化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ) 復(fù)習(xí)與習(xí)題

1、1-11: (1) 鹽溶解鹽溶解S；(2) 氣體混合氣體混合 S；(3)水結(jié)冰水結(jié)冰S (4) 活性炭吸附氧活性炭吸附氧 C(s) + O2(g) CO2(s) S (5) 2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) 氣相消失氣相消失 S (6) NH4NO3(s) NH3(g) + HNO3(g) S1-12：答案：答案： (4)Br2（g） (3) Br2 （l） (5)KCl（s） K（s）(1) Na（s）(2) 按照熵的影響因素判斷按照熵的影響因素判斷1-14：答案：答案： rH m (kJmol- -1) rS m (JK- -1mol- -1) rG m (kJmol- -

2、1) (1) 179.2 160.2 131.4 方解石方解石 179.4 163.9 130.5 文石文石 注意計(jì)量數(shù)注意計(jì)量數(shù)(2) 146.0 110.5 113.41-19: Br2（l）=Br2（g） (1) rH m= 30.9 kJmol- -1, rS m=93.3 JK- -1mol- -1; (2) 該變化過程中的熵值增大該變化過程中的熵值增大 (3) rG m= 3.08 kJmol- -1，（可由，（可由Gibbs公式，也可查公式，也可查去標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成去標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)計(jì)算）不能自發(fā)進(jìn)行函數(shù)計(jì)算）不能自發(fā)進(jìn)行 (4) T= rH m/ rS m=30.9103

3、/93.3=331.2 K=58.01-20: 用錫石制取錫。同用錫石制取錫。同17題，利用題，利用T影響影響Gibbs函數(shù)的性質(zhì)函數(shù)的性質(zhì) rG m=0 (1) SnO2(s) = Sn(s) + O2(g) T= rH m/ rS m= = 2785 (K) (2) SnO2(s) + C(石墨石墨) = Sn(s) + CO2(g) T= = 875.4 (K) (3) SnO2(s) + H2(g) = Sn(s) + H2O(g) T= = 793.9 (K)1-21：同樣由同樣由 Gibbs公式：公式： rG m= rH m- -T rS m =0 得：得：T= rH m/ rS

4、m=1118.6 K=845.5 討論：討論：操作溫度操作溫度900稍高。稍高。 rS m 0, T rG m , rG m(900) p 更利于反應(yīng)更利于反應(yīng)1-23：反應(yīng) (2)-(1) 即得(3), 在同一T 下有：1-221-22：按要求寫出即可：按要求寫出即可：222/ )(/ )() 1 (pCOppCOpKT2242/ )(/ )(/ )()2(pOppCHppCOpKTpNHppHppNpKT/ )(/ )(/ )()4(32/322/12236/ )(/ )() 3(mAlmmHmKTpOHppHppCOpKT/ )(/ )(/ )() 5(22pCOpKT/ )()6(24

5、242/ )(/ )()7(pHppOHpKT3108 . 5) 1 (/ )2() 3(TTTKKK1-24：指 純PCl5的分解，因此PCl3、Cl2的分壓p相等 由 總壓100 kPa知 2p+20=100 kPa 用 KT的表達(dá)式得：8 . 02 . 04 . 04 . 0)p/(p)p/(p)p/(pK523PClClPClT25：一恒壓容器中有：一恒壓容器中有CO2和和H2的混合物，加熱后存在可逆反應(yīng)：的混合物，加熱后存在可逆反應(yīng)：CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) 如果在如果在100 kPa下混合物中下混合物中CO2的分壓為的分壓為25 kPa，將其加

6、熱到，將其加熱到850，反應(yīng)達(dá)，反應(yīng)達(dá)到平衡后，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)到平衡后，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K =1.0。求：。求： (1) 各物質(zhì)的平衡分壓；各物質(zhì)的平衡分壓； (2) CO2轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為CO的百分率；的百分率； (3) 溫度不變，加入氫氣后，平衡如何移動(dòng)。溫度不變，加入氫氣后，平衡如何移動(dòng)。解: (1) 設(shè)產(chǎn)物的平衡分壓為設(shè)產(chǎn)物的平衡分壓為p，則：，則： CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) 平衡分壓平衡分壓 (kPa) 25- -p 75- -p p p 由由850的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其表達(dá)式得：的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及其表達(dá)式得：K =1=(p/p )(p/p )/(25- -p)

7、/p (75- -p)/p 解得：解得： p=18.75 (kPa) 因此：平衡時(shí)因此：平衡時(shí)p(CO2)=6.25, p(H2)=56.25, p(CO)=p(H2O)=18.75 kPa (2) 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 =已轉(zhuǎn)化量已轉(zhuǎn)化量/ /總量總量100%=18.75100%=18.75/25100%=75%答：答：26：763 K時(shí)，反應(yīng)：時(shí)，反應(yīng)：H2(g) + I2(g) = 2HI(g) 的的K =45.9。問在下列兩種情況下，反應(yīng)各向什么方向進(jìn)行？。問在下列兩種情況下，反應(yīng)各向什么方向進(jìn)行？(1) p(H2)=p(I2)=p(HI)=100 kPa；(2) p(H2)=10 kPa，p

