第十一章雜環(huán)化合物和生物堿

1、第十一章第十一章 雜環(huán)化合物和生物堿雜環(huán)化合物和生物堿 雜環(huán)化合物和生物堿廣泛存在于自然界中，在動(dòng)植物體內(nèi)起著重要的生理作用。 第一節(jié)第一節(jié) 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 環(huán) 狀有機(jī)化合物中，構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還含構(gòu)成環(huán)的原子除碳原子外還含有其它原子，且這種環(huán)具有芳香結(jié)構(gòu)，把這種環(huán)狀化合有其它原子，且這種環(huán)具有芳香結(jié)構(gòu)，把這種環(huán)狀化合物叫做雜環(huán)化合物。物叫做雜環(huán)化合物。 組成雜環(huán)的原子，除碳以外的其它原子都叫做雜原子。常見(jiàn)的雜原子有氧、硫、氮雜原子有氧、硫、氮等。 環(huán)醚、內(nèi)酯、內(nèi)酐和內(nèi)酰胺等，不屬雜環(huán)化合物。 天然雜環(huán)化合物對(duì)生物體的生長(zhǎng)、發(fā)育、遺傳和衰亡過(guò)程都起著關(guān)鍵性的作用。 一、雜環(huán)化合物的

2、分類和命名一、雜環(huán)化合物的分類和命名 1. 分類 (1) 根據(jù)雜環(huán)母體所含的環(huán)的數(shù)目根據(jù)雜環(huán)母體所含的環(huán)的數(shù)目分為分為單雜環(huán)單雜環(huán)和稠雜環(huán)和稠雜環(huán)單雜環(huán)稠雜環(huán) (2) 單雜環(huán)根據(jù)環(huán)上原子數(shù)分為單雜環(huán)根據(jù)環(huán)上原子數(shù)分為五元雜環(huán)和六元五元雜環(huán)和六元雜環(huán)雜環(huán)五五 元元 雜雜 環(huán)環(huán)六元雜環(huán)六元雜環(huán)（4） 稠雜環(huán)又分為芳環(huán)并雜環(huán)和雜環(huán)并雜環(huán)芳環(huán)并雜環(huán)和雜環(huán)并雜環(huán) （3）單雜環(huán)根據(jù)雜原子的數(shù)目不同又分為含一個(gè)雜原子、含兩個(gè)雜原子的單雜環(huán)等芳環(huán)并雜環(huán)芳環(huán)并雜環(huán)雜環(huán)并雜環(huán)雜環(huán)并雜環(huán) 2. 命名命名 譯音命名法譯音命名法: 按外文名稱的譯音來(lái)命名，并用帶“口”旁的同音漢字來(lái)表示環(huán)狀化合物。呋喃 噻吩 吡咯 咪唑

3、 噻唑 (furan) (thiophene) (pyrrole) (imidazole) (thiazole)吡喃 吡啶 嘧啶 (pyran) (pyridine) (pyrimidine) 吲哚 喹啉 嘌呤(indole) (quinoline) (purine)HNN6NNNN12345789H （1）雜環(huán)上有-R、-X、-NO2、-OH、-NH2、 等取代基時(shí)，以雜環(huán)為母體。環(huán)編號(hào)時(shí)一般從雜原子開始。 2,5-二甲基呋喃 雜環(huán)上有取代基時(shí)命名原則OCH3H3C123452-羥基呋喃NC H3C2H5H123452-甲基-5-乙基吡咯NCHC H3O2-乙?；量?（2） 含有兩個(gè)或兩個(gè)

4、以上相同雜原子的單雜環(huán)編號(hào)時(shí)，把連有氫原子的雜原子編號(hào)為1，并使其余雜原子的位次盡可能小 。NN H1234CH3 4 甲基咪唑 （3）如果環(huán)上有多個(gè)不同雜原子時(shí)，按氧、硫、氮的順序編號(hào) NSH3CH3C543214,5二甲基噻唑 (4 ) 當(dāng)只有1個(gè)雜原子時(shí)，也可用希臘字母編號(hào)，靠近雜原子的第一個(gè)位置是-位，其次為-位、-位等。 -甲基呋喃 -甲基吡啶NCH3OCH3 (5) 當(dāng)環(huán)上連有-COOH、-SO3H、-CHO 、CH2OH等基團(tuán)時(shí)，將這些基團(tuán)作母體，將雜環(huán)當(dāng)作取代基來(lái)命名。環(huán)編號(hào)仍從雜原子開始，并使作母體的基團(tuán)的位次盡可能的低。4-吡啶甲酸-5-硝基-2-呋喃甲醛OC HOO2N1

