高純金屬的純度分析方法

1、.高純金屬的純度分析方法1 前言1.1 高純金屬的概念任何金屬都不能達(dá)到絕對(duì)純。“高純 ”和“超純 ”具有相對(duì)的含義 ，是指技術(shù)上達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn) 。由于技術(shù)的發(fā)展 ，也常使 “超純 ”的標(biāo)準(zhǔn)升級(jí) 。例如過去高純金屬的雜質(zhì)為 ppm 級(jí)（即百萬(wàn)分之幾 ）,而超純半導(dǎo)體材料的雜質(zhì)達(dá)ppb 級(jí)（十億分之幾）,并將逐步發(fā)展到以ppt 級(jí)（一萬(wàn)億分之幾 ）表示 。實(shí)際上純度以幾個(gè) “9”(N)來表示（如雜質(zhì)總含量為百萬(wàn)分之一，即稱為 6 個(gè)“9”或 6N ），是不完整概念，如電子器件用的超純硅以金屬雜質(zhì)計(jì)算，其純度相當(dāng)于 9 個(gè)“9”，但如計(jì)入碳，則可能不到 6 個(gè)“9”。超“純 ”的相對(duì)名詞是指 “雜質(zhì)

2、”，廣義的雜質(zhì)是指化學(xué)雜質(zhì)（元素）及 “物理雜質(zhì) ”（晶體缺陷 ），后者是指位錯(cuò)及空位等 ，而化學(xué)雜質(zhì)是指基體以外的原子以代位或填隙等形式摻入。但只當(dāng)金屬純度達(dá)到很高的標(biāo)準(zhǔn)時(shí) (如純度 9N 以上的金屬 )，物理雜質(zhì)的概念才是有意義的，因此目前工業(yè)生產(chǎn)的金屬仍是以化學(xué)雜質(zhì)的含量作為標(biāo)準(zhǔn)，即以金屬中雜質(zhì)總含量為百萬(wàn)分之幾表示 。比較明確的辦法有兩種 ：一種是以材料的用途來表示，如 “光譜純 ”、電“子級(jí)純 ”等；一種是以某種特征來表示，例如半導(dǎo)體材料用載流子濃度，即一立方厘米的基體元素中起導(dǎo)電作用的雜質(zhì)個(gè)數(shù)（原子 /cm 2）來表示。而金屬則可用殘余電阻率表示。1.2 高純金屬的純度分析原則.下

3、載可編輯 .高純金屬材料的純度一般用減量法衡量。減量計(jì)算的雜質(zhì)元素主要是金屬雜質(zhì)，不包括 C ,O ,N ,H等間隙元素 ，但是間隙元素的含量也是重要的衡量指標(biāo)，一般單獨(dú)提出 。依應(yīng)用背景的不同 ，要求進(jìn)行分析的雜質(zhì)元素種類少則十幾種 , 多則 70 多種 。 簡(jiǎn)單的說高純金屬是幾個(gè)N( 九) 并不能真正的表達(dá)其純度,只有提供雜質(zhì)元素和間隙元素的種類及其含量才能明確表達(dá)高純金屬的純度水平 。在高純金屬中要控制的主要雜質(zhì)包括: 堿金屬、堿土金屬 、過渡族金屬 、放射性金屬 (U , Th) 。 例如對(duì)于高純鈷 , 一般要求堿金屬 、堿土金屬 、過渡族金屬雜質(zhì)單元素含量小于1×10 -

4、4% ,放射性雜質(zhì)元素的單元素含量小于1×10 - 7 % ,間隙元素含量小于幾十 (10-4 %)1 。高純金屬的純度檢測(cè)應(yīng)以實(shí)際應(yīng)用需要作為主要標(biāo)準(zhǔn)，例如目前工業(yè)電解鈷的純度一般接99.99 % , 而且檢測(cè)的雜質(zhì)元素種類較少。我國(guó)電解鈷的有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) (YS/ T25522000) 僅要求分析 C ,S ,Mn , Fe, Ni , Cu , As , Pb , Zn , Si ,Cd , Mg , P , Al , Sn ,Sb , Bi等 17 個(gè)雜質(zhì)元素 , Co9998 電解鈷的雜質(zhì)總量不超過 0.02，但這仍然不能滿足功能薄膜材料材料的要求2 。高純金屬中痕量元素

5、的檢測(cè)方法應(yīng)具有極高的靈敏度，痕量元素的化學(xué)分析系指 1g 樣品中含有微毫克級(jí) （10 -6 g/g ）、毫微克級(jí) （10-9 g/g ）和微微克級(jí)（ 10-12 g/g ）雜質(zhì)的確定 。 隨著各學(xué)科研究的深入 ,待測(cè)元素含量越來越低 ，普通的滴定分析等無法準(zhǔn)確測(cè)定痕量元素 ，因此促進(jìn)了儀器測(cè)試技術(shù)不斷發(fā)展 ，痕量、超痕量多元素的同時(shí)或連續(xù)測(cè)定已成為可能 。常用的手段有質(zhì)譜分析（ 采用電感耦合高頻等離子質(zhì)譜 ICP-MS 分析儀，金屬中痕量雜質(zhì)可達(dá) 0.1ppb以下，分析靈敏度 0.01ppb ），中子和帶電粒子活化分析（具有較高的靈敏度，如反應(yīng)堆的種子通量位10 13 中子數(shù) /cm 2?S

