QPQ工藝的鹽浴配方及其發(fā)展

1、櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡 綜述 櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡櫡QPQ 工藝的鹽浴配方及其發(fā)展周鼎華( 無錫法福表面處理技術(shù)有限公司，江蘇 無錫214145)摘 要: 滲氮或氮碳共滲鹽浴由堿性碳酸鹽和氰酸鹽組成，有些還有含硫物質(zhì)。滲氮鹽浴的再生劑是三嗪 聚合物。氧化鹽浴含有堿金屬氫氧化物、堿金屬硝酸鹽和堿金屬碳酸鹽以及少量的強(qiáng)氧化劑。深 層 QPQ 技術(shù)和低溫 QPQ 技術(shù)是 QPQ 工藝的新發(fā)展。關(guān)鍵詞: QPQ 工藝; 鹽浴; 配方中圖分類號: TG156; TG154 4文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A 文章編號: 1008-1690( 2014) 05-0011-08Formulation and Development o

2、f Salt Bath for QPQ ProcessZHOU Dinghua( Wuxi Fafu Techniques Surfaces Treatment Co，Ltd，Wuxi 214145，Jiangsu China)Abstract: Liquid nitriding or liquid nitrocarburizing bath is composed of alkali carbonate and cyanate Yet，some salt baths contain sulfur-containing substance The regeneration agent of n

3、itriding salt bath is three triazine polymer The oxidizing salt bath contains alkali metal hydroxide，alkali metal nitrates and alkali carbonate，as well as a small amount of strong oxidants Deep QPQ technology and low temperature QPQ technology are new development of the QPQ processKey words: QPQ pro

4、cess; salt bath; formulationQPQ 鹽浴復(fù)合處理技術(shù)經(jīng)過幾十年的研究、發(fā) 展已經(jīng)應(yīng)用在很多領(lǐng)域。其核心技術(shù)就是鹽浴滲氮 和鹽浴氧化，確切地說是鹽浴氮碳共滲或鹽浴硫氮 碳共滲和鹽浴氧化。QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù)可 以說是核心中的核心，具有極其重要的研究價值和 商業(yè)價值。本文根據(jù)筆者多年從事 QPQ 工藝的生 產(chǎn)、應(yīng)用經(jīng)驗和理論研究，介紹有關(guān)的鹽浴配方技術(shù) 和近年來的發(fā)展，旨在提供一種思路，為提高我國的 QPQ 技術(shù)水平，發(fā)展我國的熱處理事業(yè)添磚加瓦。1QPQ 技術(shù)的歷史沿革鹽浴滲氮始于 1929 年，20 世紀(jì) 40 年代在德國 和前蘇聯(lián)普遍用于處理高速鋼刀具，鹽浴

5、成分是全 氰化物。當(dāng)時這種技術(shù)除了用于結(jié)構(gòu)鋼的抗蝕滲氮 外，還不大適合高速鋼以外的鋼種。新配制好的氰 化物鹽浴必須經(jīng)過長時間的時效才能使用。1947 年，一種注冊名稱為 Sulfinuz 工藝，就是在主要含氰 化物、氰酸鹽及硫化物的鹽浴中，于 570 進(jìn)行的表面處理方法在西德問世。鋼鐵零件經(jīng)過處理后可獲 得良好的抗咬合性能和摩擦性能，但僅有中等的甚 至較差的耐磨性、耐蝕性和疲勞性能1。為了縮短 時效時間，德國迪高沙( Degussa) 公司于 1954 年開 發(fā)了向氰化物鹽浴通空氣的新滲氮法，在德國命名 為 Tenifer，即活性液體滲氮或鹽浴氮碳共滲。該工 藝 1959 年被美國引進(jìn)，稱之為

6、 Tufftride，1961 年被 日本引進(jìn)，稱之為。日本用片假名表 示外來語，采用了英語的讀音。它不僅使鹽浴的時 效時間從幾十小時縮短到幾小時，還明顯提高了鹽 浴中的氰酸根 CNO 的含量，減少了滲 層的脆性。 由于它幾乎適用于所有的鋼種，所以該技術(shù)得到了 快速發(fā)展，被發(fā)達(dá)的工業(yè)化國家普遍采用2，3。1972 年法國 HEF 公司開發(fā)了一種既能提高耐 磨性又能得到良好的摩擦性能、抗咬合性能的鹽浴 氮碳共滲工藝，名叫舍舍夫 Sursulf，意思就是 Super- Sulfinuz。后來又發(fā)展成為 Sursulf / Arcor 鹽浴硫氮 碳共滲技術(shù)。德國 Degussa 公司于 1973 1

7、974 年收稿日期: 2013-12-16作者簡介: 周鼎華( 1948-) ，男，江蘇張家港人，高級工程師，主要從事金屬材料的表面處理及熱處理工藝的研 究開發(fā)工作，發(fā)表 論文 40 余篇，獲 中國發(fā)明專利 1 項。聯(lián)系電話:18751585669， E-mail: dhzhou888 126 com將 Tenifer 工藝改進(jìn)為 Tenifer TF1 工藝。能在 TF1 鹽浴中進(jìn)行氮碳共滲，且 鹽浴中的氰根含量僅為 2 5% 3 0% 。經(jīng)過鹽浴氮碳共滲的工件進(jìn)入氧化 鹽浴中冷卻，工件上的殘留氰根被分解，連氰酸根也 被徹底分解，這樣就能無害排放。這種氧化鹽浴在

8、 德國被稱為 AB1，在美國被稱為 KQ500。Sursulf 工 藝鹽浴中的氰根含量在 0 8% 以下，這與 K2 S 的加入有關(guān)。美國 Kolene 公司是德國 Degussa 公司的老用戶，它對經(jīng)過鹽浴滲氮的工件進(jìn)行拋光，拋光后再 進(jìn)行一次氧化，工件表面賞心悅目，抗蝕性明顯提 高。Kolene 公司將其命名為 QPQ 工藝。我們熟悉的 QPQ 技術(shù)在國際上主要是兩大體 系: 一是德國 Degussa 公司，包括 Kolene 公司; 二是 法國 HEF 公司，就是現(xiàn)在的 H E F 集團(tuán)。雖然后 來德國 Degussa 公司并入了 H E F 集團(tuán)，但我們對 兩大體系還是記憶猶新。20