8、(I2)=20 kPa，p(HI)=100 kPa。解：解：分析：比較分析：比較Q與與K 即可即可(1)：反應(yīng)商：反應(yīng)商 Q=p(HI)/p 2/p(H2)/p p(I2)/p =1K 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式等溫式， rGmK 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫式等溫式， rGm0，反應(yīng)逆向進(jìn)行，反應(yīng)逆向進(jìn)行n答：答：(1)；(2)。,ln(/)Trm TGRTQ Kn28解：解： 2SO2 + O2=2SO3平衡平衡p/Kpa 10 30 100-10-30=60 K=(0.6)2/（0.12*0.3）=120體積縮小為原來的體積縮小為原來的0.5， P VnRT，壓力增加，壓力增加1倍倍

9、 2SO2 + O2=2SO3 P/KPa 20 60 120 Q=1.22/（0.6*0.22）=60 KQ 反應(yīng)正向移動(dòng)反應(yīng)正向移動(dòng)1-28：分壓定律求出各組分的平衡分壓，再求出未壓縮前：分壓定律求出各組分的平衡分壓，再求出未壓縮前K 873=120；壓縮后求壓縮后求Q=60K ，1-30解：1） N2H4(g)=2NO2(g) fG m (KJ.mol-1) 99.8 51.3 rH m (KJ.mol-1) 11.1 33.2 S m (J.mol-1.K-1) 304.4 240.1 rG m=51.32-99.8=20.2 kJmol-1由由 rG 298=-RTlnK 298求得

10、求得K 298 =0.3232）. rH m =33.22-11.1=55.3 KJ.mol-1 rS m =240.12-304.4=175.8J.mol-1K-1 用用Gibbs公式求公式求 rG 350 =55.3-350175.810-3=-6.23 KJ.mol-1再由再由 rG 350=-RTlnK 350 得：得：K 3508.499解法二：解法二：由等壓式由等壓式2111ln12TTRHKKmrTT可以計(jì)算可以計(jì)算350K350K下的平衡常數(shù)。下的平衡常數(shù)。第二章第二章 復(fù)習(xí)與習(xí)題復(fù)習(xí)與習(xí)題2008.10n基元反應(yīng)基元反應(yīng)：微觀上一步完成的反應(yīng)：微觀上一步完成的反應(yīng)n復(fù)雜反應(yīng)復(fù)

11、雜反應(yīng)：多個(gè)基元反應(yīng)完成的反應(yīng)，總：多個(gè)基元反應(yīng)完成的反應(yīng)，總v主要取決于慢反應(yīng)主要取決于慢反應(yīng)n反應(yīng)速度：反應(yīng)速度：dtdcvBB1dtdchdtdcgdtdcbdtdcaHGBA1111n濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響-速率方程：n質(zhì)量作用定律-基元反應(yīng)：n反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系反應(yīng)速度與溫度的關(guān)系-影響速度常數(shù)影響速度常數(shù)nArrhenius公式：公式：bBaAcckv)/exp(RTEaZklnlnEaEakZRTRT 2211122 111lnkTTEaEakRTTRT ThHgGbBaA11,xynABvk ccK的單位為mol時(shí)間n催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響n活化分子與活化分子百分?jǐn)?shù)n活化能n活

12、化能與反應(yīng)焓變：EarH正正逆Ea 產(chǎn)物產(chǎn)物反應(yīng)物反應(yīng)物-rHmEa正Ea逆無催化劑無催化劑催化反應(yīng)催化反應(yīng)催化劑的基本特性催化劑的基本特性1.反應(yīng)前后催化劑量、化學(xué)組成及化學(xué)性質(zhì)不變，但物理性質(zhì)發(fā)生改變反應(yīng)前后催化劑量、化學(xué)組成及化學(xué)性質(zhì)不變，但物理性質(zhì)發(fā)生改變2.催化劑對(duì)正、逆反應(yīng)產(chǎn)生同等重要的作用，不改變反應(yīng)的平衡常數(shù)！催化劑對(duì)正、逆反應(yīng)產(chǎn)生同等重要的作用，不改變反應(yīng)的平衡常數(shù)！3.催化劑具有選擇性：催化劑具有選擇性：同一反應(yīng)物，催化劑不同，產(chǎn)物不同，同一反應(yīng)物，催化劑不同，產(chǎn)物不同，或催化效果不同；不同的反應(yīng)選擇不相同的催化劑或催化效果不同；不同的反應(yīng)選擇不相同的催化劑4.4.催化劑活