6、 時(shí)，可分析到 10-9 -10 -10 g 范.下載可編輯 .圍），光譜分析 （使用最多的是化學(xué)光譜法）， X 射線熒光光譜分析等 。此外，半導(dǎo)體材料中的電離雜質(zhì)濃度，通過霍爾系數(shù)測(cè)定 ，一些金屬的純度用剩余電阻率測(cè)定 ，微觀結(jié)果可用掃描電鏡 、超微量元素的微區(qū)分析和表面分析用電子探針分析 。2 化學(xué)方法分析高純金屬純度2.1 質(zhì)譜法電感耦合高頻等離子體質(zhì)譜法( ICP-MS)ICP - MS 技術(shù)是 20 世紀(jì) 80 年代發(fā)展成熟起來的一種痕量、超痕量多元素同時(shí)分析技術(shù) 。 ICP-MS 綜合了等離子體極高的離子化能力和質(zhì)譜的高分辨、高靈敏度及連續(xù)測(cè)定多元素的優(yōu)點(diǎn), 檢出限低至 (0.00

7、1 0.1) ng/ml,測(cè)定的線性范圍寬達(dá) 56 個(gè)數(shù)量級(jí) , 還可測(cè)定同位素比值 。ICP- MS測(cè)定貴金屬元素在國(guó)外從 20 世紀(jì) 80 年代后期就開始有報(bào)道 。在我國(guó)直到 20 世紀(jì) 90 年代中后期才開始研究 ?？梢哉f在近十年的飛速發(fā)展中,該技術(shù)與不同的樣品前處理及富集技術(shù)相結(jié)合成為現(xiàn)今痕量 、超痕量貴金屬分析領(lǐng)域最強(qiáng)有力的工具。用同位素稀釋法測(cè)定回收率低的元素，已成為高純金屬多元素測(cè)定最有潛力的方法之一3-6 。ICP-MS 測(cè)定貴金屬元素時(shí) ,選擇恰當(dāng)?shù)拇郎y(cè)元素同位素是很重要的。一般而言 ,同量異位干擾比多原子干擾嚴(yán)重,氧化物干擾比其他多原子干擾嚴(yán)重。因此 ,選擇同位素總的原則是

8、 : 若無干擾 ,選擇豐度最高的同位素進(jìn)行測(cè)定;如果干擾小 ,可用干擾元素進(jìn)行校正 ;如果干擾嚴(yán)重 ,則選擇豐度較低的沒有干擾的同位素進(jìn)行.下載可編輯 .測(cè)定 。獲取待測(cè)元素結(jié)果常用的方法有:外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和同位素稀釋法。外標(biāo)法適合于溶液成分簡(jiǎn)單的條件實(shí)驗(yàn)。內(nèi)標(biāo)法能在一定程度上克服基體效應(yīng) ,是常用的方法 7 。標(biāo)準(zhǔn)加入法的優(yōu)點(diǎn)是基體匹配,結(jié)果準(zhǔn)確 ,但費(fèi)時(shí) ,費(fèi)錢 。同位素稀釋法不受回收率影響,能克服基體效應(yīng) ,是很精確的方法 8。 采用同位素稀釋法的關(guān)鍵是同位素平衡,目前的研究表明 ,高壓酸分解或 Carioustube酸溶法是同位素平衡最徹底的方法。但是 Au 和 Rh 是單

9、同位素元素 ,不能用同位素稀釋法測(cè)定 。 總之 ,條件實(shí)驗(yàn)用外標(biāo)法 ; 分析實(shí)際樣品時(shí) ,用內(nèi)標(biāo)法測(cè) Rh 和 Au , 其余貴金屬元素用同位素稀釋法；回收率測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)加入法。多數(shù)情況下 ,等離子體質(zhì)譜法采用溶液進(jìn)樣。激光燒蝕樣品技術(shù)大大減少了樣品前處理的時(shí)間 9-10 。但是 ,固樣進(jìn)樣基體影響嚴(yán)重 ,貴金屬同位素不能達(dá)到平衡 ,所以該法一般用于快速分析或成分簡(jiǎn)單、貴金屬分布均一的樣品 。此外 ,利用流動(dòng)注射進(jìn)樣 ,可以克服 ICP-MS 要求可溶性固體含量低的缺點(diǎn),還能克服基體效應(yīng) ,將越來越引起關(guān)注 11 。Jarvis 研究了離子交換樹脂法分離富集ICP- MS 測(cè)定 PGEs 的方法

