磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝

1、磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法很多，大致概括為中和法、萃取法、離子交換法、復(fù) 分解法、直接法、結(jié)晶法和電解法等。以色列Rotem公司采用改進(jìn)的直接法生產(chǎn)工藝，其低成本具有很強(qiáng)的國際 競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，在我國，生產(chǎn)工藝多采用中和法，其次還有有機(jī)萃取法、復(fù)分解法、 離子交換法，直接法尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1.1.1中和法中和法是將苛性鉀或碳酸鉀配成 30%的溶液后送至中和器，在攪拌下與50% 的磷酸溶液中和，控制溫度在 80-100C, pH為4-5,中和產(chǎn)物經(jīng)過濾、濃縮、 冷卻結(jié)晶、離心分離、十燥后即得成品，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行回用。中 和法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖1（略），其化學(xué)反應(yīng)式為：

2、H3PO4 +KOH = KH2PO4 + H2O 2H3PO4 +K2CO3 = 2KH2PO4 + H2O + CO2?中和法的特點(diǎn)：工藝流程短，技術(shù)成熟，設(shè)備少，產(chǎn)品質(zhì)量高，能耗低，投 資少。該法以熱法磷酸和鉀堿為原料，生產(chǎn)成本高，難以在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，主要用 于生產(chǎn)食品、醫(yī)藥和工業(yè)級(jí)的磷酸二氫鉀，今后此法產(chǎn)量會(huì)有較多下降，但目前 尚無其它方法能動(dòng)搖其產(chǎn)品在食品工業(yè)中的主導(dǎo)地位。當(dāng)前，全國中和法磷酸二氫鉀的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的 90%以上。1.1.2萃取法萃取法分有機(jī)萃取法和無機(jī)萃取法，目前工業(yè)化的方法為有機(jī)萃取法。有機(jī) 萃取法是根據(jù)有機(jī)溶劑對(duì)不同化合物具有不同溶解度的特性，選擇性地使用有

3、機(jī)溶劑進(jìn)行萃取分離來制取磷酸二氫鉀的方法。它是在合適的有機(jī)溶劑（S）存在下，通過氯化鉀和磷酸反應(yīng)，生成的鹽酸幾乎被萃取到有機(jī)溶劑中，待分相、分離后， 磷酸二氫鉀從水相中結(jié)晶出來，經(jīng)洗滌、十燥即得產(chǎn)品磷酸二氫鉀，分離后母液 循環(huán)使用；鹽酸由反萃劑從有機(jī)相中反萃出來， 萃取劑在過程中循環(huán)使用。萃取 法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖 2（略），其化學(xué)反應(yīng)式為：H3PO4 +S=H3PO4? S KCl+H3PO4?S=KH2PO4 +HCl?S NH3?H2O+HCl?S=S+NH4Cl+H2O 近年來, 用有機(jī)溶劑萃取濕法磷酸的工業(yè)過程進(jìn)展很快，英國、以色列、美國、法國等國 家都相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，溶劑

4、萃取法成為精制磷酸最有效的方法之一，這就為用濕法磷酸制取KH2PO4提供了方便。采用有機(jī)溶劑萃取法，可選擇性地對(duì) HCl或H3PO4進(jìn)行萃取，可排除粗磷酸中的離子型雜質(zhì)，制取的磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì) 量高，能耗低，但磷酸回收率低，有機(jī)溶劑價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境有污染。國內(nèi)采用 有機(jī)萃取法生產(chǎn)磷酸二氫鉀投產(chǎn)的工廠較多，年生產(chǎn)規(guī)模從1 000、3 000、5 000到30 000t不等，工藝技術(shù)日趨完善。該法產(chǎn)品質(zhì)量高，可做到產(chǎn)品中 w（KH2 PO4）99%,與中和法相比，產(chǎn)品生產(chǎn)成本可下降 25%左右。1.1.3離子交換法利用氯化鉀溶液通過苯乙烯系陽離子交換樹脂，從溶液中吸附K+ ,然后將磷酸二氫鉉溶液通

5、過樹脂進(jìn)行置換，制得磷酸二氫鉀溶液，然后料液經(jīng)濃縮、冷卻結(jié)晶、離心分離、十燥后得到成品磷酸二氫鉀，結(jié)晶母液返回到濃縮工段進(jìn)行 回用。離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝流程見圖 3（略），其化學(xué)反應(yīng)式如下：K+Cl-+NH4R=KR+NH4Cl NH4+H2PO4-+KR=KH2PO4+NH4R 該法可用氨中 和濕法磷酸除去大部分雜質(zhì)得到較純磷酸二氫鉉溶液作為離子交換的原料，同時(shí)用較廉價(jià)的KCl代替中和法所用的KOH,與中和法相比生產(chǎn)成本有較大下降， 但該法的蒸發(fā)量太大（1 t成品需要蒸發(fā)水15 m3）,能耗過高，且樹脂價(jià)格昂貴， 一次性投資較大。另外，每生產(chǎn)1t磷酸二氫鉀要副產(chǎn)4t多6%的氯化鉉稀溶