9、世紀(jì) 80 年代末，我國的戚野堰機(jī)車車輛廠、 山東濰坊柴油機(jī)廠和杭州汽車發(fā)動機(jī)廠等先后以 60 90 萬美元從德國 Degussa 公司引進(jìn)了成套設(shè) 備和技術(shù)。后來上海大眾汽車廠和天津縫紉機(jī)公司 也引進(jìn)了這項技術(shù)，但 這些企業(yè)均需長期高價向 Degussa 公司購鹽4。H E F 集團(tuán)自 1988 年開始進(jìn)入中國，頒發(fā)了 第一份技術(shù)許可，并自 1998 年起開始建立工業(yè)化生 產(chǎn)規(guī)模的加工服務(wù)網(wǎng)絡(luò)。我國成都工具研究所于 1985 年獨立開發(fā)了成 分獨特的鹽浴配方，其無公害水平優(yōu)于德國迪高沙鹽( 也叫再生鹽) 和氧化鹽。上世紀(jì) 50 年代，德國 Degussa 公司推出了氰鹽、氰酸鹽為主的滲氮鹽浴

10、， 比之前的氰鹽鹽浴要更穩(wěn)定。鹽浴中含有 67% 70% 的 KCN 和 28% 32% KCNO。為了得到合適 的氮勢，需要通入空氣時效 48 80 h，使 鹽浴 的 KCNO 濃度升高到 42% 48% 。60 70 年代，為保 護(hù)生 態(tài) 環(huán) 境，環(huán)境保護(hù)部門對 KCN、NaCN、K4 Fe ( CN) 6 的使用嚴(yán)格限制。因此人們不斷尋求取代 氰鹽或低氰鹽浴滲氮的新方法。Degussa 公司研制 出了以尿素 CO( NH2 ) 2 和 K2 CO3 或 Na2 CO3 為基的 滲氮鹽浴。例如: 55% CO( NH2 ) 2 + 45% Na2 CO3 為 基的鹽浴，每使用 2 h 需加

11、入 4% 的 CO( NH2 ) 2 或使 用 8 h 后加入 15% 的上述基鹽或加入 10% 的預(yù)制 NaCNO。NaCNO 的預(yù)制方法是: 60% CO( NH2 ) 2 + 40% Na2 CO3 混合后在 550 570 熔化、冷卻后即 得7。這種預(yù)制氰酸鹽的方法后來發(fā)展成為基礎(chǔ) 鹽、再生鹽的制造方法。Tenifer TF1 工 藝具有里程碑意 義，這 是 德 國 Degussa 公司的貢獻(xiàn)。新的工藝方法首先利用有機(jī) 物和無機(jī)物原料配制成高氰酸根與碳酸鹽組成的氮 化基鹽 TF1，鹽浴成分為堿金屬氰酸鹽和堿金屬碳 酸鹽。TF1 鹽浴成分( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) 大約為1: KCNO + N

12、aCNO75% ; K2 CO3 + Na2 CO3 25% 。另一個 TF1 鹽浴的成分 為7: NaCNO50% 60% ; 蜜 胺 3% 5% ; Na2 CO3 余量。鹽浴的熔化溫度為 380 475 ，使用溫度為580 左 右。 采用化學(xué)分析方法測定鹽浴中的 公司，氮 化鹽浴中的氰根含量僅為迪高沙公司的 CNO 、CN 、CO= 的含量，根據(jù)分析結(jié)果來調(diào)整鹽31 /10，可以控制在 0 2% 以下5。 我國武漢材料保護(hù)研究所在同期開發(fā)的 LT( 無污染硫氮碳共滲) 工藝也獲得了推廣和應(yīng)用，LT 工 藝達(dá)到了 Sursulf 工藝的水平，并兼有 Tenifer TF1 的 功能6。國產(chǎn)

13、鹽的開發(fā)和應(yīng)用，打破了外國公司的 壟斷，使我國的 QPQ 技術(shù)有了飛速發(fā)展，外國公司 的進(jìn)入也促進(jìn)了我國 QPQ 技術(shù)的進(jìn)步。成都工具 研究所和武漢材料保護(hù)研究所 各自獨立開發(fā)的 QPQ 技術(shù)形成了我國的兩大體系。近年來，我國的 科技工作者又開發(fā)了低溫和高溫的 QPQ 技術(shù)，使得 這項技術(shù)有了新的發(fā)展。2 國外鹽浴配方技術(shù)2 1 德國 Degussa 公司的鹽浴配方技術(shù)QPQ 技術(shù)的鹽浴有 3 部分組成，基礎(chǔ)鹽、調(diào)整浴成 分。 含 量 38% 的 CNO 換 算 成 ( KCNO + NaCNO) 約為 70% 。CNO 不應(yīng)超過 40% ，否 則會 發(fā)生強(qiáng)烈的氧化反應(yīng)，工件表面形成大量微孔，

14、產(chǎn)生 嚴(yán)重疏松。當(dāng) CNO 含量降到 30% 以下時，鹽浴活 性降低。化合物層中會有貧氮的 Fe4 N 相出現(xiàn)。當(dāng)基 鹽 因使用發(fā)生老化 后，利 用 一 種 叫 作 Melon 的人造有機(jī)物與鹽浴中的碳酸根反應(yīng)，生成 氰酸根 CNO ，使鹽浴重新恢復(fù)活性。人造有機(jī)物 Melon 是( C6 N9 H5 ) n 的聚合物，其中含有效再生元 素 N、C 高達(dá) 98 6% 。這種以 Melon 為原料的再生劑，因為能使?jié)B氮 鹽浴恢復(fù)活性，即能調(diào)整鹽浴中的氰酸根濃度，所以 也稱為再生鹽或調(diào)整鹽，商品名為 EG1。這類再 生劑與尿素直接作為再生劑，不同之處是與碳酸鹽 反應(yīng)生成氰酸鹽的同 時，只 產(chǎn) 生