10、 ,取 1g 地質(zhì)材料用王水 -HF 微波消解 ,殘?jiān)?Na 2O2 + Na 2 CO3 或 Na 2O2 熔融后陽(yáng)離子交換樹脂分離富集測(cè)定 。我國(guó)學(xué)者分別用酸溶解樣品后直接ICP-MS 測(cè)定地質(zhì)物料中的鉑族元素 ,樣品檢測(cè)下限可達(dá)到ng/g 水平 。 在其他技術(shù)運(yùn)用方面 ,J ames 用離子交換富集 ,USN (超聲霧化 ) - ICP -MS測(cè)定了地質(zhì)樣品中的貴金屬元素;Goe-do 12 用離子螯合樹脂分離基體FI - ICP -MS聯(lián)用測(cè)定了地質(zhì)樣品中的貴金屬并討論了樣品處理 、分析變量的優(yōu)化和可測(cè)濃度水平。LA -ICP-MS 是當(dāng)今國(guó)際上最熱門的ICP - MS 研究課題 ,

11、Jorge 用 UV 激光燒蝕 ICP-MS 測(cè)定了硫化.下載可編輯 .鎳試金扣中的貴金屬元素; Shibuya 研究了紫外激光高分辯率ICP-MS 測(cè)定地質(zhì)樣品中的鉑族元素和金 12-14 。輝光放電質(zhì)譜法 （GDMS ）輝光放電質(zhì)譜法 （GDMS）被認(rèn)為是目前對(duì)固體導(dǎo)電材料直接進(jìn)行痕量及超痕量元素分析的最有效的手段。由于其可以直接固體進(jìn)樣，近 20 年來已廣泛應(yīng)用于高純金屬 、合金等材料的分析 15-18 。 輝光放電質(zhì)譜由輝光放電離子源和質(zhì)譜分析器兩部分組成。輝光放電離子源 （ GD 源）利用惰性氣體 （一般是氬氣，壓強(qiáng)約 10-100 Pa ）在上千伏特電壓下電離產(chǎn)生的離子撞擊樣品表面

12、使之發(fā)生濺射濺射產(chǎn)生的樣品原子擴(kuò)散至等離子體中進(jìn)一步離子化，進(jìn)而被質(zhì)譜分析器收集檢測(cè) 。電感耦合等離子體質(zhì)譜 （ICP-MS ）、石墨爐原子吸收光譜法 （ GF-AAS）均可分析試樣中痕量及超痕量組分，但試樣一般均需先轉(zhuǎn)換成溶液。大多數(shù)無機(jī)非金屬材料本身難以溶解，試樣的這種轉(zhuǎn)換因稀釋倍數(shù)較大而使方法的檢出限上升，也易引入玷污而影響分析結(jié)果。采用溶液進(jìn)樣和常壓分析的特點(diǎn)也使ICP-MS 等分析技術(shù)無法測(cè)定C、 N 、O 等非金屬元素 。 相比之下 ， GDMS 可對(duì)固體樣品直接進(jìn)行分析的優(yōu)點(diǎn)就突顯出來了。GDMS 通常采用很方便的進(jìn)樣桿推進(jìn)式進(jìn)樣方式 ，更換樣品時(shí)不必破壞離子源的真空15。 可以

13、滿足多種尺寸的棒狀或塊狀固體樣品分析的需要，樣品的表面污染則可通過一定時(shí)間的預(yù)濺射過程得以清除 。與其他常用的固體進(jìn)樣分析技術(shù)包括N 熒光光譜法 （ XRF）、火花源質(zhì)譜法（SSMS）以及二次離子質(zhì)譜 （SIMS）等相比，GDMS 也表現(xiàn)出顯著的優(yōu).下載可編輯 .點(diǎn) 。XRF 法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，但由于其檢出限僅為微克級(jí)，且存在嚴(yán)重的基體效應(yīng) ，難以滿足高純樣品的分析要求。SSMS 法精密度較差 ，應(yīng)用已逐漸被 GDMS 所取代 。SIMS 檢出限同樣很低 ，但主要用于微區(qū)分析 ，GDMS更適合作樣品平均含量分析，具有分析速度快 ，靈敏度高 ，分辨率高 ，離子源電離能力強(qiáng) ，幾乎可對(duì)周

14、期表中所有元素作定性或定量分析的突出優(yōu)點(diǎn)。負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜法(NTIMS)負(fù)離子熱表面電離質(zhì)譜法是近年發(fā)展的質(zhì)譜技術(shù),可以用于金屬同位素年齡的研究 ,為年代學(xué)的研究提供了有力保障19。 和 ICP-MS 不同 ,該法是通過質(zhì)譜對(duì)待測(cè)元素的負(fù)離子進(jìn)行測(cè)試的。由于元素形成負(fù)離子所需的能量較形成正離子的能量低很多 ,所以離子化率高 ,檢出限比 ICP-MS 低。Creaser 用 NTIMS 分析Re2Os 體系 ,他們的離子產(chǎn)率分別為 :2 % 6 %(Os) , > 20 % (Re) , 檢出限達(dá) pg/ml 20。 由于該法分析 Re2 Os 沒有同量異位干擾 ,不需要分離 Os

