單位為個(gè)/cm3，NA為阿氏常數(shù)，103N/NA是將乳膠

47、粒濃度化為mol/L。 典型的恒速階段的聚合圖像是：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)自由基擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，聚合開始；當(dāng)?shù)诙€(gè)自由基擴(kuò)散進(jìn)來(lái)，聚合終止。聚合、終止交替進(jìn)行。若在某一時(shí)刻進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(tngj)，則只有一半的乳膠粒進(jìn)行聚合，另一半無(wú)聚合發(fā)生，因此，自由基濃度為乳膠粒濃度的1/2。由于膠粒表面活性劑的保護(hù)作用，乳膠粒中自由基的壽命（101s102s）較其它聚合方法長(zhǎng)（101s 100s），自由基有較長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行聚合，聚合物的聚合度或分子量可以很高，接近甚至超過本體聚合時(shí)的分子量。59第五十九頁(yè)，共86頁(yè)。 乳液聚合(jh)恒速期的聚合(jh)速率表達(dá)式為:3102ppANkMRN 討論: a.在第二階段，未成核膠束已

48、消失，不再有新的膠束成核，乳膠粒數(shù)恒定；單體液滴存在，不斷(bdun)通過水相向乳膠粒補(bǔ)充單體，使乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，因此，Rp恒定。 b.在第一階段，自由基不斷(bdun)進(jìn)入膠束引發(fā)聚合，成核的乳膠粒數(shù)N從零不斷(bdun)增加，因此，Rp不斷(bdun)增加。 c.在第三階段，單體液滴消失，乳膠粒內(nèi)單體濃度M不斷(bdun)下降，因此，Rp不斷(bdun)下降。 乳液聚合速率取決于乳膠粒數(shù) N，因?yàn)镹高達(dá)1014個(gè)/cm3，M可達(dá)107mol / L，比典型自由基聚合高一個(gè)數(shù)量級(jí)，且乳膠粒中單體濃度高達(dá)5mol/L，故乳液聚合速率很快。60第六十頁(yè)，共86頁(yè)。 聚合度 若忽略轉(zhuǎn)移作用。

49、 設(shè)體系中總引發(fā)速率為(單位(dnwi)：molL-1s-1)。數(shù)均聚合度為聚合物的鏈增長(zhǎng)速率除以大分子生成速率。3310/(2)10/2ppApntpARkM NNkM NXRN /2表示一半初級(jí)自由基進(jìn)行引發(fā)、另一半自由基進(jìn)行鏈偶合終止?？梢钥闯? a. 聚合度與 N 和有關(guān)，與N成正比，與成反比； b. 乳液聚合，在恒定的引發(fā)速率(sl)下，用增加乳膠粒濃度N的辦法，可同時(shí)提高Rp和 ，這就是乳液聚合速率(sl)快，同時(shí)分子量高的原因；一般自由基聚合，提高I和T，可提高Rp， 但下降。用提高乳化劑濃度的方法可以提高乳膠粒濃度N。nXnX61第六十一頁(yè)，共86頁(yè)。 3乳液聚合工藝 聚合物乳

50、液的合成要通過一定(ydng)的工藝來(lái)進(jìn)行。根據(jù)聚合反應(yīng)的工藝特點(diǎn)，乳液聚合工藝通?？煞譃椋洪g歇法，半連續(xù)法，連續(xù)法，種子乳液聚合等。 （1）間歇法乳液聚合 間歇法乳液聚合對(duì)聚合釜間歇操作，即將乳液聚合的原料（如：分散介質(zhì)-水，乳化劑，水溶性引發(fā)劑，油性單體）在進(jìn)行聚合時(shí)一次性加入反應(yīng)釜，在規(guī)定聚合溫度、壓力下反應(yīng)，經(jīng)一定(ydng)時(shí)間，單體達(dá)到一定(ydng)的轉(zhuǎn)化率，停止聚合，經(jīng)脫除單體、降溫、過濾等后處理，得到聚合物乳液產(chǎn)品。反應(yīng)釜出料后，經(jīng)洗滌，繼而進(jìn)行下一批次的操作。 該法主要用于均聚物乳液和涉及氣態(tài)單體的共聚物乳液的合成，如糊法PVC合成等。其優(yōu)點(diǎn)是體系中所有乳膠粒同時(shí)成長(zhǎng)、年齡

