節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)物

1、會(huì)計(jì)學(xué)1節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)物節(jié)有機(jī)金屬化學(xué)物234dsp2空軌道空軌道M L空軌道空軌道M L5MgBrHCMgBrHC56純醚56R-X+R -MgXR-R +MgX678910322RCH (+ORCH OOH(烴）過(guò)氧化物）400 C25225223Fe(C H )Fe+2C H4Fe 3O2Fe O 以上223222RCH OOH+Fe O2RCHO+2FeO+2H O+O.2234FeO+O2Fe O111213二丁基二氯化錫二丁基二氯化錫 單丁基三氯化錫單丁基三氯化錫(MBTL) 二丁基氧化錫二丁基氧化錫(DBTO) 二丁基醋酸錫二丁基醋酸錫 14二丁基馬來(lái)酸錫二丁基馬來(lái)酸錫 二丁基二

2、月桂酸錫二丁基二月桂酸錫(DBTL) 單丁基錫酸單丁基錫酸(F4100) 氯代單丁基錫酸氯代單丁基錫酸(F4101) 151617181920212223242526272829303112121818均穩(wěn)？均穩(wěn)？32333435363738394041424344454647若環(huán)或鏈上只有一部分原子參加配位若環(huán)或鏈上只有一部分原子參加配位，則，則前將這一部分原子的位列出前將這一部分原子的位列出4849Fe(CO)2(5- C5H5) (5- C5H5)二羰基二羰基 (環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基) （-環(huán)戊二烯基）環(huán)戊二烯基）合鐵合鐵()5051 配位鍵配位鍵鍵鍵345612525354555657

3、5859橋配橋配為一個(gè)為一個(gè)Fe 原子原子“提供提供”一個(gè)一個(gè) e606162（1） CO分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖636465666768 M C的的 2* 空軌道中，空軌道中，“反饋鍵反饋鍵” 增強(qiáng)了增強(qiáng)了C-M鍵鍵結(jié)果：結(jié)果： M C鍵加強(qiáng)，鍵加強(qiáng)， 削弱了削弱了C O鍵，使鍵，使CO活化活化反饋反饋69 CO的配位方式可通過(guò)紅外光譜鑒定的配位方式可通過(guò)紅外光譜鑒定70 橋連橋連 M 多，多， C-O下降越多，說(shuō)明被下降越多，說(shuō)明被削弱削弱71半徑越大或氧化態(tài)越負(fù)，半徑越大或氧化態(tài)越負(fù)，C-O下降越多。下降越多。72若羰基被其它基團(tuán)（若羰基被其它基團(tuán)（L）取代，）取代，而而 L 接受接

4、受 d 電子能力比電子能力比CO弱，弱，C-O再降再降7374NaCo(CO)2Na/Hg2(CO)Co4THF827576Cr、Mo、W、Fe、 Ru、 Os、 Co、Rh、Ir 、 Ni77787980811個(gè)個(gè) 鍵鍵2個(gè)個(gè) 鍵鍵82 g中心對(duì)稱，中心對(duì)稱，u中心不對(duì)稱中心不對(duì)稱83848586878889909192* 的的1個(gè)個(gè)e參與成鍵參與成鍵ON93NN94N 直線直線中中sp雜化，有雜化，有鍵；鍵； N 折線折線中中sp295 橋基橋基969798Ph 苯基苯基 phenyl99100101若把烯或炔看成單齒，則三、四、五配位構(gòu)型如上，若把烯或炔看成單齒，則三、四、五配位構(gòu)型如上

5、， 三角、三角、 平面正方、平面正方、 三角雙錐三角雙錐 （3）直線直線炔或炔或平面平面烯配位后烯配位后 變成變成非非直線或直線或非非平面。平面。102103dsp2空軌道空軌道M L空軌道空軌道M L104105 1951年合成二茂鐵。年合成二茂鐵。 M 為為 B b (除除Pt)，鑭系、錒系，鑭系、錒系M106Re(5-Cp)2Cl, Mo(5-Cp)2H2, Ti(5-Cp)2Cl2, Ta(5-Cp)2Cl2107108 多層夾心結(jié)構(gòu)多層夾心結(jié)構(gòu)109C3Ph3+ C4H42- C5H5- C6H6 C7H7+ C8H82- 2e 6e 6e 6e 6e 10e環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 雖有些

6、雖有些C原子數(shù)原子數(shù) 4n+2，但，但電電子數(shù)子數(shù)= 4n+2， 仍具有芳香性。仍具有芳香性。11022255553MgClMgBrFe)H(CMgBr)H2(CFeCl2255262HFe)H_(C)保NC,(300FeHC2護(hù)111HCl)COCHHFe(CCCOClCHFeC345PAlCl3P32 縮合縮合 茂環(huán)和甲醛與胺縮合茂環(huán)和甲醛與胺縮合OH)NMeCHHFe(CCHNMeOCHFeC22245P22P2112113 被其它原子團(tuán)取代被其它原子團(tuán)取代114重疊型重疊型 D5（氣）（氣）交錯(cuò)型交錯(cuò)型D5d（固）（固）C-C 鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)140.3pmFe-C鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)204.5pm115

7、116 a e1ae1be2a*e2b*117118 對(duì)稱性匹配對(duì)稱性匹配 2個(gè)個(gè) 1個(gè)個(gè) 2個(gè)個(gè) 2個(gè)個(gè) 2個(gè)個(gè) 非鍵非鍵二二茂茂鐵鐵10個(gè)個(gè)軌軌道道鐵鐵9個(gè)軌道個(gè)軌道 119二二茂茂鐵鐵中中8個(gè)個(gè)分分子子軌軌道道 1個(gè)個(gè)非非鍵鍵軌軌道道Fea1g a2u e1g e1u e2g a1g e*1g 非鍵軌道非鍵軌道反鍵軌道反鍵軌道120121122 六元環(huán)六元環(huán) 二苯鉻二苯鉻 123成鍵成鍵 鉻鉻9個(gè)個(gè)價(jià)價(jià)軌軌道道二苯二苯12個(gè)個(gè)配體配體軌道軌道(a1g)2(a2u)2(e1u)4(e1g)4(e2g)4(a1g)2非鍵非鍵反鍵反鍵124125環(huán)辛四烯非環(huán)辛四烯非4n+2，非芳香性的，非芳香

8、性的 288THK88HCK2HCK2e* (4n+2)126 288THK88HCK2HCK2環(huán)辛四烯環(huán)辛四烯(C8H8)非非4n+2，非芳香性的，非芳香性的127128129130Rh 銠銠 4d 7 5s 2烯烴氫化烯烴氫化 烷烷烷烷RhCl(PPh)3 催化劑催化劑烯烯131鈷催化劑，使鈷催化劑，使CO、H2對(duì)烯加成對(duì)烯加成鈷不飽和配位態(tài)，有催化作用鈷不飽和配位態(tài)，有催化作用132 - 烯烴醛化烯烴醛化烯烴烯烴醛醛133乙烯氧化成醛的催化機(jī)理乙烯氧化成醛的催化機(jī)理134MgBrHCMgBrHC56純醚56R-X+R -MgXR-R +MgX135136322RCH (+ORCH OOH(烴）過(guò)氧化物）400 C25225