太陽電池單多晶硅硅錠生產(chǎn)技術(shù)

1、太陽電池多晶硅錠定向凝固太陽電池多晶硅錠定向凝固技術(shù)及設(shè)備技術(shù)及設(shè)備 中國光電技術(shù)發(fā)展中心 昌金銘 楊佳榮 吳建榮 一、前言 二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu) 三、定向凝固時(shí)硅中雜質(zhì)的分凝 四、多晶硅錠定向凝固生長方法 五、熱交換爐型 六、熱交換法現(xiàn)行工藝討論 一、前言 太陽電池產(chǎn)業(yè)是近幾年發(fā)展最快的產(chǎn)業(yè)之一，最近5年來以超過40%的速度高速增長。 在各種類型的太陽電池中，晶體硅太陽電池由于其轉(zhuǎn)換效率高，技術(shù)成熟而繼續(xù)保持領(lǐng)先地位，占據(jù)了90%以上的份額，預(yù)計(jì)今后十年內(nèi)晶體硅仍將占主導(dǎo)地位。 太陽電池產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，帶動(dòng)硅錠/硅片的需求也大增，2004年以前，我國光伏產(chǎn)業(yè)鏈中晶體硅硅片的生產(chǎn)廠家

2、還只有兩、三家，生產(chǎn)能力也只有幾十兆瓦。隨著市場需求的增長，涌現(xiàn)了很多硅片生產(chǎn)企業(yè)，特別是多晶硅硅錠的生產(chǎn)向大規(guī)模化發(fā)展，單廠生產(chǎn)能力已達(dá)到百兆瓦級(jí)。 多晶硅錠/片生產(chǎn)工藝成熟，生產(chǎn)設(shè)備主要從國外引進(jìn)（美國GTSOLAR，德國ALD）。二、太陽電池多晶硅錠的組織結(jié)構(gòu) 太陽電池多晶硅錠是一種柱狀晶，晶體生長方向垂直向上，是通過定向凝固（也稱可控凝固、約束凝固）過程來實(shí)現(xiàn)的，即在結(jié)晶過程中，通過控制溫度場的變化，形成單方向熱流(生長方向與熱流方向相反），并要求液固界面處的溫度梯度大于0，橫向則要求無溫度梯度，從而形成定向生長的柱狀晶。 定向凝固柱狀晶生長示意圖熱流方向側(cè)向無溫度梯度，不散熱晶體生長

3、方向 一般來說，純金屬通過定向凝固，可獲得平面前沿，即隨著凝固進(jìn)行，整個(gè)平面向前推進(jìn)，但隨著溶質(zhì)濃度的提高，由平面前沿轉(zhuǎn)到柱狀。對(duì)于金屬，由于各表面自由能一樣，生長的柱狀晶取向直，無分叉。而硅由于是小平面相，不同晶面自由能不相同，表面自由能最低的晶面會(huì)優(yōu)先生長，特別是由于雜質(zhì)的存在，晶面吸附雜質(zhì)改變了表面自由能，所以多晶硅柱狀晶生長方向不如金屬的直，且伴有分叉。多晶硅錠的柱狀晶結(jié)構(gòu)三、定向凝固時(shí)硅中雜質(zhì)的分凝 太陽電池硅錠的生長也是一個(gè)硅的提純過程，是基于雜質(zhì)的分凝效應(yīng)進(jìn)行的。如下圖所示，一雜質(zhì)濃度為C0的組分，當(dāng)溫度下降至T時(shí)，其固液界面處固相側(cè)的雜質(zhì)濃度為C*S。 對(duì)一個(gè)雜質(zhì)濃度非常小的平