51、相同，粒徑分布窄，乳液成膜性好，而且生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，生產(chǎn)柔性大，非常適合小批量、多品種（牌號(hào)）精細(xì)高分子乳液的合成。62第六十二頁(yè)，共86頁(yè)。 但是間歇法乳液聚合工藝也存在許多缺點(diǎn)。 從聚合反應(yīng)速率看，聚合過程中速率不均勻，往往前期過快，而后期過慢，嚴(yán)重時(shí)甚至出現(xiàn)沖料，爆聚現(xiàn)象，嚴(yán)重影響聚合物的組成、分子量及其分布，影響產(chǎn)品質(zhì)量。其原因在于：反應(yīng)開始時(shí)，引發(fā)劑、單體濃度最高，容易出現(xiàn)自動(dòng)加速效應(yīng)（凝膠效應(yīng)）。其克服方法是采用(ciyng)引發(fā)劑滴加法或高、低活性引發(fā)劑復(fù)合使用。 從共聚物組成看：由于共聚單體結(jié)構(gòu)不同、活性不同，活性大的單體優(yōu)先聚合，必將導(dǎo)致共聚物組成同共聚單體混合物的組

52、成不同。為此，一般采用(ciyng)控制轉(zhuǎn)化率的方法以得到組成均勻的共聚物。當(dāng)氣態(tài)單體存在時(shí)比較方便。 從乳液粒度看：由于體系中存在大量的單體液滴，因而其成核幾率也大大增大，可能使得乳膠粒的粒度分布變寬，乳液易凝聚，穩(wěn)定性差。 從乳膠粒的結(jié)構(gòu)看：間歇法乳液聚合通常得到單相乳膠粒。為了改善乳液性能，近年來(lái)發(fā)現(xiàn)復(fù)相乳膠粒具有優(yōu)異的性能，如核-殼型、梯度變化型乳膠粒得到重視，其研究、開發(fā)工作層出不窮。這些結(jié)構(gòu)型乳液只能通過半連續(xù)法、連續(xù)法、種子乳液聚合等方法合成。63第六十三頁(yè)，共86頁(yè)。 （2）半連續(xù)法乳液聚合 半連續(xù)法乳液聚合先將去離子水、乳化劑及部分混合單體（約520%左右，mass rati

53、o）和引發(fā)劑加入反應(yīng)釜，聚合一定時(shí)間后按規(guī)定程序滴加剩余引發(fā)劑和混合單體，滴加可連續(xù)滴加，也可間斷滴加，反應(yīng)到所需轉(zhuǎn)化率聚合結(jié)束。 半連續(xù)法工藝分為如下幾步：打底升溫引發(fā)滴加保溫清凈。 打底即將全部或大部分水、乳化劑、緩沖劑、少部分單體（5-20%）及部分引發(fā)劑投入反應(yīng)釜；升溫引發(fā)即使打底單體聚合，并使之基本完成，生成種子液，此時(shí)放熱達(dá)到高峰，且體系產(chǎn)生蘭光；滴加即在一定溫度下以一定的程序滴加單體和引發(fā)劑；保溫即進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率；清凈即補(bǔ)加少量引發(fā)劑或提高反應(yīng)溫度，進(jìn)一步降低殘留單體含量。 該法同間歇法比有不少優(yōu)點(diǎn)： 通過控制投料速率可方便控制聚合速率和放熱速率，使反應(yīng)能夠比較平穩(wěn)的進(jìn)行，無(wú)放