15、和 Re ,簡(jiǎn)化了整個(gè)分析流程 。盡管高純金屬多元素的分析越來越多地用等離子體質(zhì)譜法測(cè)定 ,但是等離子體質(zhì)譜法存在 Os 和 Re 同位素的同量異位干擾問題 ,所以能精確測(cè)試 Os 和 Re 的 NTIMS 方法有不可取代的作用 。2.2 中子活化分析法 (NAA)中子活化分析的靈敏度高,準(zhǔn)確度好 ,污染少 ,適用于高純金屬 、地質(zhì)樣品 、宇宙物質(zhì)液體 、固體等各類樣品中超痕量金屬的測(cè)定。特別是 NAA 的無損分析特性消除了多數(shù)其它痕量分析方法中可能破壞溯源鏈的最危險(xiǎn)的環(huán)節(jié)樣品制備和溶解過程中可能帶來的待測(cè)元素的污染或丟失。由于活化之后的放.下載可編輯 .化操作可以加入載體和反載體以克服“超低

16、濃 ”行為和無需定量分離 ,因此由樣品處理引起的污染和丟失危險(xiǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其它方法 。在約 1012·-2 -1的通量·n cms下 ,NAA 可在 10- 6 10 - 9 的范圍內(nèi)測(cè)定周期表中的大部分元素 21 。NAA 是目前唯一能夠同時(shí)測(cè)定 Cl， Br，I 的最有效方法 。為克服基體效應(yīng) ,進(jìn)行預(yù)富集與放化分離常常是需要的 。海洋沉積物和結(jié)核經(jīng)锍試金分解后 ,試金扣中的貴金屬元素用 NAA 測(cè)定 ,結(jié)果令人滿意 。對(duì)貴金屬而言 ,用中子活化分析靈敏度最高的是Ir 、Au 和 Rh20 。該法的檢出限很低 ,可以和等離子體質(zhì)譜法媲美。用锍試金 - 中子活化和等離子質(zhì)譜分

17、析地質(zhì)樣品中鉑族元素,發(fā)現(xiàn)用中子活化分析 Ir 的檢出限高十倍 ,其余的比等離子質(zhì)譜低,兩種方法可以互補(bǔ) 22 。 但是核輻射對(duì)人體有害 ,且需要小型反應(yīng)堆 ，設(shè)備受到地域限制 ,使用難以普及 。2.3 化學(xué)光譜法原子吸收光譜法 (AAS)原子吸收光譜法 (AAS)具有靈敏度高 、譜線簡(jiǎn)單 、選擇性好和不易受激發(fā)條件影響等待點(diǎn) ，是痕量和超痕量元素分析的重要手段之一。AAS 常和分離與富集技術(shù)聯(lián)用，來消除干擾和提高靈敏度。近年來，火焰原子吸收光譜法 (FAAS)的應(yīng)用研究 ，取得了很大進(jìn)展 ，諸如原于捕集 ，縫管技術(shù)以反增感效應(yīng)等新技術(shù)的開發(fā)研究使FAAS的靈敏皮有較大的提高 ，靈敏度達(dá)10n

18、g/ml(1 吸收 )。石墨爐原子吸收光譜法 (FGAAS)也糊繼出現(xiàn)了一些行之有效的測(cè)定新技術(shù) ，如石墨管改進(jìn)技術(shù) 、最人功率升溫原于化和塞曼效應(yīng)背景校正等，對(duì)改善待測(cè)元素的原子化條件、降低檢出限 、消除或降低基體效應(yīng)的影響均起著重要作用 。斯萊提出的穩(wěn)定平臺(tái)爐方法就是通過聯(lián)臺(tái)應(yīng)用上述各種技.下載可編輯 .術(shù)實(shí)現(xiàn)等溫原子化的設(shè)想，其靈敏度高達(dá) 1ng/g(1 吸收 )，可與 SSMS、NAA相媲美?，F(xiàn)今 ,無論火焰原子吸收法還是無火焰原子吸收法都在金銀分析領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位 ,在其它金屬元素測(cè)試方面也有應(yīng)用。近年來發(fā)展的主要?jiǎng)討B(tài)是強(qiáng)有力的富集技術(shù)的發(fā)展 ,特別是特效樹脂多元素同時(shí)富集技術(shù)以及

19、FIA-AAS 聯(lián)用技術(shù)在貴金屬分析中的應(yīng)用 。 FIA - FAAS 聯(lián)用技術(shù)在近幾年得到了很大的發(fā)展,其快速、方便的分析測(cè)試性能在近年來被廣泛使用, Xu 用 FIA 以 XAD - 8為柱填充材料富集金 ，乙醇洗脫 ， FAAS 測(cè)定； Kovalev 23 用在線固相萃取與FAAS 聯(lián)用測(cè)定了合金及礦石中的Pd、Pt 和 Rh ,富集 1min ,D.L = 3 ×10 -9 8×10 7；Mao 24 用 DDTC- 銅作共沉淀劑在線共沉淀富集FAAS 法測(cè)定了痕量銀 ,D.L =0.6g/L。FIA-ETAAS 聯(lián)用也是近年來發(fā)展的一項(xiàng)新技術(shù)。其他分離富集技術(shù)與