5、234534521OCH2OH2-呋喃甲醇- (6) 稠雜環(huán)的編號(hào)一般和稠環(huán)芳烴相同，但有少數(shù)稠雜環(huán)有特殊的編號(hào)順序。嘌呤 2,6,8-三羥基嘌呤 8654321N7H7654321N吲哚 異喹啉98798654321HNNNN7654321HNNHOOHNNOH 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)為母體而命名，把雜環(huán)化合物看根據(jù)相應(yīng)的碳環(huán)為母體而命名，把雜環(huán)化合物看作相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代后的產(chǎn)物。命名作相應(yīng)碳環(huán)中的碳原子被雜原子取代后的產(chǎn)物。命名時(shí)，把雜原子名稱寫在母體名稱前，二者之間加一時(shí)，把雜原子名稱寫在母體名稱前，二者之間加一“雜雜”字，字，稱為“某雜某某雜某”。OSNH茂

6、氧雜茂 硫雜茂 氮雜茂 1,3-二氮雜茂 1-硫-3-氮雜茂 芑 氧雜芑 苯 氮雜苯 1,3-二氮雜苯6NNNN12345789HNH 氮雜茚 1,3,7,9-四氮雜茚1-氮雜萘 2-氮雜萘 兩種命名方法雖然并用，但譯音法在文獻(xiàn)中更為普遍。萘NN1234567812 二、雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)二、雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)1.五元雜環(huán)五元雜環(huán)ONHS呋喃吡咯噻吩O(shè)NHS 呋喃、噻吩、吡咯呋喃、噻吩、吡咯電子數(shù)（電子數(shù)（6）符合休克）符合休克爾規(guī)則（爾規(guī)則（4n+2），），因此具有芳香性因此具有芳香性。 在呋喃、噻吩、吡咯呋喃、噻吩、吡咯分子中，是由5個(gè)原子，6個(gè)電子組成的共軛體系，使環(huán)上碳原子的電子云密度增加

7、，所以稱為富電子芳雜環(huán)稱為富電子芳雜環(huán)或多電子芳雜環(huán)。 呋喃、噻吩、吡咯分子中各原子間的鍵長(zhǎng)并不完全相等，因此芳香性比苯差芳香性比苯差。 電負(fù)性強(qiáng)弱順序是：氧氮硫， 芳香性強(qiáng)弱順序是：苯噻吩吡咯呋喃。N 2. 六元雜環(huán)六元雜環(huán) N原子為sp2雜化吡啶N. 吡啶吡啶電子數(shù)（電子數(shù)（6）符合休克爾規(guī)則，具有芳香）符合休克爾規(guī)則，具有芳香性。性。 吡啶分子中，氮原子的電負(fù)性比碳大，使吡啶環(huán)上碳原子的電子云密度相對(duì)降低，所以此類雜環(huán)稱為缺電子芳雜環(huán)或缺電子芳雜環(huán)。 吡啶的芳香性不如苯。 三、雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)三、雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì) 1. 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng) 富電子芳雜環(huán)富電子芳雜環(huán), 親電取

8、代反應(yīng)比苯容易親電取代反應(yīng)比苯容易,而且而且主要發(fā)生在主要發(fā)生在-位上；位上；缺電子芳雜環(huán)，親電取代反缺電子芳雜環(huán)，親電取代反應(yīng)比苯難應(yīng)比苯難,而且主要發(fā)生在而且主要發(fā)生在-位上。位上。（1）鹵代反應(yīng)+HBrBrHAcBr+SS24NIIIIHKII2HN4+HI 2,3,4,5-四碘吡咯 -溴代吡啶 吡啶溴代反應(yīng)比苯難，不但需要催化劑，而且要在較高溫度下進(jìn)行。 （2）硝化反應(yīng)+CH3COONO2CH3COOH+(CH3CO)2ONHNHc5.-NO2 五元雜環(huán)的硝化，一般用比較溫和的非質(zhì)子硝化劑-乙?；跛狨?，乙?；跛狨ィ⒃诘蜏叵逻M(jìn)行，硝基主要主要進(jìn)入進(jìn)入-位。位。 吡啶的硝化反應(yīng)需在濃

9、酸和高溫下才能進(jìn)行，硝基主要進(jìn)硝基主要進(jìn)-位位。（3）磺化反應(yīng) NNNO2H2SO4300濃+HNO3H2O 噻吩比苯容易磺化，因此可在室溫下用噻吩比苯容易磺化，因此可在室溫下用濃硫酸洗去苯中含的少量噻吩。濃硫酸洗去苯中含的少量噻吩。 吡啶在硫酸汞催化和加熱的條件下才能發(fā)生磺化反應(yīng)。（4）傅-克反應(yīng)OOCOCH3BF3CH3COOH+ (CH3CO)2OSnCl4SCOCH3SCH3COOH+ (CH3CO)2OHHNCOCH3NCH3COOH(CH3CO)2O+200。c+吡啶一般不進(jìn)行傅氏?；磻?yīng)。吡啶一般不進(jìn)行傅氏酰基化反應(yīng)。 吡啶是缺電子芳雜環(huán)，不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。在一定條件下有利

