儀器分析2019級伏安分析法簡介ppt課件

1、伏安伏安( (極譜極譜) )分析法簡介分析法簡介一、極譜分析原理與過程一、極譜分析原理與過程二、擴散電流理論二、擴散電流理論三、干擾電流與抑制三、干擾電流與抑制一、極譜分析的原理與過程一、極譜分析的原理與過程 伏安分析法：以測定電解過程中的電伏安分析法：以測定電解過程中的電流流- -電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法；電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學(xué)分析方法； 極譜分析法極譜分析法polarographypolarography）：采用）：采用滴汞電極的伏安分析法；滴汞電極的伏安分析法；1.1.極譜分析過程極譜分析過程 極譜分析：在特殊條件下進行的電解極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。分析。 特殊性：使

2、用了一支極化電極和另一特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；支去極化電極作為工作電極； 在溶液靜止的情況下進行的非完全的電在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程解過程 分析鉛的情況分析鉛的情況極譜分析過程和極譜波極譜分析過程和極譜波 - Pb2+ - Pb2+（10-3mol/L10-3mol/L） 電壓由電壓由0.2 V0.2 V逐漸增加到逐漸增加到0.7 V0.7 V左右，左右，繪制電流繪制電流- -電壓曲線。電壓曲線。 圖中段，僅有微小的電流流圖中段，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為過，這時的電流稱為“殘余電流或背殘余電流或背景電流。當外加電壓到達景電流。當外加電

3、壓到達Pb2+Pb2+的析出電的析出電位時，位時，Pb2+Pb2+開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。開始在滴汞電極上迅速反應(yīng)。 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度極表面迅速反應(yīng)，此時，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約（厚度約0.05mm0.05mm的擴散層），電極反應(yīng)受濃的擴散層），電極反應(yīng)受濃度擴散控制。在處，達到擴散平衡。度擴散控制。在處，達到擴散平衡。2. 2. 極限擴散電流極限擴散電流idid 平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，構(gòu)成：極限擴散平衡時，電解電流僅受擴散運動控制，構(gòu)成：極限擴散電流電流idid。（極譜定量分析的基礎(chǔ)）。（極譜

4、定量分析的基礎(chǔ)） 圖中處電流隨電壓圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點對變化的比值最大，此點對應(yīng)的電位稱為半波電位。應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）（極譜定性的依據(jù)）3. 3. 極譜曲線形成條件極譜曲線形成條件 (1) (1) 待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) (2) 溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。擴散到達電極表面。 (3) (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。

5、場作用力下的遷移運動降至最小。 (4) (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。二、擴散電流理論二、擴散電流理論1.1.擴散電流方程擴散電流方程 設(shè)：平面的擴散過程設(shè)：平面的擴散過程 費克擴散定律：單位時間內(nèi)費克擴散定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴散物質(zhì)的量與通過單位平面的擴散物質(zhì)的量與濃差梯度成正比：濃差梯度成正比：A:A:電極面積電極面積;D ;D 擴散系數(shù)擴散系數(shù)(id)t (id)t 時電解開始后時電解開始后t t 時時, ,擴散電流的大小。擴散電

6、流的大小。)1(ddXcDtANf 根據(jù)法拉第電解定律：根據(jù)法拉第電解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 在擴散場中在擴散場中, ,濃度的分布是時間濃度的分布是時間t t 和距電極表面距離和距電極表面距離X X 的函數(shù)的函數(shù) c = c = (t, X )(t, X )3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得得: :)4()(tDcnFADitd 將將(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)(7)由于汞滴呈周期性增長由于汞滴呈周期性

7、增長, ,使其有效擴散層厚度減小使其有效擴散層厚度減小, ,線性擴散線性擴散層厚度的層厚度的擴散電流的平均值擴散電流的平均值: :)5(7/3)( tDcnFADitd考慮滴汞電極的汞滴面積是時間的函數(shù)考慮滴汞電極的汞滴面積是時間的函數(shù),t ,t 時汞滴面積時汞滴面積, ,： At=8.49 At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6)10-3m2/3t2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/3 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c討論討論: : （1 1） n n，D D 取決于被測物質(zhì)的特性取決于被測物質(zhì)的特性 將將706nD

8、1/2706nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用定義為擴散電流常數(shù)，用 I I 表示。越大，測表示。越大，測定越靈敏。定越靈敏。 （2 2） m m，t t 取決于毛細管特性，取決于毛細管特性， m2/3 t 1/6 m2/3 t 1/6定義為毛定義為毛細管特性常數(shù)，用細管特性常數(shù)，用K K 表示。那么：表示。那么：(id)平均平均 每滴汞上的平均電流每滴汞上的平均電流(微安微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；電子數(shù)；D 擴散系數(shù)；擴散系數(shù)； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待測物原始濃度待測物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度汞流速度mg/s）；）；擴散電流方程：擴散電流方程

9、：(id)平均平均 = I K c2. 2. 極譜波方程式極譜波方程式 極譜波方程式極譜波方程式: : 描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。 簡單金屬離子的極譜波方程式：簡單金屬離子的極譜波方程式： （可逆；受擴散控制；生成汞齊）（可逆；受擴散控制；生成汞齊） Mn+ +ne +Hg = M Mn+ +ne +Hg = MHgHg）（汞齊）（汞齊） ca 滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；滴汞電極表面上形成的汞齊濃度； cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a， M活度活度系數(shù)；系數(shù)；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 由于汞齊

10、濃度很稀，由于汞齊濃度很稀，aHgaHg不變；那么：不變；那么：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由擴散電流公式：由擴散電流公式： id = KM cM （3）在未達到完全濃差極化前，在未達到完全濃差極化前， cM不等于零；那么：不等于零；那么：)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度汞齊與通過電根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度汞齊與通過電解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，那么：解池的電流成正比，析出的金屬從表面向汞滴中心擴散，那么：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMM

11、O 將將6和和5代入代入2）;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 在極譜波的中點，即：在極譜波的中點，即： i =id / 2 時，代入上式，得：時，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1時時即極譜波方程式；即極譜波方程式；由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。由該式可以計算極譜曲線上每一點的電流與電位值。i= id /2 時，時， E=E 1/2 稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。三、干擾電

12、流與抑制三、干擾電流與抑制 interference current and interference current and eliminationelimination1.1.殘余電流殘余電流（a a微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流 產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。及微量氧等。 消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、消除方法：可通過試劑提純、預(yù)電解、除氧等；除氧等；（b b充電電流也稱電容電流）充電電流也稱電容電流） 影響極譜分析靈敏度的主要因素。影響極譜分析靈敏度的主要因素。 產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停產(chǎn)生的原因：分

13、析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。流總是存在，較難消除。 充電電流約為充電電流約為10-7 A10-7 A的數(shù)量級，相當于的數(shù)量級，相當于10-510-510-6mol/L10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。流。2.2.遷移電流遷移電流 產(chǎn)生的原因：產(chǎn)生的原因： 由于帶電荷的被測離子或帶極性的分子在靜電場由于帶電荷的被測離子或帶極性的分子在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。力的作用下運動到電極表面所形成的電流。 消除方法：消除方法： 加強電解質(zhì)。加強電解質(zhì)。 加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。加強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。3.3.極譜極大極譜極大 在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波