鋅對鈷元素沉積行為的影響劉德慶

1、第一章 背景概述第二章 鋅對鈷沉積的影響機理第三章 實驗探究第四章 應(yīng)用與發(fā)展【 目 錄 】CONTENTS第一章 背景概述1 背 景 概 述鈷在一回路的主要活化腐蝕產(chǎn)物是58Co、60Co。鎳是反應(yīng)堆冷卻劑壓力邊界大部分材料中的主要合金成分，而鈷是這些材料中的雜質(zhì)，其含量可以達到千分之幾，鈷是用于閥座、泵軸頸和其他需要特別耐磨的部件表面硬化材料的主要成分，這是Co的主要來源。天然鈷中的59C0吸收熱中子，經(jīng)(n，) 反應(yīng)生成60Co。58Ni被中子轟擊， 經(jīng)(n，P)反應(yīng)生成58Co，若58Co在堆心發(fā)生中子輻照反應(yīng)吸收兩個中子，將有可能生成60Co。除此之外，690合金的組成約為60%Ni

2、一30%Cr一10%Fe，由于其含有10%的Fe元素，在經(jīng)過活化腐蝕后，一回路系統(tǒng)冷卻水中會含有58Fe。當(dāng)58Fe在堆心接受中子輻照后，有可能轉(zhuǎn)變?yōu)?9Fe，59Fe經(jīng)過衰變可以變?yōu)?9Co，而59Co再接受中子輻照，最終將會生成60Co。1 背 景 概 述20 世紀(jì) 80 年代 ,美國 BWR 實驗核電站采用氫化學(xué)法( Hydrogen Water Chemistry , HWC) 來降低一回路冷卻劑中的化學(xué)電位 , 從而抑制一回路冷卻劑對反應(yīng)堆內(nèi)構(gòu)件的腐蝕 。但是該方法有一個明顯的負(fù)面效應(yīng) , 堆芯內(nèi)活化產(chǎn)物易于向堆芯外相關(guān)管道和輔助系統(tǒng)遷移 , 結(jié)果會導(dǎo)致大部分區(qū)域輻射水平的增加 。

3、向一回路冷卻劑中添加某些稀有金屬(Noble Metal ChemicalAddition ,NMCA) , 可以顯著地降低達到金屬表面保護電位( -230 mV ) 所要求的氫濃度 。在所有的實驗電站都觀察到 , NMCA 實施后的第一個換料周期中 , 一回路冷卻劑中可溶性和非可溶性的60Co 的濃度顯著上升 ,增加的60Co 主要來源于燃料組件和壓力容器的內(nèi)表面的釋放 。 后來，由于腐蝕等問題， BWR核電站冷凝器采用鈦合金傳熱管，而不再采用黃銅管，為了能夠降低核電廠的輻射場，經(jīng)提議從1983年開始在BWR一回路冷卻劑中注鋅。目前，國際上大部分BWR機組都已經(jīng)采用注鋅水化學(xué)技術(shù)。1 背 景

4、 概 述美國通用電氣公司發(fā)現(xiàn)，冷凝器使用黃銅材料的沸水反應(yīng)堆具有較低的輻射場，經(jīng)檢測發(fā)現(xiàn)在該堆冷卻劑中鋅離子的濃度達到了5-15ppb。黃銅冷凝管材料中鋅被選擇性腐蝕，成為腐蝕產(chǎn)物進入回路，為回路中提供了“天然”的鋅源。第二章 鋅對鈷沉積的影響機理在BWR中，腐蝕產(chǎn)物從一回路結(jié)構(gòu)材料中釋放進冷卻劑中并運輸?shù)蕉研緟^(qū)域。這些腐蝕產(chǎn)物沉積在燃料包殼表面，被中子活化成放射性粒子。這些離子重新溶解并釋放進冷卻劑中，并成為放射性的離子或雜質(zhì)。大多數(shù)離子和雜質(zhì)重新沉積在燃料包殼表面，但是也有一些離子和雜質(zhì)到達再循環(huán)泵的表面和其他反應(yīng)堆組件。這些放射性離子沉積在組件上的氧化膜中，因而形成放射性的來源。 2 鋅