6、液， 產(chǎn)量大時(shí)后處理很麻煩；生產(chǎn)過程中，樹脂還容易中蠹而需全部更換，這就給生 產(chǎn)帶來麻煩和增大成本。國內(nèi)進(jìn)行離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝開發(fā)的單位是 湖北化學(xué)研究所。1980年，該所開發(fā)的離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀工藝獲國家 發(fā)明獎(jiǎng)。該所在黃梅縣和武漢市無機(jī)鹽化工廠分別進(jìn)行了500t/a、1 000t/a離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的中間試驗(yàn)，根據(jù)考核，生產(chǎn)成本可比當(dāng)時(shí)中和法低1/3, 產(chǎn)品w （KH2PO4）98%。目前國內(nèi)采用離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀的廠家有武漢 南輕精細(xì)化工有限公司，生產(chǎn)能力 10000t/a。1.1.4復(fù)分解法目前國內(nèi)外所稱的復(fù)分解法主要是指反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為氯化鉀中的鉀離子與正

7、磷酸的鈉或鉉鹽中磷酸二氫根通過復(fù)分解反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的生產(chǎn)工藝。其化學(xué)反應(yīng)式為：NaH2PO4+KCl=KH2PO4+NaCl NH4H2PO4+KCl=KH2PO4+NH4Cl反應(yīng)后的料液可以根據(jù) NH4Cl -KH2PO4 -H2O或NaCl-KH2PO4 -H2O系統(tǒng) 相圖分離出磷酸二氫鉀。1）磷酸二氫鈉復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸鈉反應(yīng)制備 磷酸二氫鈉后再與氯化鉀反應(yīng)生成磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將氯化鉀溶解后， 按比例加入碳酸鈉和磷酸，充分?jǐn)嚢?，調(diào) pH至4-5,加熱濃縮至110C后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離、十燥后即得產(chǎn)品 KH2PO4,工藝流程見圖4（略）。該法的特 點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，

8、反應(yīng)條件平和，操作方便，沒有污染，質(zhì)量可靠，據(jù)稱成本 較中和法每噸可下降1 000元以上。該法的產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法，會(huì)含有少量氯 化鈉。從分離KH2PO4結(jié)晶后的母液中回收氯化鈉耗能高，價(jià)值低。2）磷酸二氫鉉復(fù)分解法。采用磷酸與碳酸氫鉉反應(yīng)制備磷酸二氫鉉后再與氯化鉀反應(yīng)生成 磷酸二氫鉀的工藝流程。它是將水、氯化鉀、碳酸氫鉉按比例投料，然后加入規(guī) 定量的磷酸，充分?jǐn)嚢韬螅{(diào) pH值，加熱濃縮至110C后，經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心 分離、十燥后即得產(chǎn)品KH2PO4,離心分離所得母液濃縮即為含氮、磷、鉀等多 元素復(fù)合肥，工藝流程見圖4。該工藝沒有三廢排放，生產(chǎn)成本較中和法可低1 6 00元/t,較結(jié)晶法、萃

9、取法、離子交換法可低1 000元/t。但產(chǎn)品質(zhì)量不如中和法、萃取法、離子交換法，只可做農(nóng)用,因此，其產(chǎn)品的價(jià)值會(huì)大大低于其它方 法。目前焦作大學(xué)正在進(jìn)行6 000t/a復(fù)分解法生產(chǎn)技術(shù)的轉(zhuǎn)讓。1.1.5直接法以磷礦、硫酸和鉀鹽為原料生產(chǎn)磷酸二氫鉀的工藝是在國際磷酸鹽制造者協(xié) 會(huì)的技術(shù)會(huì)議上，由愛爾蘭哥爾丁肥料公司首次公布， 被認(rèn)為是生產(chǎn)磷酸二氫鉀 比較經(jīng)濟(jì)的方法，隨后，以色列、美國、日本等國都相繼進(jìn)行了研究并有所發(fā)展。 該法是將硫酸與氯化鉀反應(yīng)生成硫酸氫鉀和氯化氫,氯化氫經(jīng)水吸收作為副產(chǎn)物 鹽酸，而硫酸氫鉀、過量的硫酸再與磷礦反應(yīng)生成磷酸二氫鉀、氫氟酸與磷酸的混合液及磷石膏，加入 SiO2脫氟得到的四氟化硅，用水（或氫氧化鈉）吸收作為 副產(chǎn)物氟硅酸（或氟硅酸鈉）。1.1.6結(jié)晶法結(jié)晶法是根據(jù) H3PO4-KH2PO4-KC1-H2O系統(tǒng)中，在不同溫度下 KH2PO4 在H3PO4溶液中的溶解度變化來分離制得 KH2PO4,反應(yīng)方程式如下：H3PO4+ KC1=KH2PO4+HC1該法生產(chǎn)磷酸二氫鉀，經(jīng)濟(jì)上比中和法優(yōu)越，但是（1）該法是在酸性介質(zhì) 高溫下（170 C左右）反應(yīng)，對(duì)設(shè)備的要求非?？量?，而且極易被腐蝕，不僅一 次性投資大