10、于親核試劑（如NH2-、OH-、R-）的進(jìn)攻而發(fā)生親核取代反應(yīng)，取代基主要進(jìn)入電子云密度較低的-位。NaOHNaNH2+NNH2N2. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)Ni2H2OO+HHNNH22Pd+MoS22H2SS 呋喃、吡咯均可進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，噻吩中的硫能使催化劑中毒，需使用特殊催化劑加氫。 吡啶比苯易還原，用金屬鈉和乙醇可使吡啶比苯易還原，用金屬鈉和乙醇可使其還原。其還原。HNNNa+ C2H5OHPtH22HNN+ 喹啉催化加氫，氫加在雜環(huán)上，說(shuō)明雜環(huán)比喹啉催化加氫，氫加在雜環(huán)上，說(shuō)明雜環(huán)比苯環(huán)易被還原苯環(huán)易被還原。 呋喃的芳香性最弱，顯示出共軛雙烯的性質(zhì)，呋喃的芳香性最弱，顯示出共軛雙烯的性

11、質(zhì)，與順丁烯二酸酐能發(fā)生雙烯合成反應(yīng)（狄爾斯與順丁烯二酸酐能發(fā)生雙烯合成反應(yīng)（狄爾斯-阿爾阿爾德反應(yīng)），產(chǎn)率較高。德反應(yīng)），產(chǎn)率較高。+25OOOOOOOO 呋喃和吡咯對(duì)氧化劑很敏感，在空氣中就能被氧化，環(huán)被破壞。噻吩相對(duì)要穩(wěn)定些。吡啶對(duì)氧化吡啶對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定，比苯還難被氧化。劑相當(dāng)穩(wěn)定，比苯還難被氧化。 3. 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 4.吡咯和吡啶的酸堿性吡咯和吡啶的酸堿性 N+HClNHCl 吡咯呈弱酸性，吡咯呈弱酸性，可與堿金屬、氫氧化鉀或氫氧化鈉作用生成鹽。H2OKNKOHHN+ 吡啶顯弱堿性，吡啶顯弱堿性，能與H+結(jié)合成鹽。（吡啶氮原子上的未共電子對(duì)不參與環(huán)共軛體系，可接受H+ ），堿性

12、比苯胺強(qiáng)，但比脂肪胺及氨的弱得多堿性比苯胺強(qiáng)，但比脂肪胺及氨的弱得多。補(bǔ)充： 含氮堿的堿性強(qiáng)弱次序季銨堿 脂肪胺 NH3 NH2. 四、與生物有關(guān)的雜環(huán)化合物及其衍生物四、與生物有關(guān)的雜環(huán)化合物及其衍生物 OCHOnnCHOCHOHHHOCHOHCHCHHO+3nH2O(C5H8O4)n+ nH2OHH-稀稀 呋喃及其衍生物 呋喃存在于松木焦油中，檢驗(yàn)呋喃存在可用呋喃存在于松木焦油中，檢驗(yàn)呋喃存在可用鹽酸浸濕的松木片，呋喃存在時(shí)鹽酸浸濕的松木片，呋喃存在時(shí)顯綠色顯綠色。制備方法多聚戊糖 戊醛糖 糠醛 糠醛是不含糠醛是不含-氫的醛，能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)氫的醛，能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)及一些芳香醛的縮合反

13、應(yīng)，生成許多有用的化合物。2吡咯及其衍生物 吡咯存在于骨焦油中。吡咯蒸汽遇到濃鹽酸吡咯存在于骨焦油中。吡咯蒸汽遇到濃鹽酸浸過(guò)的松木片浸過(guò)的松木片顯紅色顯紅色，可用來(lái)檢驗(yàn)吡咯的存在，可用來(lái)檢驗(yàn)吡咯的存在。 吡咯的衍生物最重要的是卟啉化合物，這類化合物有一個(gè)共同的結(jié)構(gòu)，都具有卟吩環(huán)（也叫卟啉環(huán)），具有芳香性。NNNN卟吩 （porphine ）葉綠素分子結(jié)構(gòu)NNNNMgRCH2CH3CH3CHCH3CH2CH2CH3HOCOOCH3CH2COOR=-CH3為葉綠素aR=-CHO為葉綠素bNNNNFeCH=CH2CH3CHCH3CH2CH2CH2CH3CH2CH2COOHCH3COOH血紅素分子結(jié)構(gòu)

