熱力學(xué)第二定律習(xí)題

1、第二章 熱力學(xué)第二定律習(xí)題一 . 選擇題： 1. 理想氣體絕熱向真空膨脹，則 ( ) (A) S = 0，W = 0 (B) H = 0，U = 0 (C) G = 0，H = 0 (D) U = 0，G = 0 2. 熵變 S 是 (1) 不可逆過(guò)程熱溫商之和 (2) 可逆過(guò)程熱溫商之和 (3) 與過(guò)程無(wú)關(guān)的狀態(tài)函數(shù) (4) 與過(guò)程有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)以上正確的是 （ ） (A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 對(duì)于孤立體系中發(fā)生的實(shí)際過(guò)程，下式中不正確的是： （ ） (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) S > 0 (D) H = 0 4. 理想氣體經(jīng)可逆與

2、不可逆兩種絕熱過(guò)程 （ ） (A) 可以從同一始態(tài)出發(fā)達(dá)到同一終態(tài) (B) 不可以達(dá)到同一終態(tài) (C) 不能斷定 (A)、(B) 中哪一種正確 (D) 可以達(dá)到同一終態(tài)，視絕熱膨脹還是絕熱壓縮而定 5. P、273.15K 水凝結(jié)為冰，可以判斷體系的下列熱力學(xué)量中何者一定為零？ (A) U (B) H (C) S (D) G 6. 在絕熱恒容的反應(yīng)器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此過(guò)程中下列各狀態(tài)函數(shù)的變化值哪個(gè)為零？ ( ) (A) rUm (B) rHm (C) rSm (D) rGm 7. 在絕熱條件下，用大于氣筒內(nèi)的壓力，迅速推動(dòng)活塞壓縮氣體，此過(guò)程的熵變?yōu)椋?( ) (A) 大于

3、零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能確定 8. H2和 O2在絕熱鋼瓶中生成水的過(guò)程： （ ） (A) H = 0 (B) U = 0 (C) S = 0 (D) G = 0 9. 在 270K,101.325kPa 下，1mol過(guò)冷水經(jīng)等溫等壓過(guò)程凝結(jié)為同樣條件下的冰，則體系及環(huán)境的熵變應(yīng)為： ( ) (A) S體系 < 0 ， S環(huán)境 < 0 (B) S體系 < 0 ， S環(huán)境 > 0 (C) S體系 > 0 ， S環(huán)境 < 0 (D) S體系 > 0 ， S環(huán)境 > 010. 1mol 的單原子理想氣體被裝在帶有活塞的氣缸中，溫

4、度是 300K，壓力為 1013250Pa。壓力突然降至 202650 Pa，所以氣體在 202650Pa 的定壓下做絕熱膨脹，則該過(guò)程的 S 是 （ ） (A) S < 0 (B) S = 0 (C) S > 0 (D) S 011. 已知某可逆反應(yīng)的 (¶rHm/¶T)p= 0，則當(dāng)反應(yīng)溫度降低時(shí)其熵變 rSm (A) 減小 (B) 增大 (C) 不變 (D) 難以判斷12. 在 N2和 O2混合氣體的絕熱可逆壓縮過(guò)程中，體系的熱力學(xué)函數(shù)變化值在下列結(jié)論中正確的是 ( ) (A) U = 0 (B) F = 0 (C) S = 0 (D) G = 013.

5、單原子理想氣體的 CV,m = (3/2)R 溫度由 T1變到 T2時(shí)，等壓過(guò)程體系的熵變 Sp與等容過(guò)程熵變 SV之比是 ( ) (A) 1 : 1 (B) 2 : 1 (C) 3 : 5 (D) 5 : 314. 水在 100，1×P壓力下沸騰時(shí)，下列各量何者增加？ ( ) (A) 熵 (B) 氣化熱 (C) Gibbs 自由能 (D) 蒸氣壓15. 2mol H2和 2mol Cl2在絕熱鋼筒內(nèi)反應(yīng)生成 HCl 氣體，起始時(shí)為常溫常壓。則 （ ） (A) rU = 0，r H = 0，r S > 0，r G < 0 (B) rU < 0，r H < 0，

6、r S > 0，r G < 0 (C) rU = 0，r H > 0，r S > 0，r G < 0 (D) rU > 0，r H > 0，r S = 0，r G > 016. 室溫下，10×P的理想氣體絕熱節(jié)流膨脹至 5×P的過(guò)程有： (1) W > 0 ； (2) T1> T2； (3) Q = 0 ； (4) S > 0 其正確的答案應(yīng)是： ( ) (A) (3)、(4) (B) (2)、(3) (C) (1)、(3) (D) (1)、(2)17. 下列表達(dá)式中不正確的是： ( ) (A) (¶

7、;U/¶V)S= - p （適用于任何物質(zhì)） (B) dS = CpdlnT - nRdlnp （適用于任何物質(zhì)） (C) (¶S/¶V)T = (¶p/¶T)V （適用于任何物質(zhì)） (D) (¶U/¶p)T = 0 （適用于理想氣體）18. 物質(zhì)的量為 n 的理想氣體從 T1,P1,V1變化到 T2,P2,V2，下列哪個(gè)公式不適用 (設(shè) CV,m為常數(shù))。 ( ) (A) S = nCP,mln(T1/T2) + nR ln(P2/P1) (B) S = nCV,mln(P2/P1) + nCP,mln(V2/V1) (C