15、H2 O 而 不 產(chǎn) 生·12·熱處理2014 年第 29 卷第 5 期=NH3 ，因而可以減輕對大氣的污染。Melon 是含 C、K2 SK2 S2 O3 K2 SO3 K2 SO4N、H 的人工合成有機(jī)化合物，是用( C6 N9 H5 ) n 表達(dá) 的聚合物。尿素是人工合成的有機(jī)物，尿素學(xué)名脲S2 O3 SO3+ 3CN = 3CNO + 2S =( Urea) ，化學(xué)式 H2 NCONH2 ，常寫成 CO( NH2 ) 2 或SO4= + 3CN = 3CNO + S = + 4CN = 4CNO + S =( NH2 ) 2 CO。尿素的分子量 60 06，熔點 1

16、32 7 ，相對 密 度 1 32。 熔 點 以 上 加熱生成氰尿 酸，至 150 170 生成縮二脲，200 時生成氰尿酸三酰 脲。尿素在各個階段的聚合反應(yīng)變化如下: 尿素 氰尿酸縮二脲氰尿酸三酰脲三聚氰胺。三聚 氰胺，英文名 melamine ，亦稱“蜜胺”，又稱氰尿酰胺 和三聚氰酰胺。分子 式 C3 H6 N6 ，分 子 量 126 12。 它是白色棱柱形晶體，熔點 345 ( 分解) ，相對密 度 1 573，折光率 1 872。溶于熱水，微溶于水，極微 溶于熱乙醇，不溶于醚、苯8。有人認(rèn)為 EG1 的主 要成分是氰尿酰胺，其實就是三聚氰胺。此外，三聚氰酸與三聚氰胺的縮合反應(yīng)產(chǎn)物也是較

17、理想的再生 劑，在 550 下可以直接加入鹽浴中，提高鹽浴活通過以上反應(yīng)使鹽浴中的氰根降到較低的水 平，又能實現(xiàn)硫氮碳共 滲。 Sursulf 工 藝 的 基 鹽 是 C4，再生鹽是 C2。該公司 1998 年 5 月 19 日在 美國獲得專利授權(quán)，基鹽的成分( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，總量為 100% ) 如下11: 30% CNO 45% ; 15% CO =3 25% ; 15% Na + 25% ; 20% K + 30% ; 1%2 Li + 6% ; 1 × 10 6 S = 100 × 10 6 。該專利文 獻(xiàn)指出，滲氮或氮碳共滲鹽浴由氰酸鹽和含 Na、K、 Li 的堿性碳

18、酸鹽組成，還有含硫物質(zhì)。其活性部分 是 CNO 。由于 K S 的催化作用，使氰化物被氧化， 形成氰酸鹽，降低了氰根，使?fàn)t中的 CN 0 8% ， 多數(shù)情況下，氰根 CN 濃度保持在 0 4% 0 5% 。由于 K S 的加入，使化合物層獲得單相的 ( Fe22-3性，使鹽浴再生。其效率比直接加入三聚氰胺與三聚氰酸更高。與舊法相比，新法原料中完全不含氰化物，調(diào)整 鹽浴成分時也沒有氰化物。但鹽浴反應(yīng)后，氰酸根 會分解產(chǎn)生 1% 3% 的氰根 CN 。其反應(yīng)式如下:N) 化合物，具有高的表面硬度和良好的韌度。通過 控制 K2 S 的加入量，可以調(diào)節(jié)化合物層的組織和厚 度以適應(yīng)不同服役條件的要求。L

19、i + 可以顯著減緩 CNO 分解速度，減少氰根 CN 的產(chǎn)生，保持鹽浴活 性。Sursulf 工藝的基鹽 C4 的配方( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)) 如22CNO + O= CO3= + CO + 2N下1: KCNO + NaCNO 67% ; K CO+ Na2 CO3 2334CNO = CO= + 2N + 2CN 25% ; Li2 CO3 8% 。氰酸鉀( Potassium cyanate) ，化22CN + O= 2CNO 學(xué)式 KOCN 或 KCNO，分子量 81 12，無色結(jié)晶性粉即使鹽浴開始時沒有氰化物，但化學(xué)反應(yīng)后有 氰根，所以清洗工件的水不能直接排放。為此，開發(fā) 了一種氧化鹽用于分

20、解工件從氮化爐中帶出的氰 根。氧化 鹽 的 商 品 名 稱 為 AB1，在 美 國 被 稱 為 KQ500。這種鹽浴的成分是由堿金屬 K、Na 的氫氧 化物及 K、Na 的硝酸鹽的混合物，具有輕微的氧化 作用，使用溫度 300 380 9。TF1 商品鹽色澤末，有氰 化氫氣味，有 毒，相 對密度 2 056，受 熱至 700 900 分解，溶于熱水、甲醇、二氧六環(huán)和甘 油，微溶于乙醇。氰酸鉀的制法: 將氰化鉀用二氧化 鉛氧化，或由碳酸鉀與尿素作用而得11。后者在滲 氮鹽浴配制上有現(xiàn)實意義。用碳酸鉀與尿素混合后 加熱反應(yīng)，最后剩下的熔融物即氰酸鉀 KCNO，反應(yīng) 式如下:灰白、呈顆粒狀，密度 1

