物理化學(xué)(傅獻(xiàn)彩)11-12章_化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)(總結(jié))

1、化學(xué)反應(yīng)速率反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)簡單級(jí)數(shù)的反應(yīng)典型復(fù)雜的反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響一級(jí)、二級(jí)三級(jí)、零級(jí)n級(jí)積分式半衰期平行、對峙反應(yīng)機(jī)理穩(wěn)態(tài)近似法反應(yīng)級(jí)數(shù)速率方程定積分式濃度時(shí)間線性關(guān)系半衰期計(jì)算式速率常數(shù)的單位零級(jí)r=k0 x=k0txt (濃度)(時(shí)間)-1一級(jí)r=k1A (濃度)0(時(shí)間)-1二級(jí)r=k2AB(a=b) (濃度)-1(時(shí)間)-1三級(jí)r=k3ABC(a=b=c) (濃度)-2(時(shí)間)-1n級(jí)r=kAn (濃度)1-n(時(shí)間)-1例1、在40時(shí)，N2O5在CCl4溶劑中進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)，初始反應(yīng)速率r0=1.0010-5moldm-3s-1,一小時(shí)后反應(yīng)速率r =3

2、.2610-6moldm-3s-1試計(jì)算：（1）反應(yīng)在40時(shí)的速率常數(shù)。（2）40時(shí)反應(yīng)的半衰期。（3）初始濃度c0為多少？解題思路：本題的關(guān)鍵是求得反應(yīng)速率常數(shù)，知道了反應(yīng)速率常數(shù)，利用k =ln2/t1/2 , r0=kc0公式，可求得半衰期和初始濃度。但僅憑速率方程的微分形式求不出k來，若利用r0=kc0, r =kc兩式相比，再利用一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式進(jìn)行計(jì)算，即可求出k來。解：（1）一級(jí)反應(yīng)50006101.00 103.0673.26 1011lnln3.0671.121 h1rkcrkccrkcccktc 12ln20.693(2) 0.618 h1.121tk53001.

3、00 10(3) 0.0321 mol dm11.1213600rck例2、某反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，在167，230秒時(shí)有90%的反應(yīng)物發(fā)生了反應(yīng)，在127，230秒時(shí)有20%的反應(yīng)物發(fā)生了反應(yīng)，試計(jì)算：（1）反應(yīng)的活化能。（2）在147時(shí)，反應(yīng)的半衰期是多少？解題思路：根據(jù)已知條件利用阿倫尼烏斯方程的積分形式可求得活化能，而兩個(gè)溫度下的速率常數(shù)可利用一級(jí)反應(yīng)速率方程的積分形式來求得，求算出活化能后，就能容易地求算出147的速率常數(shù)，進(jìn)而利用 求出半衰期來。 1/2ln2tk解：（1）一級(jí)反應(yīng) 11ln1ktx2111 (167)ln1.00 10 s2301 0.90k4111(127)ln9.7

4、0 10 s2301 0.20kk 167 C11lnk 127 C127273.15167273.15aER（2）在147時(shí)，其反應(yīng)速率常數(shù)可用下式求出3147 C11ln127 C400.15420.1585.41 10111.2228.314400.15420.15akEkR4-3-1147 C127 C exp 1.2229.70 10exp(1.222) =3.29 10 skk1/23ln2ln2211 s147 C3.29 10tk例3、一級(jí)平行反應(yīng) 的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)如下 反應(yīng) Ea / kJmol-1 A/s-1 108.8 1013 83.68 1013（1）提高溫度，哪一個(gè)反應(yīng)

5、的反應(yīng)速率增加較快？（2） 能否通過提高反應(yīng)溫度，使k1大于k2？（3） 如將溫度由300K增高至1000K，產(chǎn)物中B和C的分布將如何變化？ABCk1k2解題思路：討論溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響是阿倫尼烏斯方程的基本功能，定性討論時(shí)可用其微分形式，比較兩平行反應(yīng)的速率常數(shù)最好用其積分形式的指數(shù)表示式來討論。平行反應(yīng)的特征 的前提條件是兩平行反應(yīng)的級(jí)數(shù)相同，而且反應(yīng)開始時(shí)無產(chǎn)物。21kkccCBa2lnEdkdTRTa,1a,21222dlndln,ddEEkkTRTTRT2,1 ,aaEE12lnlndkdkdTdT解：（1） 提高溫度，反應(yīng)的速率常數(shù)增加較快。aexp()EkARTa,11a,