8、) S = nCV,mln(T2/T1) + nR ln(V2/V1) (D) S = nCP,mln(T2/T1) + nR ln(P1/P2)19. (1) NaOH 溶解于水 (2) 水溶液中，Ag+ + 2NH3(g) Ag(NH3)2+ (3) HCl 氣體溶于水，生成鹽酸 (4) 2KClO3(s) 2KCl(s) + 3O2(g) (5) NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)上述各體系在等溫等壓過(guò)程中熵值減少的是： ( ) (A) (2)、(3) (B) (1)、(4) (C) (4)、(5) (D) (1)、(2)20. 根據(jù)熵的統(tǒng)計(jì)意義可以判斷下列過(guò)程中何者的熵值

9、增大？ ( ) (A) 水蒸氣冷卻成水 (B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯聚合成聚乙烯 (D) 理想氣體絕熱可逆膨脹21. 封閉體系中，若某過(guò)程的 F = 0，應(yīng)滿足的條件是： ( ) (A) 絕熱可逆，且 Wf = 0 的過(guò)程 (B) 等容等壓，且 Wf = 0 的過(guò)程 (C) 等溫等壓，且 Wf = 0 的可逆過(guò)程 (D) 等溫等容，且 Wf = 0 的可逆過(guò)程22. 25時(shí)，1mol 理想氣體等溫膨脹，壓力從 10×p 變到 p，體系吉氏自由能變化多少？ ( ) (A) 0.04 kJ (B) -12.4 kJ (C) 1.24 kJ (D) -5.70 kJ23. 正常

10、沸點(diǎn)時(shí)液體氣化為蒸氣的過(guò)程在定壓下升高溫度時(shí)體系的 VapG值應(yīng)如何變化？ ( ) (A) VapG 0 (B) VapG 0 (C) VapG 0 (D) VapG 024. 從熱力學(xué)基本關(guān)系式可導(dǎo)出 (¶U/¶S)V等于 ( ) (A) (¶H/¶S)P (B) (¶F/¶V)T (C) (¶U/¶V)S (D) (¶G/¶T)P25. 某氣體的狀態(tài)方程為 PVm = RT + ap，其中 a 為大于零的常數(shù)，該氣體經(jīng)恒溫膨脹，其內(nèi)能 ( ) (A) 不變 (B) 增大 (C) 減少 (D)

11、 不能確定26. 1mol 范氏氣體的 (¶S/¶V)T 應(yīng)等于 ( ) (A) R/(Vm-b) (B) R/Vm (C) 0 (D) - R/(Vm-b)27. 某非理想氣體服從狀態(tài)方程 PV = nRT + bP （b 為大于零的常數(shù)），1mol 該氣體經(jīng)歷等溫過(guò)程體積從 V1變成 V2，則熵變 Sm等于 ( ) (A) R ln (V2-b)/(V1-b) (B) R ln (V1-b)/(V2-b) (C) R ln (V2/V1) (D) R ln (V1/V2)28. 恒壓下純物質(zhì)當(dāng)溫度升高時(shí)其吉氏自由能 ( ) (A) 上升 (B) 下降 (C) 不變 (D

12、) 無(wú)法確定29. 公式 dG = -SdT + Vdp 可適用下述哪一過(guò)程 ( ) (A) 298K、101325Pa 的水蒸發(fā)過(guò)程 (B) 理想氣體真空膨脹 (C) 電解水制取氫 (D) N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 未達(dá)平衡30. 對(duì)于不做非體積功的封閉體系，下面關(guān)系式中不正確的是 (A) (¶H/¶S)V = T (B) (¶F/¶T)V = -S (C) (¶H/¶p)S = V (D) (¶U/¶V)S = p31. 服從 P(Vm- b) = RT（b 為正值）狀態(tài)方程的實(shí)際氣體，

13、經(jīng)過(guò)節(jié)流膨脹，其溫度 ( ) (A) 升高 (B) 降低 (C) 不變 (D) 難以確定32. 對(duì)物質(zhì)的量為 n 的理想氣體，(¶T/¶P)S應(yīng)等于 ( ) (A) V/R (B) V/nR (C) V/CV (D) V/CP33. 下列關(guān)系式中哪個(gè)不需要理想氣體的假設(shè)？ (A) Cp- CV = nR; (B) (d lnp)/dT = H/RT2; (C) 對(duì)恒壓過(guò)程，H =U + pV; (D) 對(duì)絕熱可逆過(guò)程，pVn= 常數(shù)。34. 大多數(shù)物質(zhì)的液體在正常沸點(diǎn)時(shí)的摩爾氣化熵為： ( ) (A) 20 J.K-1.mol-1 (B) 25 J.K-1.mol-1 (C