54、熱高峰出現(xiàn)。 如果控制單體加入速率等于(dngy)或小于聚合反應(yīng)速率，即單體處于饑餓狀態(tài)，單體一旦加入體系即行聚合，此時(shí)瞬間單體轉(zhuǎn)化率很高，單體64第六十四頁(yè)，共86頁(yè)。滴加階段轉(zhuǎn)化率可達(dá)90以上，共聚物在整個(gè)過程中的組成幾乎是一樣的，決定于單體混合物的組成，饑餓型半連續(xù)法乳液聚合可有效的控制共聚物組成。 體系中單體液滴濃度低，乳膠粒粒度小而均勻。 為了進(jìn)一步提高乳液聚合及乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性，可在聚合過程中間斷或連續(xù)補(bǔ)加一部分乳化劑。這樣也有利用提高乳液固含量。 工藝設(shè)備同間歇法基本相同，比連續(xù)法簡(jiǎn)單，設(shè)備投入較低。半連續(xù)法乳液聚合工藝上有許多優(yōu)點(diǎn)，目前許多聚合物乳液都是通過半連續(xù)法乳液聚合工藝

55、生產(chǎn)的。在工藝路線選擇時(shí)應(yīng)優(yōu)先(yuxin)考慮該工藝。65第六十五頁(yè)，共86頁(yè)。 （3）連續(xù)法乳液聚合 連續(xù)法乳液聚合通常用釜式反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，前者應(yīng)用較廣，一般為多釜串聯(lián)，如丁苯膠乳、氯丁膠乳的合成等。連續(xù)法設(shè)備投入大，粘釜、掛膠不宜處理，但是，連續(xù)法乳液聚合工藝穩(wěn)定，自動(dòng)化程度高，產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量也比較穩(wěn)定。因此(ync)，對(duì)大噸位產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益好，小噸位高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品一般不采用該法生產(chǎn)。 （4）預(yù)乳化聚合工藝 無(wú)論半連續(xù)法乳液聚合或是連續(xù)法乳液聚合，都可以采用單體的預(yù)乳化工藝。單體的預(yù)乳化在預(yù)乳化釜中進(jìn)行，為使單體預(yù)乳化液保持穩(wěn)定，預(yù)乳化釜應(yīng)給予連續(xù)或間歇攪拌。預(yù)乳化聚合工藝

56、避免了直接滴加單體對(duì)體系的沖擊，可使乳液聚合保持穩(wěn)定，粒度分布更加均勻。66第六十六頁(yè)，共86頁(yè)。 （5）種子乳液聚合 種子乳液聚合乃首先就地合成或加入種子乳液，以此種子為基礎(chǔ)進(jìn)一步聚合最終得到產(chǎn)品乳液。為了得到良好的乳液，應(yīng)使種子乳液的粒徑盡量小而均勻，濃度盡量大。種子乳液聚合以種子乳膠粒為核心，若控制好單體、乳化劑的投加速度，避免新的乳膠粒的生成，可以合成出優(yōu)秀的乳液產(chǎn)品。種子乳液聚合具有以下特點(diǎn)： 種子乳液聚合過程中，種子乳液中的乳膠粒即為種子，在單體的加料過程中，單體通過擴(kuò)散進(jìn)入種子膠粒，經(jīng)引發(fā)、增長(zhǎng)、轉(zhuǎn)移或終止生成死的大分子，因此膠粒不斷增大，如乳化劑的補(bǔ)加(b ji)正好滿足需要，

