聚合物合成工藝-第9章-體型縮聚原

1、高聚物合成工藝第九章第九章 體型縮聚原理與生產(chǎn)工藝體型縮聚原理與生產(chǎn)工藝9.19.1概述概述o 在縮聚體系中，參加反應的單體中只要有一種單體具有兩個以上官能團（即平均官能度f2），縮聚反應向著三個方向發(fā)展，生成體型縮聚物的縮聚反應稱為體型縮體型縮聚反應。聚反應。o 如酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、有機硅樹脂、不飽酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂、有機硅樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂和聚酯、環(huán)氧樹脂等的合成反應。o 由體型縮聚反應合成的縮聚物稱為體型縮聚物體型縮聚物o 體型縮聚物均屬于熱固性樹脂。一旦成型后，不可再進行加工。9.1.29.1.2生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法-分階段生產(chǎn)分階段生產(chǎn)o第一階段預聚第一階段

2、預聚 具有反應活性低分子量合成樹脂的生產(chǎn)o 這類樹脂分子量低（幾百至幾千），含有大量活性基團還可繼續(xù)反應，分子結構為線型或支鏈型，外觀為液體或脆性固體，具有可溶可熔的特點。o 這類樹脂多在合成樹脂生產(chǎn)廠合成樹脂生產(chǎn)廠進行生產(chǎn)o第二階段第二階段- -應用與成型階段應用與成型階段 熱固性材料的生產(chǎn)o 產(chǎn)品包括 熱固性涂料、熱固性黏合劑和熱固性塑料熱固性涂料、熱固性黏合劑和熱固性塑料制品o 這類產(chǎn)品的生產(chǎn)在材料加工企業(yè)與塑料制品廠材料加工企業(yè)與塑料制品廠進行9.1.39.1.3具有反應活性低聚物的種類具有反應活性低聚物的種類o 根據(jù)這類合成樹脂所含官能團的性質大致分為兩類 o反應性官能團為可發(fā)生縮聚

3、反應的合成樹脂反應性官能團為可發(fā)生縮聚反應的合成樹脂o 由可發(fā)生縮聚反應的官能團數(shù)目為2，3體系或2，4體系的單體合成，如o 甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度） 酚醛樹脂酚醛樹脂o 甲醛（甲醛（2 2官能度）官能度）+ +尿素（尿素（4 4官能度）官能度） 脲醛樹脂脲醛樹脂o 馬來酸酐（鄰苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度） 醇酸樹脂醇酸樹脂9.1.39.1.3具有反應活性低聚物種類具有反應活性低聚物種類o 制得低分子活性聚合物中，仍含有可進行縮聚或進一步反應的基團。如o 酚醛樹脂中的-CH2OHo 活性Ho 醇酸樹脂中的COOH和OH等o 產(chǎn)物在單獨受熱或在催化劑的作用下，可進一步發(fā)生縮

4、聚等反應轉變?yōu)轶w型聚合物9.1.39.1.3具有反應活性低聚物的種類具有反應活性低聚物的種類o 在生產(chǎn)過程中，應嚴格控制反應階段在A階程度。即使反應程度P小于凝膠點PcPPc； o Pc2/f1，f為體型縮聚中單體的平均官能度。o 注意：實際生產(chǎn)中，Pc可能與理論值有一定差異o A A階階 B B階階 C C階階o 可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶o 線型分子 支化或輕度交聯(lián)物 交聯(lián)物9.1.3 9.1.3 具有反應活性低聚物的種類具有反應活性低聚物的種類 o反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂反應性官能團為不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂o 該類低分子聚合物由可發(fā)生縮聚反應的官能團數(shù)目可發(fā)生

5、縮聚反應的官能團數(shù)目為為2 2，2 2體系的單體合成體系的單體合成o 在生產(chǎn)過程中通過控制單體配比通過控制單體配比，來調節(jié)產(chǎn)物分子調節(jié)產(chǎn)物分子量量，生產(chǎn)具有一種活性端基具有一種活性端基的低分子聚合物，單獨加熱不可使之固化。o 如環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等o 需通過適當?shù)慕宦?lián)劑交聯(lián)劑進行固化。主要工業(yè)化品種簡介主要工業(yè)化品種簡介 王久芬，王久芬，P126-129P126-129o酚醛樹脂酚醛樹脂o醇酸樹脂醇酸樹脂o不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂o脲醛樹脂脲醛樹脂9.2 9.2 生產(chǎn)工藝生產(chǎn)工藝 o 9.2.1預聚物為可發(fā)生縮聚反應的合成樹脂生產(chǎn)工藝預聚物為可發(fā)生縮聚反應的合成樹脂生產(chǎn)工藝o 以酚醛樹脂