4、衡固液相系統(tǒng) ，在液固界面處固相中的成分與在液相中的成分比值為一定，可表達(dá)為平衡分配系數(shù) K=C*S/C*L 其中， C*L液固界面處液相側(cè)溶質(zhì)濃度 C*S液固界面處固相側(cè)溶質(zhì)濃度 金屬雜質(zhì)在硅中平衡分配系數(shù)在10-410-8之間，B為0.8，P為0.35。 實(shí)際生產(chǎn)中固液界面還存在一個(gè)溶質(zhì)富集層，雜質(zhì)的分配系數(shù)還與該富集層的厚度、雜質(zhì)的擴(kuò)散速度、硅液的對(duì)流強(qiáng)度及晶體生長速度均有關(guān)，引入有效分配系數(shù)K來表示： K =K/K+(1-K)exp(-R/DL) 式中:K 有效分配系數(shù), K 平衡分配系數(shù), R 生長速度cm/s, 溶質(zhì)富集層厚度（固液界面的擴(kuò)散層）cm （0.005-0.05）, D

5、L 擴(kuò)散系數(shù)cm2/s。 R或趨近于0，K趨近于K時(shí)，最大程度提純。 R趨近于，K趨近于1時(shí)，無提純作用。固液界面處的擴(kuò)散層h金屬雜質(zhì)含量沿硅錠生長方向分布圖05101520963126162199210硅錠高度/生長方向(mm)雜質(zhì)含量(ppm)FeAl四、多晶硅錠定向凝固生長方法實(shí)現(xiàn)多晶硅定向凝固生長的四種方法： 布里曼法 熱交換法 電磁鑄錠法 澆鑄法1、布里曼法（Bridgeman Method）這是一種經(jīng)典的較早的定向凝固方法。特點(diǎn)： 坩堝和熱源在凝固開始時(shí)作相對(duì)位移，分液相區(qū)和凝固區(qū)，液相區(qū)和凝固區(qū)用隔熱板隔開。 液固界面交界處的溫度梯度必須0，即dT/dx0，溫度梯度接近于常數(shù)。

6、長晶速度受工作臺(tái)下移速度及冷卻水流量控制，長晶速度接近于常數(shù)，長晶速度可以調(diào)節(jié)。 硅錠高度主要受設(shè)備及坩堝高度限制。 生長速度約0.8-1.0mm/分。缺點(diǎn)：爐子結(jié)構(gòu)比熱交換法復(fù)雜，坩堝需升 降且下降速度必須平穩(wěn)，其次坩堝底 部需水冷。 坩堝 熱源 硅液 隔熱板 熱開關(guān) 工作臺(tái) 冷卻水 固相 固液界面 液相 布里曼法示意圖2、熱交換法是目前國內(nèi)生產(chǎn)廠家主要使用的一種爐型。特點(diǎn)： 坩堝和熱源在熔化及凝固整個(gè)過程中均無相對(duì)位移。一般在坩堝底部置一熱開關(guān)，熔化時(shí)熱開關(guān)關(guān)閉，起隔熱作用；凝固開始時(shí)熱開關(guān)打開，以增強(qiáng)坩堝底部散熱強(qiáng)度。長晶速度受坩堝底部散熱強(qiáng)度控制，如用水冷，則受冷卻水流量（及進(jìn)出水溫差

7、）所控制。 由于定向凝固只能是單方向熱流（散熱），徑向（即坩堝側(cè)向）不能散熱，也即徑向溫度梯度趨于 0，而坩堝和熱源又靜止不動(dòng)，因此隨著凝固的進(jìn)行，熱源也即熱場溫度（大于熔點(diǎn)溫度）會(huì)逐步向上推移，同時(shí)又必須保證無徑向熱流，所以溫場的控制與調(diào)節(jié)難度要大。 如簡圖所示，液固界面逐步向上推移，液固界面處溫度梯度必須是正值，即大于0。但隨著界面逐步向上推移，溫度梯度逐步降低直至趨于0。從以上分析可知熱交換法的長晶速度及溫度梯度為變數(shù)。而且錠子高度受限制，要擴(kuò)大容量只能是增加硅錠截面積。 最大優(yōu)點(diǎn)是爐子結(jié)構(gòu)簡單。 熱源 坩堝 液固界面 散熱裝置 HEM法示意圖 固相液相3、電磁鑄錠法特點(diǎn)：1、無坩堝（石