20、F(ET) AAS 法配合使用在金屬分析領(lǐng)域亦得到了廣泛的應(yīng)用。侯書恩等 25 使用自制的全自動(dòng)探針原子化裝置,將探針原子化技術(shù)結(jié)合石墨爐原子吸收應(yīng)用于測(cè)定高純金屬鎂中痕量鉛 ,利用樣品中的基體鎂轉(zhuǎn)化成的硝酸鎂作為基體改進(jìn)劑,進(jìn)一步改善了鉛的分析性能。方法檢出限為 4.3×10-12 g Pb , 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD ,n= 6) 為 8.2% , 高純金屬鎂中加標(biāo)回收率在 93% 104% 。原子吸收在多元素分析方面也有突破,李麗容等 26 用原子吸收法采用空氣 -乙炔焰，以一套混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及一份試液直接測(cè)定了金屬Zn 中銅、鉛、鐵、鎘四個(gè)主要雜志元素 ，對(duì)于銅和鎘的測(cè)量范圍為

21、0.1-15PPm ，對(duì)于鉛和鐵的測(cè)量范圍是 1-20PPm 。J G Sen 用日立 Z-9000 型儀器對(duì) Pt、 Pd、Rh、Ir、Ru 和 Au進(jìn)行了多元素同時(shí)測(cè)定 ,一次可以測(cè)定 4 個(gè)元素 27 ,大大提高了分析效率 ,是一個(gè)值得關(guān)注的研究方向 。.下載可編輯 .發(fā)射光譜分析 (AES)原子發(fā)射光譜法 (AES)是測(cè)定高純金屬或半導(dǎo)休材料中痕量雜質(zhì)的主要分析方法之一 ，經(jīng)常采用預(yù)富集與AES 測(cè)定聯(lián)用技術(shù) 。這種聯(lián)用技術(shù)既保持了AES同時(shí)檢測(cè)多元素的特點(diǎn) ，又克服了基體效應(yīng)和復(fù)雜組分的干擾，也便于引進(jìn)行利于痕量元素激發(fā)的緩沖劑，從而提高了檢測(cè)靈敏度 。痕量雜質(zhì)富集物的光譜激發(fā)通常有

22、溶液干渣法、粉末法、溶液法三種方法。溶液于渣法是將富集物溶液濃縮后轉(zhuǎn)移到涂有封閉劑的石墨電極烘干后，用電弧、火花或空心陰極光源激發(fā)。粉末法是將痕量元素富集在幾毫克或幾十毫克石墨粉或外加基體中，井裝入杯狀石墨電極中 ，用電弧激發(fā) 。溶液法是將富集物溶液直接送入ICP 光源激發(fā)進(jìn)行光譜測(cè)定 。此外，以激光為激發(fā)光源的激光光譜法，因具有極好的絕對(duì)檢出限，可能成為重要的痕量分析方法之一。激光光譜主要用于表面 、微區(qū)的分析 ，是檢測(cè)高純材料痕量雜質(zhì)的重要方法。能實(shí)現(xiàn)貴金屬和賤金屬同時(shí)測(cè)定的AES 技術(shù) ,特別是電感耦合等離子體發(fā)射光譜法( ICP-AES) 聯(lián)用技術(shù)在痕量金屬分析領(lǐng)域的應(yīng)用也比較廣泛 。

23、ICP - AES 技術(shù)具有多功能性 、廣泛的應(yīng)用范圍以及操作簡(jiǎn)便、靈敏度高 、分析快速 、準(zhǔn)確可靠和多元素同時(shí)測(cè)定等特點(diǎn),在所有的元素分析法中幾乎是前所未有的,它解決了一定的分析困難,節(jié)省了分析時(shí)間 ,使許多工作變得快捷 。而且除極其嚴(yán)格的應(yīng)用要求以外,ICP-AES 的準(zhǔn)確度 、精密度和靈敏度對(duì)一般應(yīng)用都是合適的。孫丹丹等 28利用這種方法可以直接測(cè)定了高純金中 Cd，Cr，Cu，F(xiàn)e，Mn ，Ni ，Pb， Pt 等 8 種元素的含量 ，檢出限在 0.01-1 g/g -1 之間 ,雜質(zhì)元素含量在 0.1-20 g/g -1 范圍內(nèi)，比分光光度法和原子吸收法簡(jiǎn)便、快速 ,測(cè)定結(jié)果符合要求

24、 。 田冶龍等 29采用 ICP-AES 分析測(cè)定高純黃金中微.下載可編輯 .量雜質(zhì)，可以使 Ag 、 Cu、 Fe、Pb、Sb、Bi 的方法檢出限分別達(dá)到1.6×10 -9 ，1.3×10-9 ,1.5×10-9 ,2.8×10 -9 ,9.0×10-9 ,10×10-9 ,完全可以滿足當(dāng)前高純黃金中雜質(zhì)的分析測(cè)定 。 宋小年等 30采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定高純金屬錫中 9 種痕量元素 ，用 HCl 、H2O2 和 HNO 3 溶解樣品 ,對(duì)分析譜線和儀器工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化選擇 ,利用基體匹配消除干擾 。加標(biāo)實(shí)驗(yàn)表明 ,回