6、的生產(chǎn)較具有代表性o 反應為間歇式，規(guī)模較小規(guī)模較小，一般幾百t/a幾千t/ao 主反應器為反應釜反應釜o 起始階段在水溶液中進行起始階段在水溶液中進行（甲醛為37的水溶液）o 聚合反應需用催化劑聚合反應需用催化劑（酸或堿），否則反應太慢o 反應后期需根據(jù)需要進行脫水反應后期需根據(jù)需要進行脫水o 9.2.2預聚物為可不能發(fā)生縮聚反應的合成樹脂生產(chǎn)工藝o 以環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)較具有代表性，詳見9.4節(jié)。9.39.3熱固性樹脂的固化熱固性樹脂的固化o9.3.19.3.1反應性官能團可發(fā)生縮聚反應的合成樹脂的固化反應性官能團可發(fā)生縮聚反應的合成樹脂的固化o 一般采用加熱固化的方法，如堿法酚醛HOCH2O

7、HCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2OH+體型大分子9.3.2 9.3.2 反應性官能團不能發(fā)生縮聚反應的低反應性官能團不能發(fā)生縮聚反應的低聚物的固化聚物的固化 o采用加熱采用加熱+ +固化劑的方法進行固化固化劑的方法進行固化o 酸法酚醛樹脂的固化酸法酚醛樹脂的固化o 常采用海克沙?？松常趼逋衅窞趼逋衅坊蛄渭谆陌妨渭谆陌罚┻M行固化o 反應式：NCH2NCH2CH2CH2NNCH2CH2+OHCH2OHCH2OH412CH2OHCH2OHCH2OHNCH2CH2CH2OHCH2OHN?？松澈？松彻袒岱ǚ尤渲磻?.3.29.3.2

8、反應性官能團不能發(fā)生縮聚反應的低反應性官能團不能發(fā)生縮聚反應的低聚物的固化聚物的固化o環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂 種類很多，以胺類固化劑為例，反應式：RNH2 + CH2-CHORNCH2CHHOH+CH2-CHORNCH2CHOHCH2CHOH分子鏈中含不飽和雙鍵的樹脂（不飽和聚分子鏈中含不飽和雙鍵的樹脂（不飽和聚酯）的固化酯）的固化o 該類聚合物的分子中含有雙鍵，通過不飽和單體（如St）與之共聚，進行固化。反應式：CHCH+StCHCH+StCHCHCHCHCHCHCHCHStStSt9.4 9.4 環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝環(huán)氧樹脂生產(chǎn)工藝 o9.4.19.4.1概述概述o環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂（Epoxy Re

9、sin）指分子中含有兩個或兩個以指分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的合成樹脂。上環(huán)氧基團的合成樹脂。一般指脂肪族、脂環(huán)族或芳香族鏈段為主體的高分子預聚物。o典型的環(huán)氧樹脂具有以下結構典型的環(huán)氧樹脂具有以下結構環(huán)氧基團含量的表示方法環(huán)氧基團含量的表示方法o 環(huán)氧基團是環(huán)氧樹脂的特性基團，其含量是環(huán)氧樹脂最主要的指標。o 目前在生產(chǎn)和應用上，關于環(huán)氧基團含量環(huán)氧基團含量的表示有三種三種方法oa.a.環(huán)氧當量環(huán)氧當量 指含有含有1mol1mol環(huán)氧基團環(huán)氧樹脂的質量環(huán)氧基團環(huán)氧樹脂的質量。即環(huán)氧當量分子量/2。o 在美國、日本、西歐普遍采用該法表示環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團的含量。o 環(huán)氧樹脂分子量越大，環(huán)