21、 8 g / cm3 ，熔化溫度 380 K CO+ 2CO( NH )= 2KCNO + CO + 2NH 475 ，工作溫度 500 580 。2 2法國 HEF 公司的鹽浴配方技術(shù)1972 年，法國 HEF 公司開發(fā)成功了鹽浴滲氮 新工藝。一種在含有氰酸鹽的鹽浴中保持很低氰化 物的方法，在美國獲得了專利10。這個方法就是加232 223+ H2 O氰酸 鈉 ( Sodium cyanate ) 化 學(xué) 式 NaOCN 或 NaCNO，分子量 65 1，無色針狀晶體與粉末，有毒， 熔點 550 ，相對密度 1 937，能溶于水，微溶于乙 醇、乙醚和苯中，在 600 時分解。氰酸鈉的制法:1

22、2少量硫化鉀 K2 S 和通入空氣的方法，使 CN氧化成用無水碳酸鈉粉末與尿素的混合物熔融。反應(yīng)CNO 。鹽浴中加入少許硫化鉀，硫化鉀逐漸氧化 成硫代硫酸鉀 K2 S2 O3 、亞 硫酸鉀 K2 SO3 及硫酸鉀 K2 SO4 ，這些負(fù)二價硫氧根可氧化氰根并提供活性 硫:式如下:Na2 CO3 + 2CO ( NH2 ) 2 = 2NaCNO + CO2 + 2NH3 + H2 O再生鹽 C2 是接近于三聚氰胺的化合物。氧熱處理2014 年第 29 卷第 5 期·13·化鹽與 AB1 類似，主要由堿性氫氧化物、硝酸鹽和 碳酸鹽以及少量堿性鉻酸鹽組成。氧化鹽浴的成分 ( 質(zhì)

23、量 分 數(shù)，總 量 為 100% ) 如 下: 9% CO = 3317% ; 25% NO 30% ; 15% OH 20% ; 強(qiáng)氧化陰離子( 例如重鉻酸鹽) 1% 。3 國內(nèi)鹽浴配方技術(shù)我國在上世紀(jì) 60 年代末 70 年代初開發(fā)成功了 無毒原料液體氮碳共滲技術(shù)，成功用于生產(chǎn)。典型( 4) 鹽的熔點合適。如果鹽的熔點高，鹽浴的 流動性不好; 熔點低，鹽浴容易揮發(fā)，容易發(fā)生過熱 現(xiàn)象。( 5) 原料要容易得到，價格不宜太高，為常用的 化工原料。成都基鹽以工業(yè)原料為主，完全不含氰化物，做 到了原料無毒。原料中不必像法國生產(chǎn)的鹽要加入 碳酸鋰那樣的特殊貴重原料; 也不必像德國鹽那樣 通壓縮空氣

24、。因為，鹽浴配方中加入了一種特殊的22的氮碳共滲鹽浴的配方如下13: 40% CO( NH )+氧化劑，氧化劑的作用在于降低鹽浴中的氰根含量，30% Na2 CO3 + 20% KCl + 10% KOH。由于加入了KCl 和 KOH，使混合鹽浴的熔點大大降低，提高了 鹽浴的流動性，在 460 480 就能進(jìn)行氮碳共滲。 KOH 的加入，使鹽浴具有自潔作用，工件外觀呈銀 灰色。其主要化學(xué)反應(yīng)是尿素和碳酸鈉反應(yīng)生成氰 酸鈉，氰酸鈉氧化和分解產(chǎn)生原子態(tài)的氮和一氧化 碳。一氧化碳分解，產(chǎn)生原子態(tài)的碳。使用過程中 CN 不斷增多，成為 CN 10% 的中氰鹽浴。國內(nèi) 用戶使用的 CNO 含量在 18%

25、 45% 范圍內(nèi)，波動 大，效果不穩(wěn)定，CN 無法降低，所以不符合環(huán)保要 求。為了打破國外 QPQ 技術(shù)的壟斷，成都工具研究所和武漢材料保護(hù)研究所于 20 世紀(jì) 80 年代中期獨并能保持氰酸根的穩(wěn)定性。這種特殊的氧化劑其氧 化特性要恰到好處，氧化性太弱，不足以把大量的氰 根 CN 氧化成氰酸根 CNO ，氰根含量難以降低到 要求的指標(biāo)。氧化性太強(qiáng)，會使鹽浴分解太快，變得 不穩(wěn)定。如今，由于市場需要和技術(shù)進(jìn)步，有些基鹽 也加了 碳 酸 鋰，鹽 浴的主要成分為 CO ( NH2 ) 2 、Na CO 、K CO 、Li CO 。鹽浴配方中 Na + 、K + 的比232323例根據(jù)需要而改變?，F(xiàn)在

26、使用的鐵素體氮碳共滲鹽 浴中的 Na + 、K + 的比例為 1 1，奧氏體氮碳共滲的 鹽浴 Na + 、K + 的比例以 4: 6 為佳15。調(diào)整鹽( 再生鹽) 完全不含氰化物，主要成分是 有機(jī)縮合物。它與氰酸鹽的分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)重新立開發(fā)了達(dá)到國際先進(jìn)水平的鹽浴氮碳共滲技術(shù)。生成氰酸鹽，即把 CO3= 轉(zhuǎn)變?yōu)?CNO 。當(dāng)鹽浴中的因此，QPQ 技術(shù)在國內(nèi)得到了迅速發(fā)展。CNO濃度降低后，可以添加再生鹽來提高 CNO 濃163 1成都工具研究所的鹽浴配方技術(shù)成都工具研究所在鹽浴成分設(shè)計上取法、德兩 家之長，設(shè)計了比法國氰根含量更低的鹽浴，采用類 似德國的氧化鹽浴來分解氰根，這樣對環(huán)境污染的