14、) 88 J.K-1.mol-1 (D) 175 J.K-1.mol-135. 273K、2×101.3kPa 時(shí)，水的化學(xué)勢(shì)比冰的化學(xué)勢(shì) ( ) (A) 高 (B) 低 (C) 相等 (D) 不可比較36. 273K、10×P下，液態(tài)水和固態(tài)水（即冰）的化學(xué)勢(shì)分別為m(l) 和 m(s)，兩者的關(guān)系為 ( ) (A) m (l) >m (s) (B) m (l) = m (s) (C) m (l) <m (s) (D) 不能確定37. 關(guān)于偏摩爾量，下面的敘述中不正確的是： (A) 偏摩爾量的數(shù)值可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)和零； (B) 溶液中每一種廣度性質(zhì)都有偏摩爾量

15、，而且都不等于其摩爾量； (C) 除偏摩爾吉氏自由能外，其它偏摩爾量都不等于化學(xué)勢(shì)； (D) 溶液中各組分的偏摩爾量之間符合吉布斯杜亥姆關(guān)系式。二. 填空題： 1. 封閉體系，Wf = 0 時(shí)，下列過(guò)程中體系的 U、S、G 何者必為零？ (1) 絕熱密閉剛性容器中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程 _ ； (2) 某物質(zhì)的恒溫恒壓可逆相變過(guò)程 _ 。 (3) 某物質(zhì)經(jīng)一循環(huán)恢復(fù)原狀態(tài) _ 。 2. 選擇“”、“”、“”中的一個(gè)填入下列空格實(shí)際氣體絕熱自由膨脹 U _ 0，S _ 0。 3. 理想氣體向真空膨脹，體積由 V1變到 V2，其 U _ ，S _ 。 4. 選擇“”、“”、“”中的一個(gè)填入下列空格理想

16、氣體恒溫可逆壓縮 S _ 0，G _ 0。 5. 在橫線上填上 、 或 ？（？代表不能確定）水在 373.15K 和 101325 Pa 下通過(guò)強(qiáng)烈攪拌而蒸發(fā)，則 (A) S _ Q/T Q為該過(guò)程體系吸熱 (B) F _ -W (C) F _ -Wf最大 (忽略體積變化) (D) G _ -Wf最大 6. 選擇“”、“”、“”中的一個(gè)填入下列空格 100、1.5×P的水蒸氣變成 100、P的液體水，S _ 0，G _ 0 7. 選擇“”、“”、“”中的一個(gè)填入下列空格若反應(yīng) C(s) + O2(g) = CO2(g) 在恒溫、恒壓條件下發(fā)生，其 rHm< 0，若在恒容絕熱反應(yīng)

17、中發(fā)生，則 rUm _ 0，rSm _ 0。 8. 選擇“”、“”、“”中的一個(gè)填入下列空格理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹 S _ 0，G _ 0。 9. 理想氣體等溫 (T = 300K) 膨脹過(guò)程中從熱源吸熱 600J，做的功僅是變到相同終態(tài)最大功的 1/10，則體系的熵變 S = _ J·K-1。10. CO 晶體的標(biāo)準(zhǔn)摩爾殘余熵是由于 _ 而產(chǎn)生的，其 S(殘余) = _ 。11. 一絕熱容器分成兩部分，分別盛溫度、壓力相同的 2mol O2，3mol N2（均為理想氣體），抽去隔板，使兩氣體混合達(dá)平衡，請(qǐng)計(jì)算終態(tài)與始態(tài)熱力學(xué)概率之比 W 2 / W 1 = _ 。12. 一單組分、均相

18、、封閉體系，在不做非體積功情況下進(jìn)行變化，當(dāng)熵和壓力恢復(fù)到原來(lái)數(shù)值時(shí)，G = _ 。13. 單原子理想氣體的 C V,m = (3/2)R, (¶T/¶S)P / (¶T/¶S)V 等于 _ 。14. 對(duì) 1mol 范德華氣體 (¶S/¶V)T = _ 。15. 有個(gè)學(xué)生對(duì)理想氣體的某個(gè)公式記得不太真切了，他只模糊地記得是(¶S/¶X)y= -nR/p，按你的看法，這個(gè)公式的正確表達(dá)式中，X 應(yīng)為 _ 。 y 應(yīng)為 _ 。16. 25水的恒容摩爾熱容 C V,m = 75.2 J·K -1·mo

19、l-1，定壓膨脹系數(shù)a = 2.1×10-4K -1，等溫壓縮系數(shù) k = 4.6×10-10 m2·N -1，則水的恒壓摩爾熱容 C V,m 為 _ 。17. 某氣體服從狀態(tài)方程 PVm= RT + aP （a 0的常數(shù)），若該氣體經(jīng)恒溫可逆膨脹，其內(nèi)能變化 Um= _ J。18. B 物質(zhì)的化學(xué)位mB與溫度的關(guān)系可表示為 _，它與壓力的關(guān)系可表示為 _。19. 一定 T、P 下，Gibbs - Dnhem 公式告訴我們，一個(gè)溶液中各組分的偏摩爾量的變化之間的關(guān)系式是：_ 。20. 對(duì)于封閉體系 Wf = 0 的化學(xué)反應(yīng)和相變化，若用mBdnB 0 公式判斷過(guò)程