8、英陶瓷坩堝） 2、氧、碳含量低，晶粒比HEM法小 3、提純效果穩(wěn)定。 4、錠子截面沒有HEM法大，日本最大 350mmx350mm，但錠子高度可達(dá) 1公尺以上。圖十二 電池鑄造法示意圖4、澆鑄法 澆鑄法將熔煉及凝固分開，熔煉在一個(gè)石英砂爐襯的感應(yīng)爐中進(jìn)行，熔清的硅液澆入一石墨模型中，石墨模型置于一升降臺(tái)上，周圍用電阻加熱，然后以每分鐘1mm的速度下降（其凝固過程實(shí)質(zhì)也是采用的布里曼法）。 特點(diǎn)是熔化和結(jié)晶在兩個(gè)不同的坩堝中進(jìn)行，從圖中可以看出，這種生產(chǎn)方法可以實(shí)現(xiàn)半連續(xù)化生產(chǎn)，其熔化、結(jié)晶、冷卻分別位于不同的地方，可以有效提高生產(chǎn)效率，降低能源消耗。 缺點(diǎn)是因?yàn)槿廴诤徒Y(jié)晶使用不同的坩堝，會(huì)導(dǎo)致

9、二次污染，此外因?yàn)橛雄釄宸D(zhuǎn)機(jī)構(gòu)及引錠機(jī)構(gòu)，使得其結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜。 圖八 鑄造法硅錠爐示意圖 1硅原料裝入口 2. 感應(yīng)爐 3. 凝固爐 4. 硅錠搬運(yùn)機(jī) 5. 冷卻機(jī) 6. 鑄型升降 7. 感應(yīng)爐翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu) 8. 電極圖九 凝固爐結(jié)構(gòu)及凝固法示意圖a凝固開始前 b 凝固進(jìn)行中1 爐壁 2 硅液 3 發(fā)熱體 4鑄型（石墨鑄型） 5 鑄型底6 水冷板 7 保溫壁 8氮化硅涂層 9 爐床區(qū) 10 保溫壁五、熱交換法爐型爐型1： 下頁圖為目前國內(nèi)應(yīng)用較多的一種熱交換法爐型示意圖，采用石墨電阻在四周加熱。容量240-270公斤。凝固開始時(shí)通過提升保溫框（0.12-0.2mm/分）以增大石墨塊的散熱強(qiáng)度。

10、長晶速度為變數(shù)，平均為0.28mm/分。 這種爐 型最大優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)簡單，坩堝底部無需水冷。其次是側(cè)面加熱，底部溫度較表層溫度高，形成較強(qiáng)烈對(duì)流，有利于提純。 缺點(diǎn)是熱效率不高，每公斤硅錠耗電約13度-15度。此外循環(huán)周期較長，約為50-52小時(shí)。 保溫框 熱源 坩堝 液固界面 石墨塊 隔熱板 （防止不銹鋼爐底過熱） 爐型1示意圖爐型2：這種爐型由于生產(chǎn)容量大，目前正為國內(nèi)很多廠家引進(jìn)。特點(diǎn)： 采用石墨棒頂?shù)准訜帷?頂裝料，裝料時(shí)爐蓋平推移出。 凝固時(shí)底部加熱器斷開，同時(shí)打開熱開關(guān)，通過冷卻板，提高散熱強(qiáng)度（也即長晶速度）。 由于是頂部 加熱，在液相中形成正溫度梯度，改善了晶粒取向，長晶速度也比第一種爐型快。 結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，用懸臂吊車頂裝料，廠房高度增加。 熱效率較高（有熱開關(guān)，周期縮短，為46-50小時(shí)）。 頂加熱，抑制了對(duì)流，提純效果可能低于第一種爐型。 爐蓋 頂部加熱器 坩堝 支持板 底部加熱器 熱開關(guān) 冷卻板 爐體 爐型2示意圖 六、熱交換法現(xiàn)行工藝討論1、長晶速度。 第一種熱交換法爐型長晶速度為0.15-0.28mm/分，第二種爐型有待進(jìn)一步測定，而布里曼法為0.8-1.0mm/分，單晶則大于1mm/分。從節(jié)能角度及縮短周期提高生產(chǎn)率考慮，可否通過增大散熱強(qiáng)度提高長晶速度，當(dāng)然熱場要