5、對鈷沉積的影響機理 2 鋅對鈷沉積的影響機理 在保護性氧化膜AB2O4形式的尖晶石氧化物中， A代表Mn， Ni， Zn， Mg； B代表Cr， Fe。正尖晶石中， 如鉻鐵礦，二價陽離子在四面體位置，三價陽離子在八面體位置；反尖晶石中，二價陽離子在八面體位置，三價陽離子分布在四面體或八面體位置中陽離子布置的優(yōu)先能決定了晶體類型。 奧氏體不銹鋼和鎳基合金的外層氧化膜由磁鐵礦Fe3+Fe2+Fe3+O4(反式尖晶石)和鐵鎳FeNiFeO4(正尖晶石)組成。其中，方括號內(nèi)的金屬離子占據(jù)八面體結(jié)構(gòu)，方括號外的金屬離子占據(jù)四面體結(jié)構(gòu)。Co2+進入外層氧化膜中的磁鐵礦和鎳鐵礦中，形成反式尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷鐵礦

6、(FeCoFeO4)。當(dāng)鋅進入外層氧化膜的鐵氧體結(jié)構(gòu)時，鋅離子形成正尖晶石結(jié)構(gòu)的鋅鐵礦(ZnFe2O4)。鋅和鈷在外層氧化膜的鐵氧體中并不競爭同一點陣，也就是說，鋅離子占據(jù)外層氧化膜鐵氧體結(jié)構(gòu)中的四面體點陣，而鈷占據(jù)八面體點陣。外層氧化膜：當(dāng)鈷融合進內(nèi)層含鉻氧化層中時，內(nèi)層膜形成了鈷鉻鐵礦CoCr2O4的正尖晶石結(jié)構(gòu)。當(dāng)鋅融合進內(nèi)層含鉻氧化層中時，內(nèi)層膜形成了鋅鉻鐵礦ZnCr2O4的正尖晶石結(jié)構(gòu)。Co和Zn占據(jù)內(nèi)層氧化膜中正尖晶石中同樣的四面體點陣內(nèi)層氧化膜：2 鋅對鈷沉積的影響機理 Zn的氧化物為陽離子超化學(xué)配比的氧化物， Zn原子傾向于占據(jù)AB2O4型四面體位置，為正尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物，其

7、點陣優(yōu)先能比Fe、 Ni、 Co等原子占據(jù)該位置時都高因而含Zn的AB2O4型正尖晶石氧化膜也就更穩(wěn)定。從表中可以看出ZnCr2O4在所有可能的混合氧化物的尖晶石結(jié)構(gòu)中是最穩(wěn)定的。 陽離子點陣優(yōu)先優(yōu)先能凈晶格點陣優(yōu)先能2 鋅對鈷沉積的影響機理 當(dāng)Zn被加入到系統(tǒng)中之后， Zn與反應(yīng)堆一回路部件材料表面的FeCr2O4、 NiCr2O4或CoCr2O4以及Ni(Fe)Cr2O4、Ni(Fe)(Co)Cr2O4等類型的尖晶石結(jié)構(gòu)氧化膜中的Fe2+、Ni2+或Co2+等二價陽離子交換，或者嵌入氧化膜中的陽離子空位，可形成結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的ZnCr2O4類型尖晶石 。鋅離子取代鈷離子示意圖注鋅對氧化膜結(jié)構(gòu)影

8、響的示意圖2 鋅對鈷沉積的影響機理 高濃度鋅時，早期的快速的鈷沉積縮短，以后的沉積過程減緩。鋅對鈷沉積的第一個作用是降低氧化膜生長速率。這種效應(yīng)在正常水化學(xué)條件下對外層氧化膜效果顯著。第二個作用是減少氧化膜中的鈷含量。這種效應(yīng)在外層氧化膜中并不明顯，但是在內(nèi)層氧化膜中效果顯著?？偠灾?，Zn 作用于 Co 的兩種機制：一種是對氧化膜生長的抑制；一種是加鋅后在氧化物晶格中對二價金屬陽離子點陣的競爭。 鋅對 316L奧氏體不銹鋼外層氧化膜和內(nèi)層氧化膜中58Co的影響2 鋅對鈷沉積的影響機理 注入鋅后形成的氧化膜致密、陽離子空位少、在水中的溶解度低，可以阻止基體金屬原子的氧化和穿過氧化膜向外遷移，降