20、的方向和限度，其適用條件是 _，或 _，_，_ 。21. NaCl 水溶液總體積隨 NaCl 濃度變化關(guān)系表示為 V/m3 = (1002.874 + 17.8213(m2/mol.kg-1) + 0.87391(m2/mol.kg-1)2 + 0.047225(2/mol.kg-1)3 ×10-6，則在 m2 = 1.000 mol.kg-1 時(shí)，NaCl的偏摩爾體積 V NaCl,m = _ m3·mol-1。22. 對(duì)于多組分體系 (1) (¶mB/¶)P,n = _ (2) (¶SB,m/¶P)T,n + (¶VB,

21、m/¶T)P,n = _式中 SB,n、VB,n是組分 B 的偏摩爾熵，偏摩爾體積。三. 問(wèn)答題: 1. 任意體系經(jīng)一循環(huán)過(guò)程 U，H，S，G，F(xiàn) 均為零，此結(jié)論對(duì)嗎？ 2. 判斷下列說(shuō)法是否正確并說(shuō)明原因 (1) 夏天將室內(nèi)電冰箱門打開，接通電源，緊閉門窗(設(shè)墻壁、門窗均不傳熱), 可降低室溫。 (2) 可逆機(jī)的效率最高，用可逆機(jī)去拖動(dòng)火車，可加快速度。 (3) 在絕熱封閉體系中發(fā)生一個(gè)不可逆過(guò)程從狀態(tài) III，不論用什么方法體 系再也回不到原來(lái)狀態(tài) I。 (4) 封閉絕熱循環(huán)過(guò)程一定是個(gè)可逆循環(huán)過(guò)程。3. 將氣體絕熱可逆膨脹到體積為原來(lái)的兩倍。此時(shí)體系的熵增加嗎？將液體絕熱可逆地

22、蒸發(fā)為氣體時(shí)，熵將如何變化？ 4. 熵增加原理就是隔離體系的熵永遠(yuǎn)增加。此結(jié)論對(duì)嗎？ 5. 體系由平衡態(tài)A 變到平衡態(tài) B，不可逆過(guò)程的熵變一定大于可逆過(guò)程的熵變，對(duì)嗎？ 6. 凡是 S > 0 的過(guò)程都是不可逆過(guò)程，對(duì)嗎？ 7. 任何氣體不可逆絕熱膨脹時(shí)其內(nèi)能和溫度都要降低，但熵值增加。對(duì)嗎？任何氣體如進(jìn)行絕熱節(jié)流膨脹，氣體的溫度一定降低，但焓值不變。對(duì)嗎？ 8. 一定量的氣體在氣缸內(nèi) (1) 經(jīng)絕熱不可逆壓縮，溫度升高， S > 0 (2) 經(jīng)絕熱不可逆膨脹，溫度降低， S < 0兩結(jié)論對(duì)嗎？ 9. 請(qǐng)判斷實(shí)際氣體節(jié)流膨脹過(guò)程中，體系的U、H、S、F、G中哪些一定為零？

23、10. 一個(gè)理想熱機(jī)，在始態(tài)溫度為 T2的物體 A 和溫度為 T1的低溫?zé)嵩?R 之間可逆地工作，當(dāng) A 的溫度逐步降到 T1時(shí)，A 總共輸給熱機(jī)的熱量為 Q2，A 的熵變?yōu)?S A，試導(dǎo)出低溫?zé)嵩?R 吸收熱量 Q1的表達(dá)式。11. 在下列結(jié)論中正確的劃 ，錯(cuò)誤的劃 ×下列的過(guò)程可應(yīng)用公式 S = nR ln(V2/ V1) 進(jìn)行計(jì)算： (1) 理想氣體恒溫可逆膨脹 (2) 理想氣體絕熱可逆膨脹 (3) 373.15K 和 101325 Pa 下水的汽化 (4) 理想氣體向真空膨脹12. 請(qǐng)判斷在下列過(guò)程中，體系的 U、H、S、F、G 中有哪些一定為零？ (A) 苯和甲苯在常溫常壓

24、下混合成理想液體混合物； (B) 水蒸氣經(jīng)絕熱可逆壓縮變成液體水； (C) 恒溫、恒壓條件下，Zn 和 CuSO4溶液在可逆電池中發(fā)生置換反應(yīng)； (D) 水蒸氣通過(guò)蒸氣機(jī)對(duì)外作功后恢復(fù)原狀； (E) 固體 CaCO3在 P分解溫度下分解成固體 CaO 和 CO2氣體。13. 請(qǐng)判斷理想氣體恒溫可逆膨脹過(guò)程中，體系的 U、H、S、F、G 中有哪些一定為零？14. 在下列結(jié)論中正確的劃 ，錯(cuò)誤的劃 ×。 當(dāng)液態(tài)水和水蒸汽達(dá)平衡時(shí) (1) 在 373.15K 和 101325 Pa G(g) = G(l) (2) 由 (1) 可知，對(duì)于恒壓而溫度發(fā)生變化的過(guò)程，有 dG(g) = dG(l