14、O-CH3OHHOHHOCH2HHPO2OCH3CHCH2NHCOCH2CH2CH3CH3NNCH3H2NCOCH2CH3CNH2NCOCH2CH3CH2CONH2CH3CH2CH2CONH2CH3CH3H2NCOCH2CH2CH3CH2CH2CONH2CoNNNN維生素B12分子結(jié)構(gòu) -吡啶甲酸 -吡啶甲酰胺（煙酸或尼克酸） 煙酰胺或尼克酰胺）3吡啶及其衍生物NCOOHNCONH2維生素PP 維生素B6NHOH3CCH2OHCH2NH2NHOH3CCH2OHCHONHOH3CCH2OHCH2OH吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺NCONHNH2NCOOH -吡啶甲酸 -吡啶甲酰肼（異煙酸） （異煙酰肼或

15、雷米封）4吲哚及其衍生物 NHCH2COOHNHCH3NH 吲哚 -甲基吲哚 -吲哚乙酸5苯并吡喃及其衍生物854321OO苯并吡喃 2-苯基苯并吡喃 天然色素，如花色素*和黃酮色素*等都含有2-苯基苯并吡喃的基本骨架。 6嘧啶及其衍生物 NNNH2OHNNNH2HO4-氨基-2-羥基嘧啶 4-氨基-2-氧嘧啶 胞嘧啶（C） 嘧啶具有弱堿性，可與強(qiáng)酸成鹽，其堿性比吡啶弱。 嘧啶的重要衍生物：NNOHOHH3CNNOHOHH3C5-甲基-2，4-二羥基嘧啶 5-甲基-2，4-二氧嘧啶 胸腺嘧啶（T）2，4-二羥基嘧啶 2，4-二氧嘧啶 尿嘧啶（U）NNOHOHNNOHOHNNNNHHNHNNNN

16、HNH2NNNNOHH2NHNNNNHHH2NO6-氨基嘌呤（腺嘌呤）（A )2-氨基-6-羥基嘌呤 2-氨基-6-氧嘌呤 鳥嘌呤（G）7嘌呤及其衍生物嘌呤及其衍生物第二節(jié)第二節(jié) 生物堿生物堿 2生物堿的提取方法 一、生物堿的存在及提取方法一、生物堿的存在及提取方法1生物堿的存在 （2）有機(jī)溶劑提取法 （1）稀酸提取法 生物堿是一類存在于植物體內(nèi)，對(duì)人和動(dòng)物有生物堿是一類存在于植物體內(nèi)，對(duì)人和動(dòng)物有強(qiáng)烈生理作用的含氮堿性有機(jī)化合物。強(qiáng)烈生理作用的含氮堿性有機(jī)化合物。二、生物堿的一般性質(zhì)二、生物堿的一般性質(zhì) 生物堿分子中含有手性碳原子，具有旋光性，自然界中存在的一般是左旋體。 生物堿能與許多試劑

17、生物堿能與許多試劑生成沉淀生成沉淀或或發(fā)生顏色反發(fā)生顏色反應(yīng)應(yīng)，這些試劑叫做，這些試劑叫做生物堿試劑生物堿試劑，用于檢驗(yàn)、分離生物堿。生物堿試劑可分兩類：1沉淀試劑沉淀試劑 它們大多是復(fù)鹽、雜多酸和某些有機(jī)酸，例如，碘-碘化鉀、碘化汞鉀、磷鉬酸、硅鎢酸、氯化汞、苦味酸和鞣酸等。不同生物堿能與不同的沉淀試劑作用不同生物堿能與不同的沉淀試劑作用呈現(xiàn)不同顏色的沉淀呈現(xiàn)不同顏色的沉淀。2顯色試劑顯色試劑 它們大多是氧化劑或脫水劑，例如，高錳酸鉀、重鉻酸鉀、濃硝酸、濃硫酸、釩酸銨或甲醛的濃硫酸溶液等。它們能與不同的生物堿反應(yīng)產(chǎn)它們能與不同的生物堿反應(yīng)產(chǎn)生不同的顏色。生不同的顏色。 顯色劑在色譜分析上常作為生物堿的鑒定試劑。三、重要的生物堿舉例三、重要的生物堿舉例1煙堿（尼古?。㎞NCH3 煙堿以蘋果酸鹽及檸檬酸鹽的形式存在煙草中（我國(guó)煙草中含14%）。 煙堿能被KMnO4氧化為煙酸；具有弱堿性，可與強(qiáng)酸成鹽；與鞣酸、苦味酸等反應(yīng)生成沉淀；具有毒性，是一種有效的農(nóng)業(yè)殺蟲劑。2麻黃堿*CH CH NH CH3OH CH33茶堿、可可堿和咖啡堿HNNOCH3ONNCH3NNOCH3ONHNCH3NNOCH3ONNCH3CH3茶堿