6、2a,11a,2223exp()exp()exp()25.12 10 exp()1EAEEkRTEkRTARTRT（2）提高溫度不可能使k1大于k2CB1 A2A,2,1B1C2dd,ddexp()aacck ck cttEEckckRT,2,1BC 1000K12 1000K,2,1BC300K12 300Ka,2a,1333exp()()()1000()()exp()30011exp()100030083.68 10108.8 1011exp()8.31410003001.15 10aaaaEEcck kREEcck kREER（3） 例4、反應(yīng) ，正逆反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，已知 12ABkk

7、1120002000lg()4.0,lg4.0/kKsT KT K$反應(yīng)開始時(shí) ，求：（1）正反應(yīng)和逆反應(yīng)的活化能。（2）在400K時(shí)，反應(yīng)10s后A，B的濃度。（3）在400K時(shí)，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)A，B的濃度。33A,0B,00.5mol dm ,0.05mol dmcc解題思路：欲獲得Ea,1和Ea,-1，可從k1 = f(T)，表達(dá)式中計(jì)算出來，依據(jù) 得到 表達(dá)式及k1 = f(T)，可求得Ea,1和Ea,-1，然后利用對行反應(yīng)的速率方程的積分形式，求算出A，B的濃度。 11kKk$)(1Tfk解：（1）一級(jí)對行反應(yīng)1111 kkKkkK$1120002000lglglg4.0(4.0)40

8、008.0kkKTTT$11, 19212ln18.42492129212 8.31476.59 kJ molakTER 11,14606ln9.21246064606 8.31438.29 kJ molakTER （2）在400K時(shí)1111112000lg4.01.0, 0.1 s4004000lg8.02.0, 0.01 s400kkkk 12ABkkt =0 0.5 0.05t =t 0.5-x 0.05+xB11dd(0.05)d(0.5)(0.05)0.04950.11dddcxxkxkxxttt00dd0.04950.11xtxtxtx11. 011. 00495. 00495.

9、0lnt=10s時(shí) x=0.3 moldm-33A3B0.50.30.2mol dm 0.050.30.35mol dmcc（3）達(dá)到平衡時(shí) B,B,011A,A,0eeeeccxkKkccx$30.050.1, 0.45 mol dm0.50.01eeexxx3A,3B,0.50.450.05 mol dm 0.050.450.5mol dmeecc例5、某環(huán)氧烷受熱分解，反應(yīng)機(jī)理如下：1RHRHk 23RCHCOk 334RHCHRCHk 43RCHk 穩(wěn)定產(chǎn)物證明：反應(yīng)速率方程為4CHRHddckct。4CHddct解題思路：由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程，首先用產(chǎn)物的生成速率 表示反應(yīng)速率，由

10、于中間產(chǎn)物是自由基，可用穩(wěn)態(tài)法求出中間產(chǎn)物濃度，最后求得速率方程。43CH3 RHCHddck cct333CH2R3 RHCH4RCHd0dck ck cck c ct解：（1）為求中間產(chǎn)物 的濃度 ，用穩(wěn)態(tài)法3CH3CHc（2）又引出中間產(chǎn)物 的濃度 ，再用穩(wěn)態(tài)法RRc33R1 RH2R3RHCH4RCHd0dck ck ck cck c ct（3） 31 RH4RCH20k ck c c（2）+（3）得31RHR4CH 2kcckc（4） 將（4）代入（2）中3312RH13 RHCHRH4CH022k kckk ccckc331213 CH4CH1 022k kkk ckc4CH3RHRHd ( )dick f k ckct得3CH ( )icf k令例6、反應(yīng)C2H6+H22CH4的反應(yīng)機(jī)理如下：232633242643C H2CHCHHCHHHC HCHCHKkk 試推導(dǎo) 的表達(dá)式。 4CHddct解題思路：由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程時(shí)，求中間產(chǎn)物的濃度并不是只用平衡近似或穩(wěn)態(tài)近似法，可能二者兼用