25、) (3) 對(duì)于某一相（氣相或液相），固定壓力，則 dG = -SdT (4) 由 (3) 可知 S(l) = S(g)15. 孤立體系和封閉體系絕熱過(guò)程中的自發(fā)變化是朝著熱力學(xué)概率更大的方向進(jìn)行，因而平衡態(tài)是熱力學(xué)概率最大的狀態(tài)，距平衡愈遠(yuǎn)，熱力學(xué)概率愈小。上述說(shuō)法對(duì)嗎？16. 二種不同氣體在等溫等容混合時(shí)，因?yàn)轶w系的混亂度增大，所以熵增加。對(duì)嗎？17. 在 298.15K 時(shí)，1mol 的理想氣體，其赫氏自由能 F 和吉氏自由能 G 的絕對(duì)值皆不可知，因此，此時(shí) F 和 G 之間的差值也不可知，對(duì)嗎？18. 是否一切吉氏自由能 (G) 減少的過(guò)程都是自發(fā)的，為什么？19. 下列的哪個(gè)過(guò)程可

26、應(yīng)用公式 dG = Vdp 求算體系的 Gibbs 自由能變 ( ) (A) 恒溫恒壓下濃 H2SO4 吸收水份 (B) 實(shí)際氣體等溫可逆膨脹 (C) 電解 NaCl 水溶液生成 NaOH、Cl2和 H2 (D) 287K、P 下燒杯中的水蒸發(fā)為氣20. 指出下列公式的適用范圍： (A) H = QP (B) W = (P1V1- P2V2)/(r - 1) (C) S = nR ln(P1/p2) + Cp ln(T2/T1) (D) (¶H/¶P)S = (¶G/¶P)T (E) mixS = -Rni ln Xi21. 若某一氣體 (¶U

27、/¶V)T = 0，則該氣體一定是理想氣體，對(duì)嗎？為什么？22. 據(jù)麥?zhǔn)详P(guān)系 (¶S/¶V)T = (¶p/¶T)V，可以判斷，當(dāng)溫度不變時(shí)，熵隨體積的增加而增加。此結(jié)論對(duì)嗎？23. 在 -5結(jié)霜后的早晨冷而干燥，大氣中的水蒸氣分壓降至 266.6Pa 時(shí)霜會(huì)變?yōu)?水蒸氣嗎? 若要使霜存在，水的分壓要有多大？已知水的三相點(diǎn)：273.16K、611Pa， 水的VapHm(273K) = 45.05 kJ.mol-1，fusHm(273K) = 6.01 kJ.mol-1。24. 自然界中，水總是從化學(xué)勢(shì)高的高地流向化學(xué)勢(shì)低的低地。此說(shuō)法正確與否？

28、25. 下面說(shuō)法是否正確，如有錯(cuò)誤則改正并說(shuō)明理由110、101.325 kPa 下水蒸氣的化學(xué)勢(shì)一定大于液體的化學(xué)勢(shì)。四.計(jì)算題1. 某氣體的狀態(tài)方程為 PV = n(RT + BP)，其中 B = 0.030 dm3.mol-1，該氣體的 CP,m/J.K-1.mol-1 = 27.20 + 4.81×10-3(T/K)。試計(jì)算當(dāng) 3.00 mol該氣體由 600K、10×p變至 300K、5×p 的 S、H、和 U。 2. 一可逆機(jī)在三個(gè)熱源間工作，當(dāng)熱機(jī)從 T1熱源吸熱 1200 焦?fàn)?，作?200 焦?fàn)枙r(shí)，試求： (1) 其它兩個(gè)熱源與熱機(jī)交換的熱量，指

29、出熱機(jī)是吸熱還是放熱； (2) 各熱源的熵變和總熵變。已知各熱源 T1、T2、T3的溫度分別為 400K、300K、200K。 3. 將一玻璃球放入真空容器中，球中已封入 1mol 水 (101.3KPa,373K)，真空容器內(nèi)部恰好容納 1mol 的水蒸氣 (101.3KPa,373K)，若保持整個(gè)體系的溫度為 373K，小球被擊破后，水全部氣化成水蒸氣，計(jì)算 Q，W，U，H，S，G，F(xiàn)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，這一過(guò)程是自發(fā)的嗎？用哪一個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)作為判據(jù)？試說(shuō)明之。已知水在 101.3KPa、373K 時(shí)的蒸發(fā)熱為 40668.5 J·mol-1。 4. 將 1mol、298K 的 O2

30、(g) 放在一敞口容器中，由容器外的 13.96K 的液態(tài) H2作冷卻劑，使體系冷卻為 90.19K 的 O2(l)，已知 O2在 90.19K 時(shí)的摩爾汽化熱為 6.820 kJ.mol-1 試計(jì)算該冷卻過(guò)程中的體系熵變、環(huán)境熵變和總熵變。 5. 請(qǐng)計(jì)算 1 摩爾苯的過(guò)冷液體在 -5,P 時(shí)凝固過(guò)程的S 和G 。已知 -5 時(shí)固態(tài)苯和液態(tài)苯的飽和蒸氣壓分別為 0.0225×P 和 0.0264×P， -5、P 時(shí)苯的摩爾熔化熱為 9860 J.mol-1. 6. 在一杜瓦瓶（絕熱恒壓容器）中 ，將 5 摩爾 40 的水與 5 摩爾 0 的冰混合，求平衡后的溫度，以及此體系