13、性與中毒：催化劑活性與中毒： 催化活性即催化能力：指一定的條件下，單位時(shí)間內(nèi)單催化活性即催化能力：指一定的條件下，單位時(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的催化劑上能生成產(chǎn)物的量。位質(zhì)量的催化劑上能生成產(chǎn)物的量。 壽命：催化劑的活性穩(wěn)定期壽命：催化劑的活性穩(wěn)定期 中毒：催化劑在活性穩(wěn)定期內(nèi)接觸少量雜質(zhì)而使其活性立中毒：催化劑在活性穩(wěn)定期內(nèi)接觸少量雜質(zhì)而使其活性立刻下降的現(xiàn)象刻下降的現(xiàn)象( (四四) ) 多相反應(yīng)的速率多相反應(yīng)的速率 如煤的燃燒、如煤的燃燒、鋅與硫酸銅鋅與硫酸銅的置換反應(yīng)、使用固體催化劑的反的置換反應(yīng)、使用固體催化劑的反應(yīng)應(yīng) 需進(jìn)一步考慮分散度、表面積大小、物質(zhì)擴(kuò)散速率、攪拌速需進(jìn)一步考慮分散度、表面

14、積大小、物質(zhì)擴(kuò)散速率、攪拌速率等率等2 2-6 -6 碰撞理論與反應(yīng)速率碰撞理論與反應(yīng)速率 ( (一一) ) 碰撞理論三個(gè)要點(diǎn)碰撞理論三個(gè)要點(diǎn) 高能分子（活化分子）在一定方位上相互碰撞，使舊鍵斷高能分子（活化分子）在一定方位上相互碰撞，使舊鍵斷裂，經(jīng)活化中間體后，形成新化合物裂，經(jīng)活化中間體后，形成新化合物（1 1）分子必須進(jìn)行碰撞才能反應(yīng)分子必須進(jìn)行碰撞才能反應(yīng)；（2 2）并非每次的碰撞都有效并非每次的碰撞都有效（只有（只有活化分子活化分子的碰撞是有效的）；的碰撞是有效的）；（3 3）必須按照一定的方向進(jìn)行碰撞必須按照一定的方向進(jìn)行碰撞（二）活化分子與反應(yīng)速率（二）活化分子與反應(yīng)速率F反應(yīng)物

15、濃度增加，活化分子數(shù)增加，反應(yīng)速率反應(yīng)物濃度增加，活化分子數(shù)增加，反應(yīng)速率增加增加F溫度升高，反應(yīng)物分子獲得的動(dòng)能增加，溫度升高，反應(yīng)物分子獲得的動(dòng)能增加， 活化分子百分?jǐn)?shù)增加，活化分子百分?jǐn)?shù)增加， 反應(yīng)速率增加反應(yīng)速率增加每分分子碰每分分子碰撞撞10103232次次活化分子：能夠活化分子：能夠發(fā)生有效碰撞的發(fā)生有效碰撞的分子叫分子叫2-1：按同一途徑分解，表明正逆反應(yīng)對(duì)應(yīng)同一活化態(tài) rHm=Ea正 Ea逆=-45.9 kJmol-12-4：(1) v=kc2(NO)c(O2)= 0.018k (molL-1s-1) (2) 24倍注意：只有“基元反應(yīng)”才能直接代質(zhì)量作用定律2-5：先由已知條

16、件算得 k=0.05 mol-1Ls 再代濃度得v=0.0025 molL-1s-12-6：代公式直接計(jì)算得：k2=0.0916 s-12-7：對(duì)于v正，存在， 2211212 111ln(1)kTTEaEakRTTRT T 4800400Eak118 1011ln()() 12.028kR4008008.314 400800正k800/k400=e12.028=1.67105所以 2-82-8：因?yàn)?，所以：因?yàn)椋?00K400K時(shí)，未加催化劑時(shí)時(shí)，未加催化劑時(shí)400K400K時(shí)，加催化劑時(shí)，因?yàn)檎嫦蚧罨芫档土藭r(shí)，加催化劑時(shí)，因?yàn)檎嫦蚧罨芫档土? 210104 4KJ/mol,

17、KJ/mol,所以加催化劑前后，所以加催化劑前后，k k正正/ /k k逆逆比值不變，比值不變，催化劑使正逆反應(yīng)速率增大的倍數(shù)相同。催化劑使正逆反應(yīng)速率增大的倍數(shù)相同。4800400Ea1112 1011ln()()()18.04R4008008.314400800kk逆18.047800400ke6.85 10k對(duì)于v逆，存在所以所以，活化能大的，所以，活化能大的， T 時(shí)提高的倍數(shù)大！時(shí)提高的倍數(shù)大！2211212 111ln(1)kTTEaEakRTTRT T 44(Ea -Ea )12 108 10ln12.028RT8.314400kk 正逆正逆（）44(Ea -Ea)10 106 10ln12.028RT8.314 400kk 正逆正逆（）n2-12解:(1) (2) n=2+1=3 (3) V2=2V1, C NO(2) =1/2C NO(1), CCl2=1/2C Cl1(1) (4) V不變，不變，C NO(3) =3C NO(1) 22NOClvk cc2(2222(2)(1)(1)1(1/2) (1/