57、就不會(huì)有新的膠束和乳膠粒形成，膠粒的粒度分布、年齡分布都很窄，容易合成大粒徑、粒度分布均勻的乳液。 種子乳液聚合可以合成出具有異型結(jié)構(gòu)乳膠粒的乳液。如核-殼結(jié)構(gòu)型乳液，組成具有梯度變化的乳液，互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)型乳液等 67第六十七頁(yè)，共86頁(yè)。 4核-殼乳液聚合 核-殼型乳液聚合可以認(rèn)為是種子乳液聚合的發(fā)展。乳膠?？煞譃榫鶆蛄Ｗ雍筒痪鶆蛄Ｗ觾纱箢悺Ｆ渲胁痪鶆蛄Ｗ佑挚煞譃閮深悾撼煞莶痪鶆蛄Ｗ雍徒Y(jié)構(gòu)不均勻粒子。前者指大分子鏈的組成不同，但無(wú)明顯相界面，后者粒子內(nèi)部的聚合物出現(xiàn)明顯的相分離。結(jié)構(gòu)不均勻粒子按其相數(shù)可分為兩相結(jié)構(gòu)和多相結(jié)構(gòu)。核殼結(jié)均是最常見的兩相結(jié)均。如果種子乳液聚合第二階段加入的單體同制

58、備種子乳液的配方不同，且對(duì)核層聚合物溶解性較差，就可以形成具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的乳膠粒，即核-殼型乳膠粒。即由性質(zhì)不同的兩種或多種單體分子在一定條件(tiojin)下多階段聚合，通過單體的不同組合，可得到一系列不同形態(tài)的乳膠粒子，從而賦予核殼各不相同的功能。核-殼型乳膠粒由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，同常規(guī)乳膠粒相比即使組成相同也往往具有優(yōu)秀的性能。根據(jù)“核-殼”的玻璃化溫度不同，可以將核-殼型乳膠粒分為硬核-軟殼型和軟核-應(yīng)殼型；從乳膠粒的結(jié)構(gòu)形態(tài)看，主要有以下幾種：如正常型、手鐲型、夾心型、雪人型及反常型，其中反常型以親水樹脂部分為核。核-殼型乳膠粒究竟采取何種結(jié)構(gòu)形態(tài)受制于許多因素。主要因素有：68第六十八

59、頁(yè)，共86頁(yè)。（1）單體(dn t)性質(zhì) 乳膠粒的核-殼結(jié)構(gòu)常常是由加入水溶性單體而形成的。這些聚合單體通常含有羧基、酰胺基、磺酸基等親水性基團(tuán)。因其水溶性大而易于擴(kuò)散到膠粒表面，在乳膠粒-水的界面處富集和聚合。當(dāng)粒子繼續(xù)生長(zhǎng)時(shí)，其水性基團(tuán)仍留在界面區(qū)，從而產(chǎn)生核-殼結(jié)構(gòu)。具有一定水溶性的單體，特別(tbi)是當(dāng)其或其共聚物玻璃化溫度Tg較低而聚合溫度較高時(shí)，有較強(qiáng)的朝水相自發(fā)定向排列的傾向。 因此用疏水性單體聚合作核層、親水性單體聚合作殼層，可得到正常結(jié)構(gòu)形態(tài)的乳膠粒；相反，若用親水性單體聚合作核層，則疏水性單體加入后將向原種子乳膠粒內(nèi)部擴(kuò)散，經(jīng)聚合往往生成異型核-殼結(jié)構(gòu)乳膠粒。 （2）加料

60、方式 常用的加料方法有平衡溶脹法、分段加料法等。 平衡溶脹法用單體溶脹種子粒子再引發(fā)聚合，控制溶脹時(shí)間和溶脹溫度，從而可以控制粒子的溶脹狀態(tài)和膠粒結(jié)構(gòu)。 69第六十九頁(yè)，共86頁(yè)。 分段加料并在“饑餓”條件下進(jìn)行聚合，是制備各種核-殼結(jié)構(gòu)乳膠粒的最常用的方法。特別是在第一階段加疏水性較大的單體、第二階段加親水性較大的單體更是如此。通常第一階段加的單體組成粒子的核，第二階段加的單體形成殼。有時(shí)也有例外。如BA（丙烯酸丁酯）AA(丙烯酸)和St(苯乙烯)AA兩步法加料時(shí)，無(wú)論加料次序如何，生成的粒子都是以StAA為核、以BAAA為殼的核-殼結(jié)構(gòu)。顯然，這是PBA(聚丙烯酸丁酯)鏈段的柔韌性和PAA