25、收率為 98% 102% , 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n=6) 低于 2.1% ,檢出限為 0.18.5g/L ，方法準(zhǔn)確 、可靠 ,可滿足高純金屬錫中的痕量金屬元素的快速分析要求。但由于該種分析技術(shù)檢測(cè)能力有限,用其直接測(cè)定時(shí)一般很難達(dá)到對(duì)超痕量貴金屬元素的準(zhǔn)確測(cè)定 ,因此近年來研究的重點(diǎn)是與之配套的分離富集技術(shù)。其中 ,秦永超 31 用懸浮體進(jìn)樣 ETV(電熱蒸發(fā) )-ICP-AES 法測(cè)定了 Pt 、Pd、Os；孫麗娟 32用流動(dòng)注射在線清理 MPT-AES 法測(cè)定了鉑 、鈀、金。2.4 X 射線光譜技術(shù) (XRF)X 射線光譜技術(shù)因其是一種環(huán)保型、非破壞性 、分析精度高的分析技術(shù) 33 ,特別

26、是在貴金屬產(chǎn)品 、飾品無損檢測(cè)方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。用 XRFA 互標(biāo)法無損檢測(cè)黃金飾品 ,對(duì)金飾品 w(Au)>96% 的測(cè)定絕對(duì)誤差 <0.1% 。在微量分析方面 ,人們長(zhǎng)期致力于研究便攜式 X 射線光譜儀的研究并用于微量貴金屬元素的測(cè)定 。另外 ,載體富集 XRF 測(cè)定了地質(zhì)物料中貴金屬元素也被運(yùn)用 。波長(zhǎng)色散 X- 射線熒光光譜法可測(cè)定純金中的金 34 ,用該方法測(cè)定了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 98.00 % 99.95% 的金 ,與火試金法 、AAS、 ICP-AES 的結(jié)果對(duì)照 ,其偏差絕對(duì)值均小于 0.10 % 35 。X- 射線熒光光譜法無損檢測(cè)制備金標(biāo)準(zhǔn)也有報(bào)道 36 ,還報(bào).下

27、載可編輯 .道了黃金飾品質(zhì)量的X- 射線熒光光譜無損檢測(cè) 37 。 表面鍍銠的白色 K 金首飾用X- 射線熒光能譜法進(jìn)行測(cè)定,飾品中成分含量與銠層的厚度有關(guān)38。全反射 X 射線熒光 （TXRF）分析技術(shù)是近年來才發(fā)展起來的多元素同時(shí)分析技術(shù) 。TXRF利用全反射技術(shù) ，使樣品熒光的雜散本底比X 熒光能量色散譜儀（EXRF）本底降低約四個(gè)量級(jí) ，從而大大提高了能量分辨率和靈敏度，避免了 XRF測(cè)量中通常遇到的本底增強(qiáng)或減弱效應(yīng)；同時(shí) TXRF技術(shù)又繼承了 EXRF方法的優(yōu)越性 ，成為一種不可替代的全新的元素分析方法。該技術(shù)被譽(yù)為在分析領(lǐng)域是最具有競(jìng)爭(zhēng)力的分析手段、在原子譜儀領(lǐng)域內(nèi)處于領(lǐng)先地位。

28、在 X 熒光譜儀范圍內(nèi) ，與波長(zhǎng)色散譜儀 （ WXRF）方法比較 ，由于 TXRF分析技術(shù)用樣量很少 ，也不需要制作樣品的煩瑣過程 ，又沒有本底增強(qiáng)或減弱效應(yīng)，不需要每次對(duì)不同的基體做不同的基體校準(zhǔn)曲線 。 另外由于使用內(nèi)標(biāo)法 ，對(duì)環(huán)境溫度等要求很低 。 因而在簡(jiǎn)便性 、經(jīng)濟(jì)性、用樣量少等方面 ，都比WXRF 方法有明顯的優(yōu)越性 。TXRF技術(shù)可以對(duì)從氧到鈾的所有元素進(jìn)行分析，一次可以對(duì)近 30 種元素進(jìn)行同時(shí)分析 ，這是原子吸收譜儀中的ETAAS 和 FAAS方法難以做到的 。與質(zhì)譜儀中的 ICP-MS 和 GDMS 以及中子活化分析 （NAA ）等方法相比較 ， TXRF分析方法在快速 、

29、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、多元素同時(shí)分析 、用樣量少、檢出限低 、定量性好等方面有綜合優(yōu)勢(shì)。其最低絕對(duì)檢出限為pg 級(jí)（10 12g ）。2.5 其他分析技術(shù).下載可編輯 .化學(xué)發(fā)光分析因有極高的靈敏度而在金屬元素分析領(lǐng)域得到一定的研究。SK- 800 型原子熒光測(cè)金儀也有報(bào)道。其中 ,近年來固相化學(xué)發(fā)光分析及化學(xué)發(fā)光與流動(dòng)注射聯(lián)用技術(shù)在貴金屬測(cè)定中得到一定應(yīng)用。另外電化學(xué)分析法 、流動(dòng)注射分析法及激光熱透鏡光譜法等分析技術(shù)也用于不同物料中痕量金屬元素的測(cè)定 39 。2.6 各種儀器分析法的比較在上文簡(jiǎn)述的基礎(chǔ)上 ,表 1 從分析范圍 、分析精度 、多元素同時(shí)檢測(cè)能力 、抗干擾能力等方面對(duì)各類儀器在貴金屬分