10、氧當量越大。環(huán)氧基團含量的表示方法環(huán)氧基團含量的表示方法ob b環(huán)氧值環(huán)氧值 每每100g100g樹脂中所含有環(huán)氧基團摩爾數(shù)量樹脂中所含有環(huán)氧基團摩爾數(shù)量o 這種方法在計算固化劑用量時，比較方便和直觀。o 我國采用該法表示oc.c.環(huán)氧質量分數(shù)環(huán)氧質量分數(shù) 每每100g100g樹脂中含有環(huán)氧基團的質量樹脂中含有環(huán)氧基團的質量(g)(g)o 該法被原蘇聯(lián)、東歐地區(qū)普遍采用o 以上三種方法可以相互換算三種方法可以相互換算o 即：環(huán)氧當量環(huán)氧當量100/100/環(huán)氧值環(huán)氧值o環(huán)氧值環(huán)氧質量分數(shù)環(huán)氧值環(huán)氧質量分數(shù)/43/43(43(43為環(huán)氧基的分子量)。環(huán)氧樹脂的合成路線環(huán)氧樹脂的合成路線 o根據(jù)生

11、產(chǎn)環(huán)氧樹脂使用的起始原料和反應原理不同。主要分為兩類 o1 1）多元酚或多元氨基苯與環(huán)氧氯丙烷反應制得）多元酚或多元氨基苯與環(huán)氧氯丙烷反應制得o通過多元酚或多元氨基苯在催化作用下形成的親電或親核性反應中心，與環(huán)氧氯丙烷開環(huán)加成o再在堿的作用下脫去HCl形成環(huán)氧基團o重復以上過程制得環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的合成路線環(huán)氧樹脂的合成路線o 2)由不飽和單體的分子內碳-碳雙鍵經(jīng)氧化反應生成環(huán)氧樹脂COOCH2 氧化反應COOCH2OO環(huán)氧樹脂的合成路線環(huán)氧樹脂的合成路線o 工業(yè)上，以雙酚A與環(huán)氧氯丙烷為原料合成的環(huán)氧樹脂最為重要。o 其次，是酸法酚醛樹脂與雙酚A合成的酚醛環(huán)氧樹脂（用作防腐基材）。o 本節(jié)

12、主要介紹雙酚A型環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法。9.4.2.19.4.2.1主要原料主要原料o 主要為雙酚A與環(huán)氧氯丙烷和NaOH。o a.a.雙酚雙酚A A（Bisphenol A，A-表示丙酮，Acetone）mp135o 其合成反應如下：o b.b.環(huán)氧氯丙烷環(huán)氧氯丙烷（CH2CHOCH2Cl） 沸點 115，無色液體o c. NaOHc. NaOH催化劑催化劑o 嚴格來說，NaOH不完全起催化劑的作用o 它不僅催化并參與了整個反應o 而且在反應中有相當程度的消耗9.4.2.29.4.2.2反應原理反應原理 o 環(huán)氧樹脂的合成反應包括以下基本反應基本反應o開環(huán)開環(huán)o加成加成o縮合縮合o閉環(huán)閉環(huán)等四步

13、反應。a. a. 開環(huán)、縮合與加成反應開環(huán)、縮合與加成反應開環(huán)、加成縮合開環(huán)、加成b.b.閉環(huán)反應閉環(huán)反應o c.c.開環(huán)、加成和縮合、閉環(huán)反應反復進行開環(huán)、加成和縮合、閉環(huán)反應反復進行o 以上反應反復進行，使聚合物平均聚合度逐步增加，在給定的原料配比下形成具有一定聚合度的環(huán)氧樹脂。閉環(huán)d.d.副反應環(huán)氧氯丙烷的水解反應副反應環(huán)氧氯丙烷的水解反應一級水解二級水解9.4.2.39.4.2.3合成工藝合成工藝 o a.雙酚A型環(huán)氧樹脂的類別類型重復單元數(shù)n軟化點/高分子量型5100中分子量型255090低分子量型250b.b.生產(chǎn)工藝配方生產(chǎn)工藝配方o 低分子量環(huán)氧樹脂生產(chǎn)配方物料名稱雙酚A環(huán)氧氯

14、丙烷NaOH用量質量比50256571(30%)摩爾比12.752.42b.b.生產(chǎn)工藝配方生產(chǎn)工藝配方o 高分子量環(huán)氧樹脂生產(chǎn)配方o 按此配比所得環(huán)氧樹脂的重復單元數(shù)n4，M=284n+340=1476。物料名稱雙酚A環(huán)氧氯丙烷NaOH用量質量比502250104(10%)摩爾比11.2181.185c.c.流程示意圖流程示意圖 洗滌至中性溶劑除不溶物環(huán)氧樹脂合成反應的控制因素環(huán)氧樹脂合成反應的控制因素o 為了合成預定分子量的環(huán)氧樹脂，必須控制以下條件：o適當?shù)奈锪吓浔冗m當?shù)奈锪吓浔萶加料方式加料方式o反應條件反應條件(1)(1)原料摩爾比與環(huán)氧樹脂分子量的關系原料摩爾比與環(huán)氧樹脂分子量的關