31、的 H 和 S。已知冰的摩爾熔化熱為 6024 J.mol-1，水的等壓摩爾熱容為 75.3 J.K -1mol-1。 7. 298K、101.3 kPa 下，Zn 和 CuSO4溶液的置換反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，做出電功 200kJ，放熱 6kJ，求該反應(yīng)的 rU、rH、rF、rS、rG （設(shè)反應(yīng)前后的體積變化可忽略不計(jì)）。P2 = 1.013´105 PaV2 = 4 dm3T2 = 700 K可逆等壓P1 = 1.013´105 PaV1 =3 dm3T1 = 400 K 8. 經(jīng)歷下述可逆等壓過(guò)程： 此體系的 CP = 20 J.K -1，始態(tài)熵 S1 = 30 J.

32、K -1。計(jì)算過(guò)程的 Q、W 及體系的 U、H、S、F、G 的值。 9.1mol 某氣體在類似于焦耳湯姆遜實(shí)驗(yàn)的管中由 100×P、25慢慢通過(guò)一多孔塞，變成 1×P。整個(gè)裝置放在一個(gè)溫度為 25 的特大恒溫器中。實(shí)驗(yàn)中，恒溫器從氣體吸熱 202J。已知該氣體的狀態(tài)方程 P(Vm- b) = RT，其中b = 20×10-8 m3.mol-1。試計(jì)算實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的 W、U、H、和 S。 10. 將 400K 和 101325Pa 的一摩爾某液態(tài)物質(zhì)向真空容器中蒸發(fā)成 400K、101325Pa的氣態(tài)物質(zhì)（可視為理想氣體），已知此條件下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾氣化熱為16.7

33、4 kJ.mol-1。 (a) 計(jì)算該過(guò)程的 Vap S總、 Vap F、 Vap G； (b) VapS總、VapF、VapG 是否均可用來(lái)判別這一過(guò)程的方向？并敘述理由，其判斷結(jié)果如何？11. 已知 CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g) 的 fH(298K) 分別為 -1206.87、-635.6、-393.51kJ.mol-1，假定 CaCO3(s) 在 298K 時(shí)的分解壓力為 P，并假定在此條件下 CO2(g) 可視為理想氣體，試計(jì)算下列反應(yīng)在 298K 時(shí)的摩爾熵變。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)12. 在 373K 及 P 條件下，使 2mol 水向真

34、空氣化為水汽，終態(tài)為 P、373K，求此過(guò)程中的 W、Q 及VapU、VapH、VapS，水的氣化熱為 40.6 kJ.mol-1，水在 373K 的密度為 0.9798 kg.m-3 。假設(shè)水氣可作為理想氣體。13. 1 mol NH3 始態(tài)的溫度為 25，壓力為 P，然后在恒壓下加熱，使其體積增大至原來(lái)的三倍。試計(jì)算 Q、W、H、U 和 S。已知： C P,m = 25.90 + 33.00×10-3(T/K) - 30.46×10-7(T/K)2J.K -1mol-1假設(shè)在這樣條件下的 NH3可當(dāng)作理想氣體。14. 1mol 理想氣體在 273.15K 等溫地從 10

35、×P 膨脹到 P，如果膨脹是可逆的，試計(jì)算此過(guò)程的 Q、W 及氣體的 U、H、S、G、F 。15. 苯的正常沸點(diǎn)為 353K，摩爾氣化焓是 Vap H m = 30.77 kJ.mol-1,今將 353K,P下 1mol 液態(tài)苯向真空等溫蒸發(fā)為同溫同壓的苯蒸汽（設(shè)為理想氣體）。 (1) 計(jì)算該過(guò)程中苯吸收的熱量 Q 和作的功 W (2) 求苯的摩爾氣化自由能 VapGm和摩爾汽化熵 VapSm (3) 求環(huán)境的熵變 (4) 使用哪種判據(jù)，可以判別上述過(guò)程可逆與否？并判別之。16. 2 mol 100、101325 Pa 的液體水向真空蒸發(fā)，全部變成為 100、101325Pa的水蒸氣

36、求水的熵變VapS，判斷過(guò)程是否自發(fā)。已知 101325Pa,100時(shí)水的摩爾蒸發(fā)熱為 40.68kJ/mol。 水氣可視為理想氣體。17. 1 摩爾單原子理想氣體經(jīng)過(guò)一個(gè)絕熱不可逆過(guò)程到達(dá)終態(tài)，該終態(tài)的溫度為273K，壓力為 P ，熵值為 S(273K) = 188.3 J.K -1.mol-1。已知該過(guò)程的 Sm= 20.92 J.K-1.mol-1，W = 1255 J。 (1) 求始態(tài)的 P1、V1、T1； (2) 求氣體的 U、H、G。18. 已知反應(yīng)：H2(g,P,25) +1/2 O2(g,P,25) H2O(g,P,25)的rG= -228.37 kJ·mol-1，又