27、消除更加徹底。李惠友等14在設(shè)計基鹽、調(diào)整鹽時 遵循以下幾點要求:( 1) 所用原料不含氰化物等有毒物質(zhì)，基鹽熔 化后產(chǎn)生的氰根 CN 盡量低。( 2) 基鹽熔化后有較高的氰酸根含量，至少應(yīng) 該在質(zhì)量分?jǐn)?shù) 35% 以上。同時要求氰酸根的分解 速度緩慢，鹽浴有一定的穩(wěn)定性。( 3) 在鹽浴配制過程中，基鹽中的 K + 和 Na + 應(yīng) 保持一定的比例，一般以 1 1 為好。K + 和 Na + 比 例為 1 1( 各 50% ) 時形成的化合物層較為致密，處 理時間延長到 3 h 也不會產(chǎn)生嚴(yán)重疏松或出現(xiàn)起皮 現(xiàn)象。如果鹽浴含 Na + 量過高或只含鈉鹽，則在較 短的處理時間下就可能產(chǎn)生不致密的

28、化合物層，甚 至發(fā)生表面起皮現(xiàn)象，滲層剝落。度。再生鹽的加入量可按經(jīng)驗公式計算:Z = K·% ·W式中: Z 為加入量，kg; K 為系數(shù)，一般為 1 2，可根據(jù) 使用經(jīng)驗調(diào)整; 為 CNO 的預(yù)期值( 如 36% ) 與實 際值的差; W 為鹽浴總質(zhì)量，kg。氧化鹽為多種鹽堿的混合物，氧化鹽浴除了能 徹底分解氰根外，還能在工件表面形成耐腐蝕性強(qiáng) 的黑色氧化膜。氧化鹽的工作溫度是 350 400 ， 當(dāng)工件從氮碳共滲鹽浴中吊出放入氧化爐內(nèi)會立即 發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)。工件上含氰根的有毒殘鹽發(fā) 生氧化，生成無毒的中性鹽，工件表面形成致密的 Fe3 O4 。這種在氧化鹽浴中發(fā)生

29、的劇烈的化學(xué)反應(yīng) 會形成大量的以碳酸鹽為主的爐渣，使氧化鹽浴的 活性降低。氧化鹽沒有再生鹽，如果氧化鹽發(fā)紅嚴(yán) 重，工件處理后外觀不均勻或發(fā)紅，可以先撈出坩堝 底部的粒狀沉渣，然后再將鹽浴溫度升高到 500 保溫 2 h，冷確到 400 以后，鹽浴即可恢復(fù)正常顏 色黃綠或深綠色，這就是所謂的活化。·14·熱處理2014 年第 29 卷第 5 期3 2武漢材料保護(hù)研究所的鹽浴配方技術(shù)武漢材料保護(hù)研究所于上世紀(jì) 80 年代中期開 發(fā)成功了 LT( 無污染硫氮碳共滲) 新工藝，研制出外 觀、功能和紅外譜線與 C2 相同的再生鹽 Z-1。LT 工藝達(dá)到了 Sursulf 工藝的水平并

30、兼有 Tenifer TF1 的功能。LT( 無污染硫氮碳共滲) 工藝的基鹽 J-1 的成 分( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，總量為 100% ) : 38% CNO 41% ;這個再生反應(yīng)放出的氨氣較多，目前的方法是 將排放的氣體抽入蒸餾塔或水簾，讓氨氣溶入水中， 再進(jìn)行廢水處理。氧化鹽的商品名 Y-1，不含亞硝酸鹽17。但也 有人認(rèn)為是亞硝酸鹽 為基的氧化鹽 浴18。 專 利 F-A-2525637( 1982 年) 指出，氧化鹽浴含有堿金 屬氫氧化物，堿金屬硝酸鹽和( 或) 亞硝酸鹽及選擇 性的堿金屬碳酸鹽，以及另外還有 0 5% 1 5% 的=14% CO3 18% ; 44% M + ( K +、Na

31、 +、Li + 之強(qiáng)氧化劑。氧化鹽浴里的強(qiáng)氧化劑指重鉻酸鹽，高和) 46% ; CN 痕量; S = 15 × 10 6 。鹽浴的熔點 400 ，熔態(tài)密度 1 75 g / cm3 ，硫+錳酸鹽，過氧化碳酸鹽，碘酸鹽和高碘酸鹽; 堿金屬 是鈉和鉀。離子 來 源 于 K2 S。 基鹽中的鋰離子 Li來 源 于滲氮工件在氧化鹽浴中冷卻進(jìn)行氧化處理，工+Li2 CO3 ，Li能顯著延緩 CNO 的分解速率，這就使件表面能夠獲得致密的 Fe3 O4氧化膜。需要指出的鹽浴中形成的 CN 較少，加上負(fù)二價硫氧酸根、導(dǎo)入鹽浴中的 O2 ( 鹽浴中通入壓縮空氣) 與生成的是，不含亞硝酸鹽的氧化鹽浴，

32、在較高溫度下，要有OH 的催化作用才能形成致密的氧化膜。Y-1 還能CO2 三者對 CN的氧化，可將鹽浴中的 CN 控制在把工件從氮碳共滲鹽浴中帶出的有毒 CN 和 CNO 0 2% 0 6% ，最高不超過 0 8% 。硫的滲入，對工件的減摩與耐磨性有利，而且還能達(dá)到催滲的效果。 另外，J-2 基鹽是不含硫的，含硫鹽浴還分為低硫、 高硫鹽浴。熔融鹽( molten salt) 是鹽類熔化形成，由陽離子 和陰離子組成的離子熔體，具有很多水溶液無法具 有的特性。 熔融堿金屬碳酸鹽 ( M2 CO3 ，M 為 Li、 Na、K、b、Cs) 有著獨特的性能優(yōu)勢，尤其是 Li、Na、 K 碳酸鹽在 QP

33、Q 工藝的鹽浴配方中應(yīng)用廣泛。鹽 浴成分中的 CNO 是鹽浴滲氮的活性成分，它是含=氧化成無毒的 CO3 。=3 3其它 QPQ 工藝鹽浴配方技術(shù)國內(nèi)有些專業(yè)熱處理材料廠出售的 QPQ 工藝 用鹽，其配方技術(shù)基本與上述一致，區(qū)別不大。鐵道 部戚墅堰機(jī)車車輛工藝研究所也對無污染鹽浴氮碳 工藝進(jìn)行了深入研究，成功研制出基鹽、再生劑和冷 卻鹽19。基鹽用碳酸鉀、碳酸鈉、尿素等按一定比 例配制而成。配制時鹽浴發(fā)生如下反應(yīng):M2 CO3 + 2CO( NH2 ) 2 2MCNO + CO2 + 2NH3 + H2 O氮有機(jī)物與 CO3( M2 CO3 ) 在高溫下的反應(yīng)產(chǎn)物，式中: M 表示堿金屬鉀和鈉