30、析性能方面進(jìn)行定性比較。在這里的測(cè)定范圍是指該儀器一般情況下的檢測(cè)范圍,不包括高度富集和稀釋 ;分析精度是指在儀器的最佳測(cè)定范圍內(nèi)的分析重現(xiàn)性;因貴金屬分析一般須進(jìn)行有效的分離,所以在這里抗干擾能力主要指共存貴金屬元素間的干擾,同時(shí)也考察了其他共存元素的干擾以及對(duì)測(cè)定介質(zhì)的要求等許多因素。從上表可以看出 ,在納克級(jí)貴金屬元素測(cè)定方面 , ICP - MS法有很大的技術(shù)優(yōu)勢(shì) ,檢測(cè)下限低 、精度較好 ,可多元素同時(shí)測(cè)定并有較強(qiáng)的抗干擾能力;ETAAS 法一般只能單元素測(cè)定 ,但其他方面優(yōu)勢(shì)較明顯且運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低。在微克級(jí)的貴金屬元素測(cè)定方面,ICP - AES 法有較大的優(yōu)勢(shì) ,但運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用較高 ;F

31、AAS 法雖只能單元素測(cè)定 ,但儀器比較普及且操作方便、運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低 、分析速度快 ,為一種較理想的測(cè)試技術(shù)。在高含量貴金屬分析方面 ,XRF 有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì) ,但分析時(shí)須有相應(yīng)基體的標(biāo)準(zhǔn)匹配; X 射線熒光能譜法能夠方便快捷地測(cè)定物質(zhì)組成, 是檢測(cè)貴金屬含量的重要手段。將測(cè)量不確定度評(píng)定應(yīng)用于實(shí)際檢測(cè)工作中, 有助于不斷改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件, 提高測(cè)試的精確程度 ,.下載可編輯 .ECA 中的精密庫(kù)侖分析法不失為一種好的分析方法。表 1 不同儀器分析法測(cè)定金屬元素的比較分析方法測(cè)定范圍分析精度多元素分析干擾ECA10-9 -10 -2較好一般差FAAS10-6 -10 -4好差好ETAAS10-10

32、-10 -9較好差較好ICP-MS10-11 -10 -7較好好較好ICP-AES10-7 -10 -3較好好較好XRF10-7 -10 -2好好較好NAA10-9 -10 -5一般好較好從容易使用程度和精密度及使用費(fèi)用來看：在日常工作中 ICP-AES 分析技術(shù)是最成熟的 ，可由技術(shù)不熟練的人員應(yīng)用ICP-AES 技術(shù)人員制定的分析方法來進(jìn)行工作 。 在常規(guī)工作中 ， ICP-AES 可分析 10 TDS 的溶液 。 甚至可以高至 30的鹽溶液 。 ICP-AES 具有 10 6 以上的線性范圍LDR 且抗鹽份能力強(qiáng) ，可同時(shí)進(jìn)行痕量及主量元素的測(cè)定，ICP-AES 可同時(shí)直接測(cè)定 0.00

33、1 60的濃度含量 。 ICP-AES 的短期精密度可以達(dá)到0.30.5RSD，幾個(gè)小時(shí)的長(zhǎng)期精密度已可達(dá)到 1RSD。因此 ，ICP-AES 外加 ICP-MS，或 GF-AAS 便可很好地滿足實(shí)驗(yàn)室的分析需要 。 對(duì)于每個(gè)樣品分析5 20 個(gè)元素，含量在亞 ppm 至，使用 ICP-AES是最合適的 。 ICP-AES和 GF-AAS 由于現(xiàn)代化的自動(dòng)化設(shè)計(jì)及.下載可編輯 .使用惰性氣體的安全性 ，可以整夜無人看管工作 。因此 ，ICP儀器必將成為冶金分析實(shí)驗(yàn)室的基本配置 ，其分析技術(shù)在冶金分析中發(fā)揮越來越重要的作用。3 物理方法測(cè)定超純金屬的純度半導(dǎo)體材料的純度 ,也可用電阻率來表征 。