37、知：H2O(l)在25時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉氏自由能fG= -236.94 kJ·mol-1。求 25時(shí)水的飽和蒸氣壓（水蒸氣設(shè)為理想氣體并認(rèn)為 Gm(l) 與壓力無(wú)關(guān)）。19. 在 300K 下，將 10kg a-TNT 由 100kPa 逐漸增加到 105 kPa，試求所做的功，放出的熱及內(nèi)能改變。a-TNT 的密度為 1.6×103 kg.m-3，壓縮系數(shù)為7.69×10-12Pa-1，膨脹系數(shù)為 2.3×10-4K -1。20. 某氣體狀態(tài)方程為 PV = n(RT + BP)，始態(tài)為 P1T1，該氣體經(jīng)絕熱真空膨脹后終態(tài)壓力為 P2，試求該過(guò)程的

38、Q、W 及氣體的U，H，F(xiàn)，G，S隔離。21. 在 100120K 的溫度范圍內(nèi)，甲烷的蒸氣壓與絕對(duì)溫度 T 如下式所示： log (p/Pa) = 8.96 - 445/(T/K)甲烷的正常沸點(diǎn)為 112K。在 1.01325×105 Pa 下，下列狀態(tài)變化是等溫可逆地進(jìn)行的。 CH4(l) CH4(g) ( P,112K)試計(jì)算： (1) 甲烷的 VapH、VapG、VapS、及該過(guò)程的 Q、W。 (2) 環(huán)境的 S環(huán) 和總熵變 S。22. 1mol、-10 的過(guò)冷水在 p下凝固成 -10 的冰，請(qǐng)用化學(xué)勢(shì)計(jì)算水的fusGm。已知水、冰在 -10時(shí)飽和蒸氣壓分別為 p= 287P

39、a、p= 259 Pa。23. 在 288K、101.325KPa 某酒窖中，存有含乙醇 96% （質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）的酒1×104dm3今欲調(diào)制為含乙醇 56% 的酒，試計(jì)算：(1) 應(yīng)加水若干 dm3？ (2) 能得到含乙醇 56% 的酒若干 dm3？已知：298K,101.325KPa 時(shí)水的密度為 0.9991 kg.dm-3，水和乙醇的偏摩爾體積為：酒中乙醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)V水，m /(dm3.mol-1)V乙,m /(dm3.mol-1) 96 0.01461 0.05801 56 0.01711 0.0565824. 若 1mol 某氣體狀態(tài)方程為 (P + a/V2)V=RT

40、其中 a 是常數(shù)，在壓力不很大的情況下試求出 1mol 該氣體從 P1V1經(jīng)恒溫可逆過(guò)程至 P2V2時(shí)的Q、W、U、H、S 和G。五. 證明題1. 有兩個(gè)液體其質(zhì)量均為 m，比熱均為 Cp，溫度分別為 T1,T2，試證明在等壓下絕熱混合的熵變?yōu)椋篠 = 2mCpln (T1+ T2)/2(T1 T2)1/2并證明 T1 T2時(shí) S > 0，假設(shè) Cp與溫度無(wú)關(guān)。2. 物質(zhì)的量為 n 的范德華氣體，經(jīng)絕熱向真空膨脹，由 T1, V1到 T2, V2，證明下列 S 的計(jì)算公式（設(shè) CV不隨 T，P 變化）。 S = nCV,mln(T2/T1) + nR ln(V2- b)/(V1- b)3

41、. 請(qǐng)證明簡(jiǎn)單狀態(tài)變化中，體系的熵變可表示為： ds = (CV/T)(¶T/¶P)V dp + (Cp/T)(¶T/¶V)pdV并導(dǎo)出對(duì)于理想氣體若始態(tài)為 P1V1，終態(tài)為 P2V2 , Cp, CV均為常數(shù)其熵變 S = CVln(P2/P1) + Cpln(V2/V1)4. 已知某氣體的 CV,m = a + bT + cT2，PVm = RT +aP，其中 a、b、c及 a 均為常數(shù)，請(qǐng)導(dǎo)出 1mol 該氣體由狀態(tài) T1V1變化到 T2V2時(shí)的熵變公式。5. 某物質(zhì)體系的狀態(tài)方程為 p = f(v)T 繪出時(shí)，證明該物質(zhì)的內(nèi)能與體積無(wú)關(guān)。6. 試

42、證明： (¶H/¶G)T = (1/v) -T (¶V/¶T)p + V7. 已知狀態(tài)方程 PVm = RT + Bp，式中 B 與溫度有關(guān)，試證明 (¶Um/¶V)T =RT2/(Vm- B)2dB/dT并再寫出 (¶S/¶V)T、(¶S/¶p)T 和 (¶H/¶p)T的表達(dá)式。8. 若 S 選 T、V 為變數(shù)：S = S(T.V)，由絕熱可逆過(guò)程 S = 0 的結(jié)論，導(dǎo)出理想氣體絕熱可逆過(guò)程方程式 TV g-1 = 常數(shù)。(設(shè) Cv為常數(shù))9. 請(qǐng)證明服從范德華方程的氣體

