聚合物及多組分聚合物的結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能

1、DR13/ PMMA復(fù)合薄膜偶氮有機(jī)染料的光學(xué)性質(zhì)1 偶氮染料的二向色性 一般地,分子對(duì)光的吸收率在不同的方向不同,表現(xiàn)出一定的方向性。二向色性就是在相互垂直方向上的吸收系數(shù)之差；宏觀上材料的二向色性表現(xiàn)為在同的方向具有不同的吸收系數(shù),它一方面與分子的二向色性有關(guān),同時(shí)也與材料分子的排列形式有關(guān);一般地,在晶體中傳播的尋常光和非常光的吸收系數(shù)也不一樣,這樣在通過很短的距離后就能很快被吸收。偶氮合物材料中的生色團(tuán)分子的光致異構(gòu)特性一方面使得分子整個(gè)材料具有旋光性，另一方面生色團(tuán)分子中的苯環(huán)與N=N雙鍵形成的共軛鍵,使得電子的躍遷能級(jí)變小,因而偶氮苯聚合物材料具有良好的二向色性。偶氮聚合物材料中的

2、二向色性二向性偶氮有機(jī)染料的光學(xué)性質(zhì)2 偶氮染料的光致異構(gòu) 當(dāng)用光照射偶氮染料表面時(shí),偶氮材料會(huì)發(fā)生光致異構(gòu)和方向重構(gòu)。當(dāng)將偶氮苯摻雜在聚合物鏈上時(shí),連續(xù)的光致異構(gòu)導(dǎo)致了一系列生色團(tuán)甚至是宏觀分子團(tuán)的運(yùn)動(dòng),即使是將偶氮苯溶解于聚合物薄膜中也會(huì)有類似的運(yùn)動(dòng)情況。這些運(yùn)動(dòng)大體上可以分為三類。1)分子層面上的trans（反態(tài)）一cis（順態(tài)）光致異構(gòu)運(yùn)動(dòng),減弱了偏振方向的生色團(tuán)濃度;2)疇結(jié)構(gòu)層的極化生色團(tuán)重定疇域的方向;3)分子團(tuán)層的光致聚合物宏觀運(yùn)動(dòng),刻寫材料的表面形成柵結(jié)構(gòu)。偶氮有機(jī)染料的光學(xué)性質(zhì)3 含偶氮苯聚合物的偶氮基團(tuán)在偏振光的照射下會(huì)發(fā)生光致方向改變,使聚合物由原來的各向同性轉(zhuǎn)變?yōu)楦飨?/p>

3、異性,一開始在液晶和無定形態(tài)含偶氮苯聚合物薄膜中均發(fā)現(xiàn)大的線性雙折射。自從1997年Nikolova等首次報(bào)道了用圓偏振光在側(cè)鏈中摻雜偶氮苯的手性液晶聚合物中激勵(lì)出大的圓各向異性。用橢圓偏振光作為激勵(lì)光的一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果,如:材料中的光致光軸沿著薄膜的厚度方向逐漸旋轉(zhuǎn),能夠幫助我們理解大的圓雙折射的形成機(jī)理。人們發(fā)現(xiàn),在無定形態(tài)聚合物中的光照區(qū)域形成宏觀的手性結(jié)構(gòu),而在液晶材料中形成很多宏觀的手性疇。光軸的全部旋轉(zhuǎn)角度取決于激勵(lì)光的橢圓率,相應(yīng)的,也就是取決于光致線性雙折射。材料的光致手性結(jié)構(gòu)的左手或右手性的形成僅取決于入射光偏振面的旋度的光敏感性,這種新穎的現(xiàn)象就構(gòu)成了光驅(qū)動(dòng)偏振開關(guān)的形成基礎(chǔ)。

4、介質(zhì)的旋光性介質(zhì)的旋光性DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的應(yīng)用 偶氮化合物染料分散紅13(DR13)與聚合物聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)混合,形成客-主摻雜型聚合物復(fù)合體系。作為客體的生色團(tuán)分子DR13的優(yōu)點(diǎn)是溶解度高、易于與聚合物復(fù)合且具有較大的光致各向異性。作為主體的PMMA是一種常用的聚合物復(fù)合薄膜的基質(zhì)材料,是目前性能最好的透明高分子材料，對(duì)可見光的透過率為92%，對(duì)于紫外線能透過其中的73%，遠(yuǎn)高于普通玻璃，玻璃化溫度(Tg)大約為105,且具有制備簡(jiǎn)單、易于成膜、與客體非線性有機(jī)分子相容性好等優(yōu)點(diǎn),一般情況下與非線性有機(jī)分子無強(qiáng)相互作用DR13/PMMA復(fù)合薄膜的線性電光系數(shù)約為25.