34、。鹽浴的成分與 TF1 相反應(yīng)過程中放出大量氣體，主 要是 CO、CO2 、H2 O、NH3 等，約占混合原料總質(zhì)量的 40% 50% 。這類 氣體中的主要成分氨氣有較強(qiáng)的刺激性氣味，在配 制基鹽時應(yīng)該采用合適的環(huán)保措施。前面已經(jīng)提及再生鹽 Z-1，它的外觀、功能和紅 外譜線與 C2 相同，主要成分為有機(jī)縮合物。氮碳同。在 QPQ 技術(shù)的鹽浴配制研究中，我們會根據(jù)專 利文獻(xiàn)的介紹來思考問題。美國專利報道了用三嗪 聚合物( Triazine Polymers) 作為滲氮鹽浴的再生劑， 這類聚合物有 melam、melem 和 melon，首選 melon。20共滲鹽浴中的 CNO 能產(chǎn)生活性氮和

35、碳原子，其主Melon 是含碳、氮、氫的人造有機(jī)化合物。鐵道部要化學(xué)反應(yīng)如下:38CNO = 2CO2= + 4CN + CO+ 4N + C戚墅堰機(jī)車車輛工藝研究所與國內(nèi)的化工單位合作，以尿素為基本原料，制造出了 Melon 的等價物。研制34N + 12Fe = 4Fe3 N C + 3Fe = Fe3 C當(dāng)?shù)脊矟B( 包括硫氮碳共滲) 鹽浴中的活性的再生劑為微黃色粉末狀固體，密度 0 94 g / cm ，再生效率 0 6，與 Melon 一致。經(jīng)中科院上海藥物研 究所分析，再生劑的 C、N、H 的含量與德國 EG1 的3成分 CNO 下降，CO= 就會增加，只要補(bǔ)充 Z-1 就能樣品相

36、符?；謴?fù)活性，達(dá)到需要控制值的范圍。再生化學(xué)反應(yīng) 的簡化離子方程式如下17:氧化鹽也是冷卻鹽，主要由堿金屬的氫氧化物 和 硝酸鹽的混合物組 成。 采 用 KOH、NaNO3 、Z-1 + CO3= CNO + CO2 + NH3 Na2 CO3 等原料以一定比例熔化配制出了氧化鹽。熱處理2014 年第 29 卷第 5 期·15·4鹽浴配方技術(shù)的新發(fā)展是最 可 靠 和 最 可 再 現(xiàn) 的。 在 含 有 NO 、OH 和3=CO3陰離子的氧化鹽浴中有鋰的話，將減少碳酸鹽近年來，國內(nèi)外的 QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù)有 了新的 發(fā) 展，以適應(yīng)工業(yè)需 求。 H E F 集 團(tuán) 在 2

37、012 年 3 月申請了鋼制機(jī)械零 件鹽浴滲氮的專 利21。滲氮鹽浴與過去不同點是 增加了氯化鹽。 特點是可以形成更加致密的化合物層，孔 隙率為沉淀形成的淤渣。由于鋰的濃度已經(jīng)確定，以形成 有序的結(jié)晶 Fe3 O4 層，因此碳酸根或硝酸根陰離子 的濃度和鉀陽離子的濃度相對于鋰的濃度具有如下 關(guān)系:對于碳酸鹽易熔體5% 10% ，鋼件表面粗糙度值增加非常小，雖然粗9 × Li + CO= 11 × Li +3糙度值增加與滲氮時間成正比，但即使鹽浴滲氮 3 h，表面粗糙度值變動也很小。因此，耐鹽霧試驗 的時間也比原來處理的更長。鹽浴成分含量( 質(zhì)量 分?jǐn)?shù)) 如下: 堿金屬氯化物

38、 25% 60% ; 堿金屬碳酸 鹽 10% 40% ; 堿金屬氰酸鹽 20% 50% ; 氰根 3% ( 滲氮鹽浴使用過程中形成) 。以上總含量為100% 。推薦的鹽浴成分含量如下: 氰酸鈉 25% 30% ; 碳酸鈉和碳酸鋰 25% 30% ; 氯化鉀 40% 50% ; 氰根 3% ( 滲氮鹽浴使用過程中形成) 。以 上總含量為 100% 。有一個實施例的鹽浴成分如下: NaCNO 28% ; Na2 CO3 22% ; KCl 45% ; Li2 CO3 5% 。用這種鹽浴進(jìn) 行滲氮處理的材料表面化合物層致密。C45 鋼經(jīng)過 590 ，2 h 的氮碳共滲處理，然后在含有碳酸鹽、氫 氧化

39、物和堿金屬硝酸鹽 浴 中 氧 化，耐 蝕 性 ( ISO 9227) 中性鹽霧試驗時間在 310 650 h。由于通過調(diào)整鹽浴成分和工藝參數(shù)可以控制表 面層的組織和性能，因而法國 H E F 集團(tuán)近年來把 Sursulf / Arco 歸入可控液體離子滲氮技術(shù)( Controlled Liquid Ionic Nitriding) ，簡稱 CLIN。H E F 集團(tuán)還 和高校合作，研究鹽渣回用技術(shù)22。氧化鹽浴的配方也有了新的改進(jìn)，特點是鹽浴 中有了鋰陽離子 Li + 。氧化鹽浴中包括硝酸根陰離 子、鈉陽離子以及適當(dāng)?shù)膲A金屬鉀陽離子，還包括替 代鈉或鉀陽離子的鋰陽離子，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)于鹽 浴量