15、系o 由環(huán)氧樹脂合成反應方程式，環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的摩爾比為(n2)：(n+1)o 若合成n0的低分子量環(huán)氧樹脂低分子量環(huán)氧樹脂(樹脂分子量340)，二者的理論摩爾比為2：1o 實際合成時環(huán)氧氯丙烷過量很多(實際摩爾比2.75：1)o 如合成n4的高分子量環(huán)氧樹脂高分子量環(huán)氧樹脂時(樹脂的分子量為1476)，二者的理論摩爾比為1.2：1o 實際合成時環(huán)氧氯丙烷也過量(實際摩爾配比1.218：1)，但過量相對較少三點結論三點結論o 1)環(huán)氧樹脂合成中環(huán)氧氯丙烷（ECH）的用量一般高于理論用量o 2)隨樹脂聚合度（n值）的增加，兩種單體的摩爾比逐漸接近理論值o 3)n值越低，ECH過量越多。(2)

16、(2)加料方式對環(huán)氧樹脂分子量的影響加料方式對環(huán)氧樹脂分子量的影響o 原料配比相同，加料方式不同，所得環(huán)氧樹脂的分子量不同o先將雙酚先將雙酚A A溶于堿液中，然后再加入環(huán)氧氯丙烷溶于堿液中，然后再加入環(huán)氧氯丙烷 所得樹脂的分子量較高較高o先將雙酚先將雙酚A A溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后再滴加堿液溶于環(huán)氧氯丙烷中，然后再滴加堿液 生成的樹脂分子量最小最小o先將雙酚先將雙酚A A溶于堿液中，制成雙酚溶于堿液中，制成雙酚A A鈉鹽水溶液，然后鈉鹽水溶液，然后將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中將其滴加到環(huán)氧氯丙烷中 樹脂分子量居中居中o 原因原因 體系中NaOH濃度不同，造成活性中心數(shù)量和ECH水解程度不同，從而使得

17、雙酚A與ECH的配比發(fā)生變化。(3)(3)反應溫度對分子量的影響反應溫度對分子量的影響o 雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在堿性條件下，50已能順利進行反應o升高反應溫度升高反應溫度 反應速度加快，有利于生成高分子量的環(huán)氧樹脂o降低反應溫度降低反應溫度 反應速度變慢，有利于生成低分子量的環(huán)氧樹脂o原因原因 升高反應溫度，更有利于縮合反應進行。( (4)4)氫氧化鈉溶液的濃度氫氧化鈉溶液的濃度o NaOH一般配成濃度1030的水溶液使用o 堿液濃度影響樹脂的聚合度和收率oNaOHNaOH溶液的質量分數(shù)高溶液的質量分數(shù)高 o 聚合反應速度快，但副反應也加速o 生成樹脂的分子量較低，樹脂產(chǎn)率降低o合成低分子量樹脂

18、時合成低分子量樹脂時 采用濃度30的NaOH水溶液o合成高分子量樹脂時合成高分子量樹脂時 采用濃度10的NaOH水溶液(5)(5)氫氧化鈉溶液的投料方式氫氧化鈉溶液的投料方式o 堿液分兩次分兩次加入效果較好過量的環(huán)氧氯丙烷回收率高。因為合成環(huán)氧樹脂的反應分為四步進行，即o開環(huán)開環(huán)o加成加成o縮合縮合o閉環(huán)閉環(huán)加入加入NaOHNaOH的作用的作用o 縮合和閉環(huán)反應均產(chǎn)生小分子HCl需要NaOH中和o第一次第一次加NaOH是為中和縮合反應縮合反應產(chǎn)生的HClo第二次第二次加NaOH是為中和閉環(huán)反應閉環(huán)反應產(chǎn)生的HClo 當樹脂分子量達到要求時，需立即回收過量的環(huán)氧氯丙烷，此時體系的粘度低，有利于環(huán)氧氯丙烷的蒸出o 如將NaOH