5、5 pm/V，具有較大的線性電光系數(shù),是一種可用于電光波導(dǎo)開關(guān)的潛在材料。一個(gè)最重要的性能就是它的透光性，它是目前性能最好的透明高分子材料。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)PMMA的結(jié)構(gòu)：分散紅順態(tài)與反態(tài)DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能 實(shí)線和虛線分別代表摻雜DR13的PMMA樣品和純PMMA薄膜的吸收譜線。相比于PMMA薄膜在整個(gè)可見光區(qū)域的弱吸收性,摻雜DR13的薄膜樣品在波長(zhǎng)為514nm綠光處有一個(gè)很高的吸收峰。摻雜DR13的PMMA樣品與純PMMA薄膜的吸收譜線DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能三種質(zhì)量比的薄膜在三種波長(zhǎng)下的折射率n和膜厚d 由表可以看出,在同一波長(zhǎng)下,薄膜的折

6、射率隨著DR13的質(zhì)量比的增大而增大,而膜厚卻隨著質(zhì)量比的增大而減小。質(zhì)量比越大,復(fù)合體系中DR13越多,PMMA越少,說明PMMA的含量對(duì)于膜厚起著決定性作用。但是當(dāng)入射激光的波長(zhǎng)增加時(shí),同一質(zhì)量比下薄膜的折射率會(huì)隨著激光波長(zhǎng)的增加而降低。質(zhì)量比為10%的DR13 /PMMA薄膜的折射率隨波長(zhǎng)的變化曲線 如圖所示，DR13/PMMA復(fù)合薄膜的折射率隨入射激光波長(zhǎng)的變化而變化。對(duì)不同波長(zhǎng)下的折射率的數(shù)值按照塞耳邁耶爾(Sellmeye)色散方程進(jìn)行擬合,擬合方程為：式中K為入射的激光波長(zhǎng),A,B和C為塞耳邁耶爾系數(shù)。對(duì)于質(zhì)量比為10%的薄膜,其折射率隨波長(zhǎng)的變化用上式進(jìn)行擬合,得到A=1.45

7、555,B =7.8 103,C = -1.2081 109。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能42CBAn42CBAn42CBAn運(yùn)用Z一SCan技術(shù)測(cè)量非線性折射率變化率：(1)沒有抽運(yùn)光;(2)抽運(yùn)光和掃描光束偏振方向平行;(3)抽運(yùn)光偏振方向垂直于掃描光束的偏振方向。測(cè)量結(jié)果如下：DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能分析：分析： 分散紅13的棒狀分子(特別是trans態(tài))有很強(qiáng)的各向異性,沿著分子長(zhǎng)軸方向的分子組成部分有著比垂直于分子長(zhǎng)軸方向的分子組成部分更強(qiáng)的易感性。當(dāng)用514nm的綠光照射這些含偶氮染料的材料,染料中的偶氮分子(DR13)經(jīng)歷連續(xù)的transcis異構(gòu)循環(huán),并且最

8、終垂直于抽運(yùn)光的偏振方向。在第一種情況下,沒有抽運(yùn)光參與,PMMA聚合物中的所有DR13分處于隨機(jī)分布狀態(tài),整個(gè)樣品處于各向同性狀態(tài)。當(dāng)用514nm的抽運(yùn)光照射時(shí)(第二種情況)PMMA聚合物中的偶氮生色團(tuán)分子的trans態(tài)趨向于垂直于抽運(yùn)光束的偏振方向,也就是垂直于掃描光束的偏振方向。第三種情況,PMMA聚合物中的偶氮生色團(tuán)分子的trans態(tài)趨向于垂直于抽運(yùn)光束的偏振方向,也就是平行于掃描光束的偏振方向。從第二、三種情況中可以看出,樣品材料的宏觀分子易感張量分別沿著和垂直于分子的長(zhǎng)軸,因此當(dāng)抽運(yùn)光束激化樣品呈現(xiàn)各向異性狀態(tài),改變抽運(yùn)光的光強(qiáng)以及偏振方向都能引起樣品的非線性折射率系數(shù)的變化。DR