43、存在以下關(guān)系： (¶V/¶T)F (¶T/¶G)p(¶S/¶V)u = R /p(Vm-b) + a/Vm- ab/Vm210. 試證明： Cp = -T(¶ 2 G/¶ T2)p。11. 證明：(¶T/¶V)S = -(T/Cm)( ¶p/¶T)V，并對(duì)于理想氣體得出(¶T/¶V)S = -P/Cm12. 證明物質(zhì)的量為 n 的范德華氣體從 V1等溫可逆膨脹到體積 V2時(shí)所吸收的熱量為： Q = nRT ln(V2-nb)/(V1 - nb)13. 證明

44、 (¶S/¶P)V = kCV/aT，式中a是等壓膨脹系數(shù)，k是等溫壓縮系數(shù)。14. 請(qǐng)證明： (¶p/¶V)S = (¶p/¶V)T(¶S/¶T)P(¶T/¶S)V15. 證明氣體的焦?fàn)枩愤d系數(shù) mJ-T (¶T/¶P)H = (1/CP)T(¶V/¶T)P- V16 一氣體服從狀態(tài)方程 PVm= RT + BP，且熱容與溫度無(wú)關(guān)。試導(dǎo)出絕熱可逆膨脹中 T 與 Vm的關(guān)系式。17. 一氣體的狀態(tài)方程是 (P + a/Vm2)Vm = RT，式中 a 是

45、大于零的常數(shù)，試證明在節(jié)流膨脹過(guò)程中氣體的溫度將下降。18. 證明： (¶S/¶B)T,V,nc = SB,m - VB,m(¶p/¶T)V,n第二章 熱力學(xué)第二定律參考答案一 . 選擇題：1.答 (B) 2.答 (C)3.答(D)H =U + (PV)，在孤立體系中 U = 0，但 (PV) 不一定等于零。4.答 (B) 絕熱可逆 S = 0 絕熱不可逆 S > 0 狀態(tài)函數(shù) S 不同，故終態(tài)不能相同5.答 (D) 6. 答 (A) 7. 答 (A) 因絕熱不可逆過(guò)程的 S體 > 08.答 (B) 鋼瓶恒容，并和外界無(wú)功和熱的交換， U =

46、 09.答 (B)10. 答 (C) 這是 Q = 0 的不可逆過(guò)程 S > 011.答 (C) (¶rHm/¶T )P = CP.m = 0 而 (¶rSm/¶T )P = CP,m/T = 012.答 (C) Q= 0 故 S = 013. 答 (D) 14. 答 (A) 15. 答 (C)16. 答 (A) 絕熱 Q = 0 理想氣體節(jié)流膨脹后 T 不變 又 W = -P1V1+ P2V2= nRT2- nRT1= 0 dS = (du + pdv) / T = CVdT/T + PdV/T = nRdV/V S = nR(1/V)dV =

47、nR ln(V2/V1) > 0 ( V2> V1) 答案為 (A)17. 答 (B) 18. 答 (A) 19.答 (A) 20. 答 (B)21.答 (D)22. 答 (D)23. 答 (C) (¶G/¶T)P= -S 液體汽化時(shí)VapS> 0 T 增大時(shí)，必定有 VapG < 024. 答 (A) 由 dU = Tds - pdV 與 dH = Tds + Vdp 可導(dǎo)出 (¶U/¶S)V = T (¶H/¶S)P = T25. 答 (A)狀態(tài)方程中無(wú)壓力校正項(xiàng)，說(shuō)明該氣體膨脹時(shí)，無(wú)需克服分子間引力， 所

48、以內(nèi)能不變。26. 答 (A)27. 答 (A) dS = (dU+pdV)/T = pdV/T = nR/(V - b)dV 該氣體內(nèi)能只是溫度函數(shù) S = R ln(V2- b)/(V1- b) (n=1)28. 答 (B) (¶G/¶T)P = -S29. 答 (B) 30. 答 (D)31. 答 (A) mJ-T = (¶T/¶p)H = -(1/CP)( ¶H/¶P)T = -(1/CP)T(¶S/¶P)T) + V 得mJ-T = (1/CP)T(¶V/¶T)P+ V = -b/CP

49、< 0 節(jié)流膨脹后，壓力降低，溫度升高32. 答 (D) (¶T/¶P)S = T/CP×(¶V/¶T)P= V/CP33. 答 (C) 34. 答 (C)35. 答 (B)增壓能使冰變?yōu)樗歉呱奖ɑ瑒?dòng)的重要原因之一。36. 答 (C) 37. 答 (B)二 . 填空題：1. 答 (1) U = 0 (2) G = 0 (3) U = 0 , S = 0 , G = 02. 答 = ， > 3. 答 = 0， = nR Ln(V2/V1)4. 答 < , > S = nR ln(V2/V1) < 0 G = nRT ln(P2/P1) > 05. 答 (A) > (B) < (C) < (D) <6. 答 < < 7. 答 = >8. 答 >