40、的 0 1% 5% 。以這個比例的鋰來替代鈉和 可能的鉀，在這樣的鹽浴中處理，黑色金屬零件表面 會形成均勻的 Fe3 O4 層，處理過的零件的腐蝕電位通常至少為 1000 mV / ECS，耐中性鹽霧試驗的時間在 400 h 以上。我們認(rèn)為較小原子半徑的鋰可能起 著決定性的作用。由于鋰具有較小的原子半徑，所 以它能滲入 Fe3 O4 的晶格，從而形成具有清楚限定 的和恒定晶格參數(shù)的結(jié)晶 Li2 Fe3 O4 。因此，鋰陽離232 7 × Li + K + 3 2 × Li +對于硝酸鹽易熔體330 × Li + NO 36 × Li +10 ×

41、 Li + K + 12 5 × Li +QPQ 技術(shù)在國內(nèi)已經(jīng)廣泛應(yīng)用，但由于化合物 層太淺只能達(dá)到 15 20 m，有一定的局限性?，F(xiàn) 在開發(fā)成功了深層 QPQ 技 術(shù)，滲氮溫度提高到 630 680 ，使化合物層的深度達(dá)到了 35 40 m24。這實際上是奧氏體氮碳共滲。奧 氏體 氮碳共滲的溫度范圍是在 Fe-N-C 三元共析溫度之 上和 Fe-C 系共析溫度以下，常 用的溫度為 600 700 。共滲溫度的提高，使?jié)B入速度加快，但熱處 理畸變也有所增加。奧氏體氮碳共滲除表面形成化 合物層外，還得到 0 01 0 15 mm( 視溫度、時間而 定) 的奧氏體淬火層，有效硬化層深

42、度為鐵素體氮 碳共滲的幾倍至幾十倍。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，通過 固溶時效，奧氏體氮碳共滲化合物層硬度可提高到 1100 HV 以上，并且奧氏體層的殘留奧氏體分解使 硬度有明顯提高，從而擴(kuò)大了奧氏體氮碳共滲的應(yīng) 用范圍25。深層 QPQ 工藝的鹽浴配方設(shè)計需考慮: ( 1 ) 通 常的滲氮鹽浴的熔點低，使用溫度在 580 以下，當(dāng) 使用溫度超過 600 時，鹽浴的揮發(fā)增加，很難保持 氰酸根的穩(wěn)定; ( 2 ) 鹽浴設(shè)計的氰酸根含量如果與 普通滲氮鹽浴氰酸根的含量一樣，由于使用溫度的 提高，在 600 以上長期使用，很 難保持穩(wěn)定，而 且化合物層會出現(xiàn)嚴(yán)重疏松。因此必須降低氰酸 根含量。深層 QPQ

43、氮碳共滲鹽浴的主要成 分 是 CO( NH2 ) 2 、Na2 CO3 、K2 CO3 、Li2 CO3 。 試 驗 表 明，Na + /K + 比值以 4 6 為佳，CNO 為 20% 時， 45 鋼經(jīng)過 650 、2 h 的氮碳共滲可以獲得最佳效 果; CNO 為 30% 時，35CrMo 化合物層最厚為 子可能穩(wěn)定了 Fe3 O4 的晶格。優(yōu)選鋰的濃度在54 4 m，疏松層最小為 9 m。成都工具研究所有0 5% 1 75% 重量之間，在該濃度范圍的耐腐蝕性限公司在現(xiàn)有第二代 QPQ 技術(shù)深層 QPQ 技術(shù)·16·熱處理2014 年第 29 卷第 5 期基礎(chǔ)上，通過開

44、發(fā)新的鹽浴配方，試驗新的催化劑等 方法加快滲層的形成速度，不僅大大加深了滲層的 深度，而且改善了滲層質(zhì)量，從而研究開發(fā)出一種化 合物層深度可達(dá)到 70 80 m、中間層厚度達(dá)到 20 m 以上，中性鹽霧試驗抗蝕性達(dá)到 1200 h 以上，應(yīng) 用范圍更廣、性能更優(yōu)的超深層 QPQ 技術(shù)第三 代 QPQ 技術(shù)26。鹽浴滲氮處于大多數(shù)鋼的高溫回火區(qū)間，對于淬火、回火的高合金鋼而言，滲氮處理會降低其心部 硬度，而不銹鋼滲氮處理后耐蝕性能顯著降低。因 此，對于既要求良好的耐蝕性能又要求較好摩擦性 能的零件，常規(guī)的滲氮處理難以滿足要求，制約了其 在不銹鋼上的應(yīng)用。為了解決該矛盾，近 20 年來， 國內(nèi)外競

45、相開發(fā)處理溫度低于 500 的 滲 氮 技 術(shù)，并已獲 得成功。表 1 是開發(fā)的幾種低溫滲氮 技術(shù)。表 1 幾種低溫滲氮技術(shù)Table 1 Several low temperature nitriding processes序號研究或使用單位過程名稱滲入元素處理溫度 / 工藝方法1英國伯明翰大學(xué)LTPNN450離子法2Degussa 公司MeloniteN + C480 520鹽浴法3法國 NitruvidNivox2N400離子法4日本 Nihon ParkerizingPalsoniteN + C450 490氰化鹽浴法5日本 Airwater LtdNV 超級滲氮N300 400氣體

46、+ 氟6武漢材料保護(hù)研究所低溫鹽浴氮碳共滲N + C480 520鹽浴法7大連理工大學(xué)低溫滲氮N520離子法8青島科技大學(xué)低溫離子氮碳共滲N + C450離子法9西安交通大學(xué)低溫鹽浴氮碳共滲N + C450鹽浴法傳統(tǒng)的鹽浴氮碳共滲的鹽浴熔點是 420 ，武 漢材料保護(hù)研究所的低溫鹽浴氮碳共滲的鹽浴熔點 是 360 ，鹽的成分是堿金屬鹽，碳酸鹽和添加劑組 成，相對密度 1 71027。西安交通大學(xué)采用自制的 奧氏體不銹鋼專用滲劑進(jìn)行低溫鹽浴氮碳共滲，鹽 浴主 要 含 有 M2 CO3 ( M 表 示 K、Na、Li ) 、尿 素分析可以在大規(guī)模試驗前正確選擇熔融鹽的組元和 成分，確定熔融鹽體系相