9、13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能 上圖顯示的是在泵光束能量為11mw室溫條件下樣品的光致雙折射效應(yīng)。 可以看出,當(dāng)泵光束打開經(jīng)過幾毫秒的時(shí)間,探測(cè)光束的透過光強(qiáng)就迅速開始上升,并迅速達(dá)到飽和狀態(tài)。如果沒有泵光束的作用,分散紅13分子是隨機(jī)分布的,樣品呈現(xiàn)宏觀的各向同性狀態(tài),并不能展示任何的雙折射效應(yīng)。但是當(dāng)泵光束打開的時(shí)候,由于trans態(tài)一cis態(tài)的光致異構(gòu)和熱致CIS態(tài)trans態(tài)逆異構(gòu)作用導(dǎo)致分散紅13分子開始改變方向。直到所有的分散紅13分子方向垂直于泵光束的偏振方向生色團(tuán)方向不再改變,在這個(gè)位置泵光束對(duì)偶氮分子不起作用,這時(shí)樣品呈現(xiàn)類似單光軸晶體狀態(tài),用探測(cè)光照射時(shí)偏振方向被調(diào)諧,

10、光分量能到達(dá)探測(cè)器,樣品呈現(xiàn)光致雙折射效應(yīng)。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能 上圖描述的是在室溫不同泵光束能量下探測(cè)光束的光強(qiáng)透過率。從圖中可以看出在打開泵光束的短時(shí)間內(nèi)(大約20ms)探測(cè)光束的透過率迅速增大,當(dāng)?shù)竭_(dá)最大值以后,探測(cè)光束的透過率開始下降,并且最終趨向穩(wěn)定狀態(tài)。從圖中還可以看出泵浦光束能量越小產(chǎn)生的探測(cè)光束透過率越大(意味著越大的光致雙折射)。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的光性能樣品在不同溫度下的光致雙折射效應(yīng) 從左圖中可以看出在不同溫度下光致雙折射效應(yīng)的建立和衰減情況。溫度在樣品中引起的效應(yīng)類似于泵光束引起的熱效應(yīng)。類似于上面的討論,光

11、致雙折射來源于兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程。一個(gè)是由于光致異構(gòu)引起的分子方向重構(gòu),另一個(gè)是擾亂光敏感偶氮苯組方向的熱致弛豫。隨著溫度的上升第二個(gè)過程(熱致弛豫過程)越來越占主導(dǎo)地位,因此探測(cè)光束的透過率隨溫度的上升慢慢降低,最終到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)。DR13/ PMMA復(fù)合薄膜的應(yīng)用前景 在偶氮苯光敏材料中的光誘導(dǎo)非線性光學(xué)效應(yīng)實(shí)驗(yàn)這個(gè)實(shí)驗(yàn)中,我們發(fā)現(xiàn)在抽運(yùn)光與掃描光束偏振方向垂直的情況下,樣品宏觀非線性折射率系數(shù)隨著抽運(yùn)光束光強(qiáng)增加而逐漸增加;在抽運(yùn)光與掃描光束偏振方向平行的情況下,樣品宏觀非線性折射率系數(shù)隨著抽運(yùn)光束光強(qiáng)增加而逐漸減小;并且最終都趨向于飽和狀態(tài)。這種材料的非線性光學(xué)性質(zhì)能運(yùn)用于相位調(diào)制、光限幅、光存儲(chǔ)等。 在光致雙折射效應(yīng)的可調(diào)諧光衰減效應(yīng)實(shí)驗(yàn)這個(gè)實(shí)驗(yàn)中我們用兩種方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)632.snm探測(cè)光透過率的調(diào)諧。一種是樣品吸收泵光束能量而引起熱效應(yīng),當(dāng)改變泵浦