34、區(qū)域提純后的金屬鍺 ,其錠底表面上的電阻率為 30 50 歐姆 ?厘米時(shí)，純度相當(dāng)于 89N, 可以滿足電子器件的要求 。但對(duì)于雜質(zhì)濃度小于10 10 原子 / 厘米 3 的探測(cè)器級(jí)超純鍺 ，則尚須經(jīng)過特殊處理 。 由于鍺中有少數(shù)雜質(zhì)如磷、砷、鋁、鎵、硅、硼的分配系數(shù)接近于1或大于 1，要加強(qiáng)化學(xué)提純方法除去這些雜質(zhì)，然后再進(jìn)行區(qū)熔提純 。 電子級(jí)純的區(qū)熔鍺錠用霍爾效應(yīng)測(cè)量雜質(zhì)(載流子 )濃度，一般可達(dá) 10111012 原子厘米 3。 經(jīng)切頭去尾 ,再利用多次拉晶和切割頭尾，一直達(dá)到所要求的純度 （1010原子厘米 3 ），這樣純度的鍺 （相當(dāng)于 13N ）所作的探測(cè)器 ,其分辨率已接近于理

35、論數(shù)值 。半導(dǎo)體中的電離雜質(zhì)濃度可以通過霍爾系數(shù)測(cè)定，對(duì)于非本征半導(dǎo)體材料，在補(bǔ)償度不大的情況下 ，只要知道遷移率的數(shù)據(jù) ，就可通過電阻率的測(cè)量，決定雜質(zhì)的濃度 40 。鍺和硅的電阻率與雜質(zhì)濃度的關(guān)系分別如圖1 和圖2。圖 1 硅電阻率與雜質(zhì)濃度關(guān)系圖圖 2 鍺電阻率與雜質(zhì)濃度關(guān)系圖超純金屬鋁中雜質(zhì) ，已低于化學(xué)分析和儀器分析靈敏度的限量,須用物理方法測(cè)定 ,可用剩余電阻率 (/ )來測(cè)定鋁的純度 ，因?yàn)樵?4.2K 下 ,點(diǎn)陣中原4.2K300K.下載可編輯 .子振動(dòng)所引起的電阻率可以忽略，這樣測(cè)出的電阻率就是雜質(zhì)引起的電阻率，各種純度鋁中的雜質(zhì)含量及剩余電阻率如表2鋁中雜質(zhì)含量及剩余電阻率

36、值 。超純鎵的純度也可以用剩余電阻率來測(cè)定 ，其值約為 2×10-5 。表 2 鋁中雜質(zhì)含量及剩余電阻率值種類雜質(zhì)（ppm ）剩余電阻率工業(yè)用鋁1000-500010-2純鋁>10-3-41.6 × -5×10有機(jī)溶劑電解鋁>5-4-51.25 ×10 -5× 10（加區(qū)域熔煉提純 ）<0.5-52.2 × 10現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是對(duì)金屬純度要求越來越高。因?yàn)榻饘傥茨苓_(dá)到一定純度的情況下 ，金屬特性往往為雜質(zhì)所掩蓋。不僅是半導(dǎo)體材料 ，其他金屬也有同樣的情況 ，由于雜質(zhì)存在影響金屬的性能。鎢過去用作燈泡的燈絲，由

37、于脆性而使處理上有困難，在適當(dāng)提純之后 ，這種缺點(diǎn)即可以克服 (鎢絲也有摻雜及加工問題 )。當(dāng)金屬純度提高以后 ，就能進(jìn)一步明確雜質(zhì)對(duì)金屬性能的影響，因此制備超純金屬既為金屬性能的科學(xué)研究創(chuàng)造了有利的條件，又在工業(yè)上有很大意義 。4 展望.下載可編輯 .從近年來國(guó)內(nèi)外金屬純度分析的發(fā)展與應(yīng)用可以看出,在痕量與超痕量金屬元素測(cè)定中 ,一個(gè)基本的模式可以歸結(jié)為:有效的樣品分解方法 ,高效的分離富集方法與簡(jiǎn)便 、快速、準(zhǔn)確的多組分儀器分析的結(jié)合。其中萃取 、共沉淀以及離子交換為重要的分離富集法,而等離子體質(zhì)譜法因眾多優(yōu)點(diǎn)而將越來越為人們重視 。用負(fù)離子熱表面質(zhì)譜測(cè)定雜質(zhì)元素,能取得很精確的結(jié)果 ,將

38、成為未來的一個(gè)較好的研究方向 。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步 ,未來金屬純度分析將朝以下幾方面發(fā)展:(1) 在測(cè)定的元素個(gè)數(shù)上 ,將從單元素向多元素同時(shí)或連續(xù)測(cè)定的方向發(fā)展 。(2) 在分析方法上 ,將從離線 / 手動(dòng)操作向在線 / 自動(dòng)方式發(fā)展 。(3) 在數(shù)據(jù)采擷與處理上 ,化學(xué)計(jì)量法 、模式識(shí)別 、專家系統(tǒng) 、人工智能 、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等數(shù)學(xué)方法的應(yīng)用 ,將有助于提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)的系統(tǒng)性 、完整性與準(zhǔn)確性。(4) 隨著現(xiàn)代材料科學(xué)與分析科學(xué)的發(fā)展 ,人們對(duì)高純金屬材料中雜質(zhì)的存在形態(tài)日益關(guān)注 41 。由此可見 ,除含量分析外 ,形態(tài)分析將成為貴金屬測(cè)定的新興領(lǐng)域。參考文獻(xiàn)1 Masahito Uchikos

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