9、低了氧化膜生長速率，同時也阻止了水中的Co離子在氧化膜中的沉積。這樣，一方面流向堆芯的腐蝕產(chǎn)物減少了；另一方面當(dāng)腐蝕產(chǎn)物被堆芯活化，生成58Co和60Co等放射性同位素，并以離子形式遷移出來時，無法在主管道、蒸汽發(fā)生器一次側(cè)等部件的內(nèi)壁氧化膜中沉積，過多的Co離子或含鈷腐蝕產(chǎn)物仍然在冷卻劑中，可隨著排污凈化下泄流經(jīng)除鹽床被去除，總的結(jié)果就是使輻射場強度降低。另外，如果加鋅前Co已經(jīng)沉積到氧化膜中形成了含鈷的CoCr2O4、 Ni(Fe)(Co)Cr2O4等類型氧化膜， Zn2+將替代氧化膜中的Co2+離子生成更穩(wěn)定的尖晶石結(jié)構(gòu)，而被替代下來的Co2+離子則進入冷卻劑，被凈化掉。2 鋅對鈷沉積的

10、影響機理 第三章 實驗探究3 實 驗 探 究Marble的研究發(fā)現(xiàn)，加鋅能減少腐蝕氧化膜中鈷的濃度，并且同時抑制氧化膜的增長。他們也發(fā)現(xiàn)氧化膜中鈷濃度的降低與高溫水中鋅鈷濃度比有關(guān)。 鋅濃度對 304 奧氏體不銹鋼中 Co 沉積的影響EPRI實驗得出：水中60Co和鋅的比值越小,停堆時的輻射水平就越低。盡管在NMCA實施后水中可溶性60Co的濃度明顯升高,但是在同時注入510ppb的鋅后,水中的60Co濃度明顯得到抑制。在NMCA實施后,控制輻射水平的首要因素取決于水中60Co和鋅的比率,其次是補給水中鐵的含量水平,以及在實施本次NMCA以前是否進行過鋅注入,還有使用該技術(shù)的時間長短等。如圖給

11、出了NMCA實施后60Co和鋅比率與停堆時輻射水平的關(guān)系。3 實 驗 探 究試樣在 315無鋅和加鋅 50ppb 溶液中腐蝕后在加鈷溶液中腐蝕 200h 后的表面 EDS 成分分析 氧化膜中鋅的存在似乎對 Co 的沉積并沒有實質(zhì)上的影響。Co 在含鋅的氧化膜中的沉積未因 Zn 的存在而受到抑制。這說明當(dāng)已經(jīng)沉積 Zn 的氧化膜繼續(xù)在只含 Co 而不含 Zn 的溶液環(huán)境中，Zn 的沉積已經(jīng)對 Co 沒有太大的影響性 。分析研究氧化膜中的鋅對鈷的沉積作用3 實 驗 探 究試樣在 315加鈷溶液中腐蝕 200h 后在加鋅 150ppb 的溶液中腐蝕 200h 后的表面 EDS 成分分析(at%) 分

12、析研究鋅對氧化膜中的鈷的取代作用原先只含有鈷的氧化膜，加鋅后由鈷的含量降低，可以反映出加鋅對氧化膜中鈷的替換作用。 本實驗中的氧化膜由于腐蝕時間較短，因此還未形成足以覆蓋整個表面的外層氧化膜，EDS成分分析所探測的是所有暴露在探頭下的少量外層氧化膜顆粒和大多數(shù)的內(nèi)層氧化膜，故EDS中的成分一定程度上反映出氧化膜中Zn對Co的置換作用。3 實 驗 探 究第四章 應(yīng)用與發(fā)展4 應(yīng) 用 與 發(fā) 展 20世紀(jì)80年代末加拿大原子能公司(AECL)開始了重水堆加鋅實驗，檢測了溶解鋅對腐蝕產(chǎn)物輸運的影響。結(jié)果顯示，鋅的加入能夠有效降低鎳基600合金以及304不銹鋼表面氧化膜中60Co的濃度 。日本Fugen重水堆核電廠于1998年8月開始長期的一回路冷卻劑注鋅實驗，鋅濃度為5-10ppb。實驗表明，加鋅后反應(yīng)堆冷卻劑再循環(huán)泵出口管道劑量率有明顯的降低 。在德國的PWR中 一回路冷卻劑中加鋅后， 800 合金的蒸汽發(fā)生器傳熱管的輻射劑量率每年減少 10-15%， 5 年后總的高輻射區(qū)域減少了 50%。 日本的Tsuruga核電廠二號機組將醋酸鋅通過容積控制系統(tǒng)注入一回路系統(tǒng)后發(fā)現(xiàn)一回路設(shè)備和管道內(nèi)劑量率降低，一回路加鋅濃度很好地控制在5-7ppb，加鋅期間反應(yīng)堆冷卻劑放射性