47、變點，避免試驗的盲目性， 減少工作量，降低成本。通過相圖還可以知道碳酸 鹽共晶組分和最低共熔溫度。當(dāng)鹽浴配制好后進(jìn)行 試驗或工業(yè)生產(chǎn)時一定要進(jìn)行有效的工藝控制30， 鹽浴成分的化驗方法可以參考文獻(xiàn)31。( NH )282 2 以及其它微量組分。鹽浴滲劑中 CNO 5結(jié)束語的濃度控制在約 38% 。由于滲劑中 CNO 有強(qiáng)的還原性，不需要去除不銹鋼表面鈍化膜的前處理工序。 不銹鋼試樣在 450 的鹽浴中氮碳共滲處理 4 h， 304 不銹鋼經(jīng)過低溫鹽浴氮碳共滲處理后，表面較 為平滑，表層主要由含氮的 S 相組成，硬度達(dá)到約 780 HV，耐磨性也大為提高。其抗均勻腐蝕性能較 差，但其抗點蝕能力優(yōu)

48、于拋光不銹鋼試樣。QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù)基于熔融鹽理論和 應(yīng)用，要了解熔融鹽的物理化學(xué)性質(zhì)就要熟悉熔融 鹽相圖29。鹽浴配方用到的熔融堿金屬碳酸鹽的 特性和優(yōu)點歸結(jié)起來主要有: ( 1) 化學(xué)性能穩(wěn)定、無 毒、不易燃、操作壓力低、安全; ( 2) 具有相對的熱穩(wěn) 定( 只有 Li2 CO3 在 1270 分解成 Li2 O 和 CO2 ，其 它的難分解) 及卓越的蓄熱和熱傳輸能力，黏度較 低，流動性較好; ( 3) 規(guī)?？纱罂尚?，價格便宜，實用 性強(qiáng)。對熔融碳酸鹽進(jìn)行相圖熱力學(xué)研究與分析是 設(shè)計熔融鹽反應(yīng)體系的前提條件。通過相圖熱力學(xué)學(xué)習(xí)和了解國內(nèi)外 QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù) 對于開闊眼

49、界、改進(jìn)工藝、擴(kuò)大應(yīng)用范圍和提高處理 零件的質(zhì)量有著重要意義。筆者不贊成未經(jīng)研究就 自行配鹽用于生產(chǎn)，建議購買正規(guī)的專業(yè)熱處理材 料公司按標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)的合格 QPQ 技術(shù)用商品鹽。從 前面介紹可知，由于使用的材料種類和成分不同，其 成本也不同，所以不能貪圖便宜，而是要講究質(zhì)量。 專業(yè)熱處理材料公司要生產(chǎn)出與國外 QPQ 用鹽相 媲美的商品用鹽，要向多品種方向發(fā)展以滿足多種 需要。顯然，專業(yè)公司與大專院校、研究所的合作研 究就顯得更加重要。QPQ 工藝的鹽浴配方技術(shù)應(yīng)該朝著更加環(huán)保 的方向發(fā)展，注意研究鹽渣回用技術(shù)和減少廢氣排 放技術(shù)。低溫和高溫( 奧氏體) QPQ 處理技術(shù)的鹽 浴配方的優(yōu)化，還有

50、許多工作要做。滲氮鹽浴與氧 化鹽浴的良好匹配是提高工件耐蝕性的重點。熱處理2014 年第 29 卷第 5 期·17·參考文獻(xiàn)1 鄒 瑞 一種無污染高效率的鹽浴軟氮化方法J 國外金屬 熱處理，1997，增刊: 87-912 李惠友，羅德福 QPQ 技術(shù)的原理與應(yīng)用M 北京: 機(jī)械工 業(yè)出版社，2008: 1-23 羅德福，李 惠友 QPQ 技術(shù)的現(xiàn)狀和展望J 金屬熱處理，2004，29 ( 1) : 39-444 韓光瑤 QPQ( 淬火-拋 光-淬 火) 鹽浴處理工藝J 柴油機(jī)，1987 ( 6) : 31-355 李惠友 QPQ 鹽浴復(fù)合處理技術(shù)M 北京: 機(jī)械工業(yè)出版 社

51、，1997: 3-4 6 胡以正 LT( 無污染硫氰共滲) 新工藝的研究與應(yīng)用J 材料 保護(hù)，1985 ( 5) : 53-567 劉如偉，孫 希泰 鹽浴滲氮用鹽發(fā)展概 況J 熱加工工藝，1991 ( 3) : 45-478 申泮文，王 積濤 化合物詞典M 上 海: 上海辭書出版社，2002: 2869 劉志東 西德軟氮化技術(shù)簡介J 金屬熱處理，1981 ( 3) : 50-6310 Method of maintaining at very low values the content of cyanide in salt baths containing cyanates: US，4006

52、043 P 1975-05-1311 Method of treating ferrous surfaces subjected to high friction strains: US，5753052 P 1996-02-2712 申泮文，王 積濤 化合物詞典M 上 海: 上海辭書出版社，2002: 17213 周鼎華 液體軟氮化的生產(chǎn)應(yīng)用J 熱加工工藝，1984 ( 6 ) :60-6114 李惠友 QPQ 鹽浴復(fù)合處理技術(shù)M 北京: 機(jī)械工業(yè)出版 社，1997: 22-2815 鄧 輝，羅德福 深層 QPQ 技術(shù)鹽浴新配方的研究J 金屬熱 處理，2012，37 ( 6) : 63-6516 周鼎華